CH616696A5 - Process for the preparation of concentrated solutions of chromium complex dyestuffs - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von

1:2-Azo- und Azomethin-Chromkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden metallisierbaren Farbstoffe in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen Basen mit Chromacetat oder Chromformiat chromiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 80-140°C chromiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Wasser chromiert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit wässeriger Chromacetat- oder Chrom-formiatlösung chromiert.

5. Konzentrierte Lösungen von l:2-Azo- und Azomethin-Chromkomplexfarbstoffen in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, die organische Basen enthalten, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

6. Lösungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass sie 2 bis 12-Gew.-% organische Base enthalten.

7. Lösungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass sie ausserdem bis zu 50 Gew.-% Wasser enthalten.

Üblicherweise werden Chromierungsreaktionen an metalli-sierbaren Farbstoffen in grossen Volumina wässeriger Lösungen vorgenommen. Der zu metallisierende Farbstoff wird im allgemeinen durch Zusatz von Basen gelöst und in alkalischem Medium mit von Komplexbildnern in Lösung gehaltenen Chromsalzen chromiert. Die Isolierung des metallisierten Farbstoffes ist in der Regel nur durch Zugabe einer grösseren Menge an Kochsalz möglich. Durch Abpressen des ausgefällten Farbstoffes, Trocknen, Einstellen und Mahlen gelangt man schliesslich zu einer gebrauchsfertigen, d. h. zur Herstellung von Druckpasten und Färbebädern geeigneten Form des Chromkomplexfarbstoffes.

Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, bei dem direkt einsetzbare konzentrierte Lösungen von 1:2 Azo- und Azomethin-Chromkomplexfarbstoffen erhalten werden. Das Verfahren besteht darin, entsprechende metallisierbare Farbstoffe in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, mit Chromacetat oder Chromformiat, zweckmässigerweise in Form wässeriger Lösungen, in Gegenwart von organischen Basen mit Chromacetat oder Chromformiat zu chromieren.

Unter diesen Bedingungen läuft die Chromierungsreaktion sehr rasch ab, so dass man keinen Überschuss an wässeriger Chromacetat- oder Chromformiat-Lösung benötigt. Sollte dennoch überschüssiges Chromierungsmittel verwandt werden, so fällt dieses im alkalischen Medium allmählich als Chromhydroxid aus. Beim Abkühlen der nach beendeter Chromierung entstandenen Lösung fallen auch zum grossen Teil die mit den metallfreien Farbstoffen in das Reaktionsgemisch mit eingeschleppten und die im Verlauf der Reaktion gebildeten Elek-trolyte aus, während der Chromkomplexfarbstoff vollständig in Lösung bleibt. Durch Klärfiltration erhält man also eine Lösung, die sehr salzarm ist und ausser den Chromkomplexfarbstoffen keine weiteren Chromverbindungen enthält. Man kann auf diese Weise konzentrierte Lösungen herstellen, die stabil und mit Wasser mischbar sind und somit direkt zur Zubereitung von Druckpasten und Färbeflotten verwandt werden können.

Verwendet man als Chromierungsmittel andere dreiwertige, nicht chelatisierte Chromsalze, beispielsweise Chromchlorid Chromsulfat oder Chromfluorid, so fallen diese im alkalischen

Medium unter gleichzeitigem Abbruch der Chromierungsreaktion sofort als Chromhydroxid aus.

Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Lösungen von 1:2 Azo- und Azomethin-Chromkomplexfarb-stoffen. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren zur Metallkomplexbildung befähigten Farbstoffen dem erfindungsgemässen Chromierungsverfahren unterworfen werden. Bei der dabei ablaufenden Mischchromierung werden Gemische der entsprechenden symmetrischen und unsymmetrischen 1:2 Chromkomplexfarbstoffen gebildet.

Die Farbstoffkonzentration der so erhältlichen Lösungen liegt im allgemeinen bei 10-40 Gew.-%.

Als metallisierbare Farbstoffe kommen Mono-, Dis- oder Polyazo- oder Azomethin-Farbstoffe in Frage, die vor der Metallisierung als metallkomplexbildende Gruppen o,o'-Dihy-droxy, o-Hydroxy-o'-amino-, o-Hydroxy-o-alkoxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy- oder o-Alkoxy-o'-amino-azo- oder azo-methingruppen aufweisen. Die Farbstoffe können frei von sauren Gruppen sein oder ein oder zwei saure Gruppen, vorzugsweise Sulfon- oder Carbonsäuregruppen, tragen; sie können ferner Sulfonamido- oder Sulfongruppen enthalten und durch weitere, bei Azo- und Azomethinfarbstoffen übliche, nichtionogene Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Fluor-, Chlor-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkanoylamino- Alkoxycarbonylamino und Benzoylamino-gruppen. Entsprechende Chromkomplexe sind in der Patentliteratur vielfach beschrieben, beispielsweise in den deutschen Patent- und Offenlegungsschriften 870 305, 937 367, 940 483, 945 432,953 827,957 506,960 485,1 047 340, 1 049 021, 1 072 338, 1 077 351,1 191 058, 1 270 204, 1 254 785,

