CH616446A5 - - Google Patents

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CH616446A5
CH616446A5 CH859675A CH859675A CH616446A5 CH 616446 A5 CH616446 A5 CH 616446A5 CH 859675 A CH859675 A CH 859675A CH 859675 A CH859675 A CH 859675A CH 616446 A5 CH616446 A5 CH 616446A5
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Roland Dr Mislin
Wolfgang Dr Schoenauer
Karl Ulrich Dr Steiner
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Sandoz Ag
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    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/022—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring the heterocyclic ring being alternatively specified
    • C09B62/024—Anthracene dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B1/32—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel
NH
S0oH
R
NH-Ar-N;
entsprechen, und deren wasserlöslichen Salzen,
worin Rt Wasserstoff oder eine Sulfogruppe,
Z einen 2,5,6-Trihalogenpyrimidyl-4-rest und Ar einen 1,3- oder 1,4-Phenylen- oder 1,5-Naphthylenrest bedeuten, der unsubstituiert ist oder einen oder zwei Substi»
tuenten aus der Reihe (1^4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Halogen, Sulfo und Carboxy trägt, wobei eine Sulfogruppe sich nicht orthoständig zum Rest
V\CH2-CH2-COOH befinden kann.
Der zweibindige Rest Ar ist vorzugsweise durch Methyl, Methoxy, Chlor, Sulfo und/oder Carboxy substituiert. Trägt Ar zwei Substituenten, so handelt es sich vorzugsweise um zwei Methylgruppen, eine Methyl- und eine Sulfogruppe oder eine Methoxy- und eine Sulfogruppe.
Ist Ar substituiert, so bedeutet es bevorzugt den Phenylen-rest.
Unter den Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, worin R] Wasserstoff und Ar einen unsubstituierten Phe-nylen- oder Naphthylenrest, insbesondere den Phenylenrest, und/oder Z den 2,5,6-Trichlorpyrimidyl-4- oder 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidylrest bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin die obigen bevorzugten Bedeutungen von Rt, Ar und Z kombiniert sind. Die Verbindungen der Formel I liegen als freie Säuren oder insbesondere als Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze vor.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel
NH,
SO„H
II
R.
1
0
•CH2-CH2-COOH
worin Rj und Ar obige Bedeutung besitzen, in Form der freien Säure oder als Salz mit einem Tetrahalogenpyrimidin, oder mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin umsetzt und gegebenenfalls in ihre wasserlöslichen Salze überführt.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I in Form ihrer wasserlöslichen Salze isoliert.
Bei der erfindungsgemässen Umsetzung werden die Verbindungen der Formel II in wässrigem Medium unter Zusatz von Lauge bei einem pH-Wert von 6 bis 7 in Lösung gebracht ; anschliessend wird das Tetrahalogenpyrimidin zugegeben, wobei durch weiteren Zusatz von Lauge der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird.
Die so hergestellten Verbindungen werden wie allgemein üblich isoliert. Beispielsweise kann vorzugsweise mit Kochsalzlösung ausgesalzen werden, die erhaltene Suspension wird dann filtriert, der Rückstand mit Salzlösung gewaschen und getrocknet.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II können beispielsweise erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel
NH
SO„H
R
NH - Ar - NH
worin Rx und Ar obige Bedeutungen haben, mit Acrylsäure oder deren wasserlöslichen Salzen oder mit ß-Propiolacton umsetzt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
616 446
Die Umsetzung mit Acrylsäure erfolgt in wässrigem Medium, sie kann aber auch in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen oder deren wässrigen Gemischen durchgeführt werden, bei einem pH-Wert von etwa 4,5, der vorzugsweise mit Essigsäure eingestellt wird; die Reaktionstemperatur liegt in Abhängigkeit von der eingesetzten Verbindung der Formel III zwischen 40 bis 120° C, vorteilhaft jedoch bei 70 bis 100° C. Die erhaltene Verbindung der Formel II wird durch Zusatz von konzentrierter Säure in an sich bekannter Weise isoliert. Anstelle der Essigsäure, die katalytisch wirkt, können zum Ansäuern auch andere Carbonsäuren wie Propionsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure eingesetzt werden. Ausserdem ist es vorteilhaft, die Acrylsäureaddition in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon oder Kupfersalzen durchzuführen.
Für die Umsetzung mit ß-Propiolacton wird der pH-Wert mit einer basischen Verbindung (z.B. Soda) bei etwa 7 bis 8 gehalten. Das Reaktionsprodukt wird dann in ähnlicher Weise wie oben beschrieben isoliert. Auch diese Additionen können in wässrigem Medium oder auch in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen oder deren wässrigen Gemischen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 bis 45° C, vorteilhaft jedoch bei 20 bis 30° C.
