CH640876A5

CH640876A5 - Monoazoverbindungen mit faserreaktivem rest, verfahren zur herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH640876A5
Application number: CH1173678A
Authority: CH
Inventors: August Schweizer
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1978-11-15
Filing date: 1978-11-15
Publication date: 1984-01-31
Also published as: FR2441645B1; JPS5925825B2; DE2944624C2; JPS5580465A; FR2441645A1; DE2944624A1; KE3575A; IT7950754A0; ES485965A0; HK98385A; GB2037795B; BR7907401A; IT1126823B; GB2037795A; ES8100330A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind anionische Monoazoverbindungen, deren Diazokomponente aus der Sulfophenyl-

R.

R,

Rr

3

640 876

worin

R4 Sulfo oder Carboxy,

R5 Wasserstoff oder Sulfo und R6 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeuten oder eines H03S- ( 1-4C) Alkyl- oder HOOC- ( l-4C)Alkylrestes; insbesondere für Z2 in der Bedeutung eines Restes

R,

R6

worin R6' für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht, oder eines Restes -CH2S03H, -CH2CH2S03H oder -CH2CH2COOH; ganz besonders bevorzugt für Z3 als Mono* oder Disulfophenylrest.

Hai bedeutet vorzugsweise Fluor oder Chlor, insbesondere Chlor.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

(1)R, für R,'steht;

(2) X für X] steht;

(3) R2 für R2' steht;

(4) R3 für R3' und Z für Z, stehen;

(5) Verbindungen von (4), worin Z für Z2 steht;

(6) Verbindungen von (1) bis (3), worin Z für Zb insbesondere für Z2 und R3 für R3' stehen;

(7) Verbindungen von (1) bis (6), worin X für X2 steht;

(8) Verbindungen von (1) bis (7), worin Hai Fluor oder Chlor, insbesondere Chlor bedeutet.

Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

NWN

NH - Zr

Ia

I,

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen sowie Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Cyanurhalogenid einerseits mit der ent-5 sprechenden M onoazoVerbindung, andererseits mit dem entsprechenden Amin umsetzt und gegebenenfalls in die Salze überführt.

So werden die bevorzugten Verbindungen der Formel I hergestellt, indem man ein Cyanurhalogenid mit jeweils der io für die Umsetzung eines Halogenatoms äquivalenten Menge einerseits einer Aminomonoazoverbindung der Formel

II

und andererseits der Aminkomponente der Formel

HNR,-Z

III

umsetzt, wobei die Reaktion unabhängig ist von der Reihen-25 folge der Zugabe einer Verbindung der Formel II oder III, und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen der Formel I in ihre Salze überführt.

So ist es beispielsweise möglich, zunächst das Kondensationsprodukt der Formel

30

H

R,

35 S03H

N

H

/ ( w Hal

■ »-©"»2 1ÖT IV

T

Hai herzustellen und dieses mit der für die Umsetzung eines Halogenatoms äquivalenten Menge an Aminkomponente der For-4o mei III umzusetzen.

Ebenso ist es möglich, zunächst das Kondensationsprodukt der Formel

Hai.

worin Hal'Fluor oder Chlor und insbesondere Chlor bedeutet, sowie deren Salze.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, in welchen

(9) X, für X2 und insbesondere für Methoxy steht;

(10) ^"Wasserstoff bedeutet;

(11) Verbindungen von (9) und (10), worin Z2 für Z3 steht.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und eventuell zusätzlich vorhandener Carboxygruppen stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges in der Chemie anionischer Farbstoffe übliches, nicht chromophores Kation handeln, beispielsweise ein Alkalimetallion oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Ammonium entsprechend der Formel N® (R7)4, worin jedes R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, (l-4C)Alkyl oder 2-, 3-oder 4-Hydroxy-(2 4C)alkyl bedeutet; bekanntermassen instabile Kationen wie Tetraalkanolammoniumionen sind dabei auszuschliessen.

Als Beispiel für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium, Mono-, Di- undTri-äthanolammonium und Mono-, Di- und Triisopropanolam-monium zu nennen.

45

tôt r

Hai

NR, " Z

50

herzustellen und dieses mit der für die Umsetzung eines Halogenatoms äquivalenten Menge an einer Verbindung der Formel II umzusetzen.