1 270 204, 1 444 635,1 444 655, 1 444 658, 1 544 361,

2 119 830, 1 008 254, 1 012 007, 1 023 539,1 079 247, 1 111 318,1 133 846, 1 156 913, 1 265 324, 1 271 857,

1 444 605, 1 619 649, 1 644 143, 1 902 867,1 952 305 und

2 210 260, den französischen Patentschriften 1 353 364, 1 380 632, 950 916, 1 161 640,1 269 496, 1 269 497,

1 272 728,1 272 729, 1 273 542, 1 352 623,1 376 128 und 1 518 833, den britischen Patentschriften 553 658, 564 094, 553 480, 569 094 und 717 450.

Die zur Herstellung der Stammlösungen besonders geeigneten hydroxylgruppenhaltigen, organischen Lösungsmittel sind bei 25°C flüssige Verbindungen, beispielsweise Alkohole, Glykole, deren mono-Äther und mono-Ester, Dihydroxyäther, deren mono-Äther und mono-Ester, Dihydroxypolyäther, deren Äther und Ester, Polyhydroxyverbindungen und deren Äther und Ester. Im einzelnen seien die hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel durch die Formeln I und II wiedergegeben:

R-CH2-OH I

mitR = H, CHa, C2H5, HO-CH2-, CH3-O-CH2-C2H5-O-CH2-,

CH3-CH2-CH2-O-CH2-,

CH3-(CH2)3-0-CH2-CH2-CH-,

I

OH

CH3-CO-O-CH2—,

HO-CH2-CH2-

CH3-CH-CH2-,

OH

NC-CHz-,

HO-CH2-CH-,

I

OH

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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cm

H0-CH2-C—,

CH3

H0-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH3-CH-CH2-,

I

OCH3

CH3-0-CH2-CH2-0-CH2-

C2H5-0-CH2-CH2-0-CH2-,

CH3-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-,

CH3-(CH2)3-0-CH2-0-CH2-,

H0-(CH2-CH2-0)n-CH2-

n = 2,3,7

C2Hs-0(-CH2-CH2-0)n-CH2-R'-CH-R II

I

OH

mitR' und R" =

C2H5-O-CH2,

CHa und

CH2-CH2-CH-CH3,

OH

oder

CH3 und CH3

I

CH2-C-CH3 OH

Bevorzugte Lösungsmittel sind die Monoalkyläther des Äthylenglykols und des Diäthylenglykols, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten.

Als organische Basen kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Diamine der Polyamine oder quartäre Ammoniumsalze, beispielsweise Propylamin, Dipropylamin, Tripro-pylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Äthylendiamin, Tetrame-thyläthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, in Frage.

Besonders geeignete Basen sind Alkanolamine, beispielsweise Äthanolamin, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-(2-Dimeth-yl-amino-äthoxy)-äthanol, Diäthanolamin, N-Butyl-diätha-nolamin, Triäthanolamin, Tris-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthy]]-amin, Tetra[2-(2-hydroxy-äthoxy)äthyl]-ammonium-chlorid oder N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin.

Im allgemeinen verwendet man dabei pro Mol zu chromie-rendem Farbstoff 1-2,5 Mol Base.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Lösungen haben im allgemeinen folgende Zusammensetzung:

10-40 Gew.-% des beschriebenen Metallkomplexfarbstoffes 0-50 Gew.-% Wasser

20-80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiges organisches Lösungsmittel 2-12 Gew.-% der organischen Base.

Die Lösungen können trotz der hohen Konzentration an Farbstoff noch bis 50 Gew.-% Wasser enthalten. Der hohe

Anteil an Wasser ermöglicht es in vielen Fällen, die metallfreien Farbstoffe als feuchte Presskuchen zu chromieren. Die Chromierung kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 140°C vorgenommen werden.

Die unter den angegebenen Bedingungen zugänglichen konzentrierten Lösungen bleiben auch nach langem Lagern,

auch bei Temperaturen bis zu -15°C flüssig.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Lösungen sind mit Wasser mischbar und eignen sich zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Leder sowie synthetische Polyamid- oder Polyurethanfasern, sowie Fasergemische, beispielsweise ein Gemisch aus Wolle und Polyamid. Der Färbeprozess wird vorzugsweise in einem neutralen bis schwach sauren Bad, beispielsweise in einem essigsauren Bad durchgeführt. Beim Badfärben können die üblichen Färbereihilfsmittel, wie Natriumsulfat, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Alkohole oder Amine, oder Sulfierungsprodukte des Ricinusöls zugesetzt werden.