Die Verbindungen der Formel III können beispielsweise hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel
IV,
worin Rj die obige Bedeutung besitzt,
mit einem Amin der Formel
H2N—Ar-NH-CH2-CH2-COOH V,
worin Ar obige Bedeutung besitzt, umgesetzt wird.
Diese Umsetzung wird nach an sich bekannter Methode durchgeführt. Nach Mischen der Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V in Gegenwart einer basischen Verbindung wird ein Katalysator, z.B. Kupfer(I)-chlorid, hinzugefügt. Das Gemisch wird bei erhöhter Temperatur umgesetzt, das entstandene Kondensationsprodukt ausgesalzen und abfiltriert.
Die Bromaminsäurekondensation kann in Wasser oder auch in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen oder deren wässrigen Gemischen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 bis 120° C, sie ist abhängig von der Natur des eingesetzten Amins der Formel V.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel I stellen Reaktivfarbstoffe dar, sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder oder Textilmaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, Polyurethanen, natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.
So kommen als Substrate z.B. Nylon, Wolle, Seide, Leder, Baumwollkord, Baumwollpopeline, Baumwollfrottée, Baumwollgabardine, Baumwollsatin, Viskosesatin und Zellwolle in Betracht. Die Substrate können als Fasern gefärbt oder als Gewebe gefärbt oder bedruckt werden.
Die Gewebe können als Mischgewebe vorliegen, beispielsweise ist darin Baumwolle mit Polyester gemischt. Der Polyester wird dann in an sich bekannter Weise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbt.
Die Farbstoffe der Formel I können in Färbeflotten oder Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen
Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden. Textilmaterial wird vorteilhaft aus wässrigen Farbstofflösungen gefärbt oder mit wässrigen Pasten bedruckt, die Alkalicarbonate, Alkalibi-carbonate oder Alkalihydroxide oder die entsprechenden s Ammoniumverbindungen enthalten; auch Salze wie beispielsweise Natriumborat oder Trinatriumphosphat können eingesetzt werden.
Ausserdem können dem Färbebad, der Färbeflotte oder der Druckpaste weitere Hilfsmittel zugegeben werden: Netzmittel io wie z.B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate; Glaubersalz oder Kochsalz, die die Migration verhindern ; Löslichkeitsvermittler wie beispielsweise Harnstoff; milde Oxidationsmittel wie z.B. 3-Nitrobenzolsulfonsäure zur Verhinderung eventueller Reduktionsvorgänge ; Verdicker (vor allem im Druck) wie Alginate, 15 Dextrin, British Gum, Gummi arabicum, Methylcellulose.
Die Farbstoffe lassen sich nach den üblichen Druck- und Klotzverfahren auf das Textilmaterial in einem Temperaturbereich von 20 bis 60° C aufbringen. Die Fixierung erfolgt in Abhängigkeit des Substrats mit oder ohne Zwischentrocknung 2o bei 80 bis 180° C, durch Dämpfen (102 bis 103° C), durch Thermofixieren (150° C) oder durch Eintauchen des gedruckten oder geklotzten Materials in eine heisse konzentrierte Salzlösung 0 bis 100° C).
Im Ausziehverfahren wird das zu färbende Textilmaterial in 25 eine wässrige Farbstofflösung bei Raumtemperatur zugegeben. Je nach Reaktivität des Reaktivrestes wird das Färbebad auf 30 bis 100° C aufgeheizt. Bei Trichlorpyrimidinfarbstoffen wird auf 80 bis 100° C erwärmt, bei Difluorchlorpyrimidinfarbstoffen nur auf 30 bis 60° C. Die Fixierung erfolgt dann durch Zugabe 30 von Alkali.
Die Reaktivfarbstoffe der Formel I besitzen eine bemerkenswerte Substantivität zu den zu färbenden Substraten. Hervorzuheben sind auch die Fixierausbeute und die Hydrolysenbeständigkeit.
35 Die Farbstoffe ergeben blaue Farbtöne von beachtlichen Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten wie die Licht- und Nassechtheiten wie Wasch-, Schweiss-, Chlorbade- und Chlorbleichechtheit. Für die Druckerei ist der gute Stand der Konturen sowie die Auswaschbarkeit zu erwähnen. Für die 40 Verwendung nach dem Klotzverfahren ist die Löslichkeit und Klotzflottenstabilität der Farbstoffe von Vorteil, wobei auch in diesem Fall das Echtheitsniveau und die Auswaschbarkeit hervorgehoben werden können.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 50 311 sind 45 Reaktivfarbstoffe bekannt, welche der allgemeinen Formel
Chromogen - N
50
(CHq) . I n
Cl
Cl entsprechen mit n = 1 oder 2 und X u.a. =COOH, der chromogene Rest kann auch einen Anthrachinonrest darstellen. In diese Farb-55 stoffe wurde der Rest -(CH2)n-X zum Zwecke der Erhöhung der Wasserlöslichkeit und damit verbesserten Auswaschbarkeit von beim Färbeprozess auftretenden Zersetzungsprodukten eingeführt. Dieses Problem stellt sich für die vorliegenden Farbstoffe nicht, sie sind bedeutend hydrolysebeständiger; trotz 60 hoher Wasserlöslichkeit zeigen sie eine beachtliche Substantivität.