Die Durchführung der einzelnen Kondensationsschritte 55 erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Der stufenweise Ersatz der Halogenatome im Cyanurhalogenid wird bevorzugt in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium vorgenommen, dabei wird beispielsweise das erste Chloratom vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 5 °C, das zweite 60 Chloratom bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 65 °C ausgetauscht. Als säurebindende Mittel können z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder auch Natriumhydroxid Verwendung finden.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an es sich bekannter Weise durchgeführt werden; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.

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Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sind bekannt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und insbesondere die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar und finden bedingt durch die übliche Herstellungsmethode vorzugsweise als Alkalimetallsalze Anwendung; sie können jedoch auch in Form von anderen Salzen oder in Form der freien Säure eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind farbstark und eignen sich zum Färben, Foulardieren und Bedrucken hydroxyl-gruppen- und amidgruppenhaltiger organischer Substrate. Als bevorzugte Substrate sind Leder und Textilmaterialien, die aus natürlichen und synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Seide oder Nylon, und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Beumwolle, Viskose oder Zellwolle, bestehen oder diese enthalten.

Die Farbstoffe der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden.

Die erreichten Färbungen und Drucke (in gelben, insbesondere neutralgelben Tönen) besitzen bemerkenswerte Lichtechtheit neben guten Allgemeinechtheiten (z.B. Nassechtheiten wie Wasch-, insbesondere gute Mehrfach-Koch-waschechtheit; Schweiss-, Chlorbade- und Hypochloritbleichechtheit).

Die Verbindungen der Formel I sind auch als Kombinationselemente mit Farbstoffen gleicher Klasse gut geeignet, da sie insbesondere kein catalytic fading zeigen.

Für die erfindungsgemässen Farbstoffe zusätzlich hervorzuheben sind deren Klotzflotten- und Druckpastenstatilität sowie ihre sehr gute Auswaschbarkeit sowohl im Klotz- wie auch im Druckverfahren.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

92,3 Teile fein gepulvertes 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin werden in 500 Teilen Eiswasser homogen verrührt. Unter Eiskühlung lässt man eine neutrale Lösung von 126,5 Teilen io l-Aminobenzol-,2,5-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser und der nötigen Mänge Natriumhydroxidlösung innert etwa 5 Minuten zufliessen und anschliessend ca. 3 Stunden bei 0-5° nachrühren. Durch Zugabe von 3N Natriumcarbonatlösung hält man dabei den pH-Wert bei ca. 6. Das entstehende Mois nokondensationsprodukt geht in Lösung.

153,5 Teile 4-Amino-3-methoxy-l,r-azobenzol-3'-sulfon-säure, hergestellt durch Kuppeln von 1 Äquivalent diazotier-ter l-Aminobenzol-3-sulfonsäure auf 1 Äquivalent 1-Amino-20 2-methoxybenzol-N-a>-methansulfonsäure und anschliessender Abspaltung des oo-Methansulfonsäurerestes, werden in etwa 1000 Teilen Wasser verrührt und durch Zugabe der nötigen Menge Natriumhydroxidlösung bei pH 7 gelöst. Man fügt noch ca. 75 Teile Natriumbicarbonat hinzu und lässt die-25 ses Gemisch in etwa 15 Minuten zur oben beschriebenen Lösung des Monokondensationsproduktes fliessen. Anschliessend steigert man die Reaktionstemperatur innert etwa einer Stunde auf ca. 35 - 40° und rührt 3-4 Stunden, bis die Umsetzung beendigt ist.

30 Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der gelbe Mo-nochlortriazinylfarbstoff ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 100° getrocknet. Er hat die Formel

OCH,

Cl

A.

S03Na

\0)~ h ■ 101^^

S03Na

Auf Baumwolle und regenerierter Cellulose erhält man damit insbesondere licht- und waschechte gelbe Färbungen bzw. Drucke.