Beispiel 1

0,5 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-phenol und ß-Naphthol (Na-Salz) und 0,5 Mol Monoazofarbstoff aus 5-Nitro-2-aminophenol und ß-Naphthol (Na-Salz) werden in 2000 g Diäthylenglykolmonoäthyläther angeschlämmt und nach Zusatz von 1,5 Mol 1,3-Propanolamin auf 100° erwärmt. In die dabei entstehende Lösung lässt man im Verlauf von 20 Minuten 360 g wässerige Chromacetatlösung (10,5 Gew.-% Cn03) zu tropfen. Man kocht eine halbe Stunde unter Rückfluss und lässt das Gemisch dann über Nacht stehen. Am nächsten Morgen trennt man die ausgefallenen Elektrolyte durch Filtration ab und erhält eine leicht bewegliche Lösung, die ohne Ausfällung von Farbstoff in Wasser ausgetragen werden kann. Die so hergestellte Lösung liefert schwarze Woll-, Polyamid- und Lederfärbungen.

Tauscht man bei diesem Beispiel 1,3-Propanolamin gegen Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Tris-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-amin, Propylamin, Dibutylamin, Tetramethyläthylendiamin oder Diäthylentriamin aus, so erhält man ähnlich konzentrierte, stabile Farbstofflösungen.

Anstelle des Lösungsmittels Diäthylenglykolmonoäthyläther kann man bei diesem Beispiel auch die Lösungsmittel Glykol, Monoäthylglykol, Diäthylenglykol, Diäthylen-glykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Propylenglykol oder Di-propylenglykol verwenden.

In analoger Weise lassen sich bei Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen metallfreien Farbstoffe Chromkomplexfarbstoffe herstellen. In der rechten Spalte ist der Farbton der Farbstoffe angegeben.

CH,

2 COOK / N gelb

HO I

G

°2n

3 //\V_J\J—braunstichig

\=-( V=/ gelb

O^OH 0 k

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

CH-,

orange

CH-i

OJtfV N=Nj—/

^öh Atr"

un H0 «

rot

'/ \\ grau

OH OH Cl

N=N-

0/

blau

CO-CH-

oliv

OH

CO-CH-:

N=N-

n^2

N=N-CH I

CO-NH-^^

braun

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 0,25 Mol Monoazofarbstoff aus diazotier-tem 4-SuIfonamido-2-aminophenol und ß-Naphthol, 0,40 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 0,35 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 1-Acetylamino-7-naphthol wird in 700 g Diäthylenglykolmono-

äthyläther auf 100°C erhitzt. Bei Zugabe von 1 Mol 1,3-Propanolamin bildet sich ein zähflüssiges Öl, das mit 360 g wässeriger Chromacetatlösung (10,5 Gew.-% CriOs) versetzt wird.

6s Das Gemisch verwandelt sich beim Erhitzen unter Rückfluss im Verlauf von ca. 30 Minuten in die dünnflüssige Lösung der entsprechenden l:2-Chrom- und Chrommischkomplexfarbstoffe. Saugt man die nach dem Erkalten ausgefallenen Salze

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ab, so erhält man eine konzentrierte, stabile Lösung, mit der sierbaren Farbstoffe auf analoge Weise in hydroxylgruppenhal-man auf Wolle und Polyamidfasern braune Färbungen und tigen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen Basen mit

Drucke herstellen kann. wässeriger Chromacetatlösung behandelt. Der Farbton der

Zu Lösungen mit ähnlich guten Eigenschaften gelangt man, dabei entstehenden 1:2-Chromkomplexfarbstoffen ist in der wenn man die in der folgenden Tabelle aufgeführten metalli- s letzten Spalte der Tabelle angegeben:

11

cooh h2n-o2s

■d-

n=n —e—7f

ä5

ch,

hc gelb

12

oh so2-nh2 h

CH,

fj)-N=N—u-r/

oh

*<£' hcM0""

13

h2n-s02

oh

-d-

ch-

n=NW

HCT N

■n

Scharlach

14

o2n oh n=n s02-nh-ch2-ch2-0h rot

15

n=n

,2-nh2 ho n=n ro2-nh2

bordo

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6

17

oh h2n-s02-/a— n=n oh ci blau

18

oh oh //

n0o hn ~\\ </

^ I

co-ch-r oh co-ch-+ f\- n=n-ch olive s02-nh2 co-nh

19

?ch,

h2n-s02-<^——n=n- > och,

cooh »

ch-

+ U vhn

HO/^\j

| c2H,

a

2 5

gran

20

2h oh

(' Vn=N/n)

so2-nh2

grau

21

oh —n=:

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ch-;

TT.

so2-nh2 hóVn

+

oh oh (/ \\-N=N-^~^

s02-nh2

braun

22

oh

M °£

/tv n=n ^v\

so2-nh2

\\ //

schwarz

Beispiel 23

Die feuchte Paste von einem Mol des'durch Umsetzung von diazotierter 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Farbstoffes wird in 500 g Diäthylenglykolmonoäthyläther und 2,5 Mol 1,3-Propa-nolamin suspendiert. Man erhitzt auf 100°C setzt 360 g wässerige Chromacetatlösung (10,5 Gew.-% CnOs) zu und kocht unter Rückfluss. In der in kurzer Zeit entstehenden Lösung lässt sich nach etwa einer halben Stunde kein metallfreier

60 Farbstoff mehr nachweisen. Die nach Abfiltrieren von geringen Mengen Chromhydroxid erhältliche klare, konzentrierte Lösung scheidet auch bei längerem Aufbewahren bei -15°C keinen Farbstoff aus und ist mit beliebigen Mengen Wasser mischbar. Mit einer aus dieser Lösung zubereiteten Färbeflotte 65 können Wolle und Polyamidfaser in orangefarbenen Tönen gefärbt werden.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen metallfreien Farbstoffe oder Gemische von metallfreien Farbstoffen kön

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nen auf ähnliche Weise unter Verwendung der in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmittel und Amine in die Lösungen ihrer Chromkomplexe überführt werden. Die letzte Spalte der cooh

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/^W_N=N r-

rJ Ajj-N

s03h

ho

Ô

Tabelle gibt den Farbton der entsprechenden l:2-Chromkom-plexfarbstoffen an.

cooh

+ rt-H.

ch, / 3

gelb

IÎO N

'n

25

marineblau

26

H03S~Vi n=n ho - n

,CH3

bordo

27

oh cl n=n schwarzblau

+ o£n n=:

oh

28

HO^S-^ ^-N=CH

-P

oh gelbbraun

Färbevorschriften

A. 50 g der unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstofflösung werden mit 200 g Äthylglykol und 750 g Wasser verdünnt und durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen Rindboxleders aufgebracht. Nach der Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in schwarzem Farbton und von guten Echtheiten.

B. Zum Färben von 1000 g Wollgarn werden 20 g der unter Beispiel 10 beschriebenen Farbstofflösung in 12 1 Wasser eingetragen. Man setzt 30 ml 30%ige Essigsäure und 20 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd zu und erwärmt auf 40-50°C. Die Färbe-60 flotte wird zehn Minuten lang bei dieser Temperatur durch das Färbegut gepumpt, bevor sie dann im Verlauf von 30 Minuten zum Sieden erhitzt wird. Nach einer Kochzeit von 1 Stunde ist die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine dunkelbraune Färbung mit guten Echtheiten.

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C. Zum Färben von Wollkammzug nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren werden die Lösung von 20 g der unter Beispiel 10 beschriebenen Farbstoff lösung in 300 ml Wasser und die

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Lösung von 15 g eines Verdickungsmittels auf Basis Johannis-brotkornmehl in 300 ml Wasser gut miteinander verrührt. Man setzt 25 g Laurylsäure-diäthanolamid und 60 ml 30%ige Essigsäure zu und füllt mit Wasser auf ein Volumen von 11 auf. Mit der so hergestellten Flotte werden auf dem Foulard 1000 g Wollkammzug imprägniert und anschliessend gedämpft. Man erhält eine dunkelbraune Wollfärbung mit guter Reib-, Wasch-und Lichtechtheit.

D. Zum Färben von 1000 g synthetischem Polyamidgarn werden 20 g der in Beispiel 10 erhaltenen Farbstofflösung in einem Färbebad gelöst, welches 40 ml 30%ige Essigsäure und 20 g Ammonphosphat enthält. Nach kurzer Zirkulation der Färbeflotte durch das Färbegut wird im Verlauf von 30 Minuten gleichmässig zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei Siedetemperatur gehalten. Man kühlt ab, spült mit lauwarmen Wasser nach und erhält eine dunkelbraune Polyamidfärbung mit guten Echtheiten.

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E. 20 g der in Beispiel 10 erwähnten Farbstofflösung werden mit 100 ml Wasser verdünnt. Man setzt 4 g Ammoniumsulfat zu und verarbeitet die Lösung mit 180 g eines pastenbildenden Mittels zu einer Färbepaste. Mit dieser Färbepaste io wird Wolle bedruckt, die dann zur Fixierung des Farbstoffes bei 100-105°C gedämpft wird. Nach einer Wäsche mit Wasser erhält man eine dunkelbraune Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

B