In den folgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
65
Beispiel 1
48,1 Teile l-Amino-4-(3'-carboxyäthylamino-phenyl)- . amino-anthrachinon-2-sulfonsäure (Herstellung illustriert in
616 446
4
Beispiel a) werden in 400 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 25 Teilen Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 in Lösung gebracht. Innerhalb einer Stunde werden bei 0 bis 5° 17 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zugegeben, wobei der pH-Wert der Reaktionsmasse durch Zutropfen von etwas Natronlauge zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Nach 4 Stunden ist die Kondensation beendet. Die Farbstofflösung wird innerhalb von 30 Minuten mit 40 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Die Farbstoffsuspension wird während 4 Stunden weitergerührt und anschliessend filtriert. Der Filterkuchen wird mit 500 Teilen einer 10%-igen Kochsalzlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Er ist in gemahlenem Zustand ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser gut löst und Cellulosefasern in reinen blauen Tönen färbt. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
S03Na
Cl
CH2CH2COONa
Beispiel 2
48,1 Teile l-Amino-4-(3'-carboxyäthylamino-phenyl)ami-noanthrachinon-2-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 25 Teilen Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 gelöst. Innerhalb einer Stunde werden bei 50 bis 60° C 24 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zugegeben, wobei der pH-Wert der Reaktionsmasse durch Zutropfen von etwas Natronlauge zwischen 6,5 und 7,5 gehalten wird. Nach 3 Stunden ist die Umsetzung beendet. Die Farbstofflösung 5 wird mit 30 Teilen Kochsalz versetzt ; der Farbstoff wird in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert, er entspricht der Formel
20
30
Cl
Cl
CH2CH2COONa und färbt Cellulosefasern in reinen blauen Tönen.
Gemäss den Beispielen 1 und 2 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden (als Natriumsalze), für welche in der folgenden Tabelle die Variablen Rl5 Ar und Z angeführt sind. In der letzten Spalte (unter Col) ist der auf Cellulose erhaltene Farbton angegeben, es bedeutet dabei l=blau, 2= grünstichig blau, 3 = rotstichig blau und 4=grünblau.
Tabelle
Beispiel Nr. Rx
3 H
4 H
H
H
H
Ar h
do.
do.
do.
do.
Col
COOH
616 446
Beispiel Nr. Rj
H
Ar
OCH
och3 so3h
Z F
Col
Cl do.
do.
do.
do.
do.
do.
16
7-SOiH
do.
do.
17
18
19
20
21
22
5-SOiH
H
H
H
H
H
do.
do.
so3H
CH
CH3 ct.3 "C^CH3
do. Cl
NqN
Cl
Cl do.
do. do. do.
COOH
616 446
Beispiel Nr. R]
Ar
Col
23
24
H
H
CH3°V_/S03H
X1
nQN
1
do.
Cl
25
26
27
28
29
H
H
H
H
3H
6-SO.H
do.
do.
do.
do.
do.
30
7-S03H do.
do.
31
5-SO3H do.
do.
Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäss hergestellten Reaktivfarbstoffe werden in den folgenden Beispielen illustriert.
Beispiel A (Ausziehverfahren)
1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 wird in 300 Teilen Wasser gelöst. 10 Teile Baumwolle werden dem Färbebad zugegeben und die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 15 Teilen Glaubersalz werden dem Färbebad 3 Teile Soda zugesetzt. Man lässt während 1 Stunde bei 40° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material zuerst kalt, dann heiss gespült. Die Färbung wird kochend während 20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat geseift. Nach dem Spülen wird eine blaue Färbung mit guten Echtheiten erhalten.
Beispiel B (Druckverfahren)
Eine Druckpaste bestehend aus 40 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1,100 Teilen Harnstoff, 340 Teilen Wasser, 500 Teilen einer Alginatverdickerlösung und 20 Teilen Soda werden auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht. Das bedruckte Material wird getrocknet und anschliessend mit Dampf bei 105° während 1 Minute fixiert. Das fixierte Baumwollmaterial wird dann heiss gespült, kochend geseift und getrocknet. Der erhaltene blaue Druck besitzt eine gute Lichtechtheit und ausgezeichnete Nassechtheiten.