Gemäss den Angaben in Beispiel 1 können weitere Verbindungen der Formel I mit vergleichbaren Eigenschaften hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel

Hai für welche in der nachstehenden Tabelle die einzelnen Variablen angeführt sind, und liegen in Abhängigkeit von den Her-stellungs- und Isolierungsbedingungen als Natriumsalze vor; sie können jedoch auch durch an sich übliche Massnahmen in Form der freien Säure isoliert werden. Mit diesen Farbstoffen können Cellulosefasern nach einem der bekanntermassen geeigneten Verfahren in gelben Tönen gefärbt und bedruckt werden. Die Färbungen und Drucke zeigen gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Licht- und Waschechtheit.

640 876

Bsp. Nr.

D

r,

Hai

R3

2

3-Sulfophenyl och3

h

F

h

2,5-Disulfophenyl

3

do.

h h

Cl h

do.

4

do.

ch3

h

Cl h

do.

5

4-Sulfophenyl och3

h

Cl h

do.

6

do.

h

F

h do.

7

do.

h h

Cl h

do.

8

3-Sulfophenyl och3

h

Cl h

2,5-Disulfo-4-methylphenyl

9

4-Sulfophenyl do.

h

Cl h

do.

10

do.

h

Cl h

4-Sulfophenyl

11

3-Sulfophenyl och3

h

Cl ch3

2-Carboxy-4-sulfophenyl

12

do.

h

Cl do.

4-Sulfophenyl

13

4-Methoxy-3-sulfophenyl h

h

Cl

H

2,5-Disulfophenyl

14

3-Sulfophenyl och3

CH3

Cl

H

do.

15

do.

h

Cl

CH3

-CH2S03Na

16

do.

h

Cl

H

-CH2CH2 S03Na

17

4-Äthoxy-3-sulfophenyl h

h

Cl

H

2,5-Disulfophenyl

18

3-Methyl-4-sulfophenyl och3

H

Cl

H

do.

19

3 -Methoxy-4-sulfophenyl h

h

Cl h

do.

20

4-Sulfophenyl

COONa H

Cl h

4-Sulfophenyl

21

do.

H

F

H

do.

22

do.

H

Cl

H

2-Methyl-4-sulfophenyl

23

do.

H

Cl

H

2-Carboxy-4-sulfophenyl

24

3-Sulfophenyl do.

H

Cl

H

do.

25

do.

H

Cl

H

2,5-Disulfophenyl

26

4-Sulfophenyl do.

H

Cl

H

do.

27

do.

H

Cl

H

2-Carboxy-5-sulfophenyl

28

do.

H

Cl c2h5

-CH2S03Na

29

3-Sulfophenyl

OC2H5

H

Cl h

2,5-Disulfophenyl

Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Re-aktivfarbstoffe werden in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen warmen Wassers (ca. 40°), dem 10 Teile Harnstoff zugesetzt wurden, gelöst. Man gibt noch 30 Teile einer 10%igen Natri-umcarbonatlösung und 0,5 Teile l-nitrobenzol-3-sulfonsau-res Natrium zu. Mit dieser Lösung wird ein Zellwollgewebe so imprägniert, dass es 75% seines Trockengewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe 5 bis 10 Minuten bei 102° feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift. Nach dem Trocknen erhält man eine gelbe Färbung von guten Licht-und Nassechtheiten.

Färbevorschrift B

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 5 werden mit 50 Teilen Wasser und 20 Teilen Harnstoff bei 20° gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen einer 10%igen Natriumcarbonatlösung wird die Farbstofflösung auf 100 Volumenteile gestellt. Die erhaltene Lösung wird auf 20 Teile Baumwollgewebe geklotzt, so dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird zuerst zwischengetrocknet, dann 10 Minuten bei 103° gedämpft. Die 35 Färbung wird gespült, kochend geseift, erneut gespült und anschliessend getrockent. Man erhält eine gelbe Färbung mit gutem Echtheitsniveau.

Druckvorschrift

40 Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung nach üblicher Methode bedruckt. Das bedruckte Textilgut wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und warm gespült. Nach dem heissen Seifen mit anschliessendem erneuten Spülen und Trocknen erhält man einen neutralgel-55 ben Druck mit guten Licht- und Nassechtheiten.

Diese Färbe- und Druckvorschriften mit den genannten Farbstoffen stehen repräsentativ für die übrigen im Beispielteil angeführten Vertreter.