Beispiel C (Klotzverfahren)
3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 werden mit 50 Teilen 45 Wasser und 20 Teilen Harnstoff bei 20° gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen einer 10%-igen Sodalösung wird die Farbstofflösung auf 100 Volumenteile gestellt. Die erhaltene Lösung wird auf 20 Teile Baumwollgewebe geklotzt, so dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichts beträgt. Das 50 geklotzte Gewebe wird zuerst zwischengetrocknet, dann 10 Minuten bei 103° gedämpft. Die Färbung wird gespült, kochend geseift, erneut gespült und anschliessend getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung mit gutem Echtheitsniveau. Analog diesen Beispielen kann mit den übrigen Farbstoffen der 55 Beispiele 3 bis 31 gefärbt oder gedruckt werden.
Im folgenden wird die Herstellung von Ausgangsmaterial beschrieben; diese für die Beispiele 1 und 2 sowie für die Tabellenbeispiele 4 und 18 sowie 12 und 26 eingesetzten Verbindungen stellen eine repräsentative Auswahl dar; die übrigen 60 Ausgangsverbindungen können analog dazu hergestellt werden.
Beispiel a
'41 Teile l-Amino-4- (3'-amino-phenyl)-aminoanthrachi-non-2-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser bei Zimmer-65 temperatur suspendiert. Nach Zugabe von 15 Teilen stabilisierter Acrylsäure wird der pH-Wert der Suspension mit Natronlauge auf 10 gestellt, wobei momentan Lösung eintritt. Nun wird der pH-Wert der Lösung mit 10 Teilen Eisessig auf 4,5
7
616 446
gestellt. Danach wird das Reaktionsgemisch während 24 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dieser Zeit ist keine Ausgangsware im Chromatogramm mehr festzustellen. Die dunkelblaue Lösung wird abgekühlt und das Additionsprodukt durch Zutropfen von 15 Teilen konzentrierter Salzsäure gefällt, filtriert, mit 100 Teilen einer 1%-igen Salzsäurelösung gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet. Es wird ein Produkt erhalten, das in Form der freien Säure der Formel
NHCH2CH2COOH
entspricht.
Beispiel b
41,3 Teile l-Amino-4- (3'-amino-6'-methyl-phenyl)-amino-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 10 Teilen Natronlauge bei 30° gelöst. Nun werden innerhalb einer Stunde 10 Teile ß-Propiolacton der Lösung zugetropft. Gleichzeitig wird der pH-Wert der Reaktionsmasse durch Zutropfen einer 20%-igen Sodalösung zwischen 7 und 8 gehalten. Wenn keine Ausgangsware mehr vorhanden ist, wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure bis auf pH 3 angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 100 Teilen einer 1 %-igen Salzsäurelösung gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet. Es wird die Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
NHCH2CH2COOH
m entspricht, erhalten.
Beispiel c
20,7 Teile N-(4-Aminophenyl)-ß-alanin werden in 200 Tei-15 len Wasser und 20 Teilen Natronlauge bei 60° gelöst. Anschliessend werden nacheinander 38,2 Teile l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 12 Teile Natriumbicarbonat und 50 Teile Wasser der Lösung zugegeben. Sobald das Gemisch homogen verrührt ist, wird 1 Teil Kupfer(I)chlorid 20 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 8 Stunden bei 60° gerührt, das erhaltene blaue Kondensationsprodukt anschliessend ausgesalzen und bei 20° abfiltriert. Es wird ein Produkt, das in Form der freien Säure der Formel
35 entspricht, erhalten.
C

Claims (4)

616 446
1
NH-Ar-N'
entsprechen, und deren wasserlöslichen Salzen,
worin R! Wasserstoff oder eine Sulfogruppe,
Z einen 2,5,6-Trihalogenpyrimidyl-4-rest und Areinen 1,3- oder 1,4-Phenylen- oder 1,5-Naphthylen-rest bedeuten, der unsubstituiert ist oder einen oder zwei Substi-tuenten aus der Reihe (1—4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, Halogen, Sulfo und Carboxy trägt, wobei eine Sulfogruppe sich nicht orthoständig zum Rest
^\CH2-CH2-COOH befinden kann,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
NU
R
NH—Ar—NH-CH2-CH2-COOH
in Form der freien Säure oder als Salz mit einem Tetrahalogen-pyrimidin umsetzt und gegebenenfalls in ihre wasserlöslichen Salze überführt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin umsetzt.
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel
NH
SO „Ii
R
3. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel I.
4. Verwendung der Verbindungen gemäss Patentanspruch 3 zum Färben oder Bedrucken von Leder.
CH859675A 1975-07-02 1975-07-02 CH616446A5 (de)

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