25 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 100 Teile Harnstoff 45 440 Teile Wasser

400 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung 10 Teile l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium

25 Teile Natriumcarbonat

1000 Teile

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Anionische Monoazoverbindungen, deren Diazokom-ponente aus der Sulfophenylreihe und deren Kupplungskom-ponente aus der 1,4-Phenylenreihe frei sind von zur Azo-gruppe orthoständigen Substituenten, mit über eine Amino-brücke an die Kupplungskomponente gebundenem faserreaktiven Rest aus der 2,4,6-Trihalogen-l,3,5-triazinreihe, worin ein Halogenatom durch eine aliphatische oder aromatische, mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthaltende Aminfunktion ersetzt ist, sowie deren Salze und Gemische davon.
2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 entsprechend der Formel reihe und deren Kupplungskomponente aus der 1,4-Pheny-lenreihe frei sind von zur Azogruppe orthoständigen Substituenten, mit über eine Aminobrücke an die Kupplungskomponente gebundenem faserreaktiven Rest aus der 2,4,6-Triha-5 logen-l,3,5-triazinreihe, worin ein Halogenatom durch eine aliphatische oder aromatische, mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthaltende Aminfunktion ersetzt ist, sowie deren Salze und Gemische davon.

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen be-10 vorzugt der Formel

H

X

X

h

N-

15

'N-

2 Y

Hai

?3

N—Z

-rrv nWI

V

Hai worin

R] Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy,

X Wasserstoff, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy oder Carboxy,

R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)Alkyl,

Hai Fluor, Chlor oder Brom und Z einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, bedeuten, und deren Salze sowie Gemische dieser Verbindungen der Formel I.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cy-anurhalogenid einerseits mit der entsprechenden Monoazo-verbindung, andererseits mit dem entsprechenden Amin umsetzt und gegebenenfalls in die Salze überführt.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanurhalogenid mit jeweils der für die Umsetzung eines Halogenatoms äquivalenten Menge einerseits einer Aminomonoazoverbindung der Formel und andererseits der Aminkomponente der Formel HNR3-Z

umsetzt, wobei die Reaktion unabhängig ist von der Reihenfolge der Zugabe einer Verbindung der Formel II oder III, und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen der Formel I in ihre Salze überführt.
5. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung definiert in Patentanspruch 1 oder 2 oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.

20 worin

R] Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy,

X Wasserstoff, (l-4c)Alkyl, (l-4C)Alkoxy oder Carboxy, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder 25 (l-4C)Alkyl,

Hai Fluor, Chlor oder Brom und Z einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, bedeuten, und deren Salze sowie Gemische dieser Verbindungen der 3o Formel I.

Die für Rb R2, R3 und X angeführten AlkyIreste enthalten bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und stehen insbesondere für Methyl.

Ri in der Bedeutung von Halogen steht für Fluor, Chlor 35 oder Brom, bevorzugt für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. R, in der Bedeutung von Alkoxy steht bevorzugt für Methoxy oder Äthoxy, insbesondere für Methoxy.

Ri steht bevorzugt für R,' als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, weiter bevorzugt für Rt" als Wasserstoff 40 oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff.

X als Alkoxy steht vorzugsweise für Methoxy oder Äthoxy, insbesondere für Methoxy.

X steht bevorzugt für Xj in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Carboxy; weiter bevor-45 zugt für X2 in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methoxy und insbesondere für Methoxy.

R2 bedeutet bevorzugt R2' als Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.

R3 bedeutet bevorzugt R3' als Wasserstoff, Methyl oder so Äthyl, insbesondere Wasserstoff.

Z als aromatischer Rest bedeutet vorzugsweise einen Phe-nylrest, der bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Sulfo und Carboxy trägt und zusätzlich einen oder zwei Substituenten IH aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, (l-4C)Alkyl oder

55 (l-4C)Alkoxy; die Alkyl- und Alkoxysubstituenten enthalten bevorzugt ein oder zwei C-Atome.

Z als aliphatischer Rest bedeutet bevorzugt einen H03S-(1-4C) Alkyl- oder HOOC-(l-4C)Alkylrest, deren Alkylreste bevorzugt ein oder zwei C-Atome enthalten.

6o Z steht vorzugsweise für Zx in der Bedeutung eines Restes

II

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