CH616709A5 - Process for spin-dyeing polymers or copolymers of acrylonitrile - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Spinnfärben von sauer modifizierten

Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Spinnlösungen der Polymeren verwendet, die einen oder mehrere Farbstoffe

Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit basischen der Formel

R

N-i-N

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R

enthalten, in welcher R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und je Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und der Benzolring a gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe substituiert sein kann.

CH.

(+)

BF

(-)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff verwendet, in dem R eine Methyloder Äthylgruppe, Rj Wasserstoff und R2 und R3 je eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

3. Verfahren nach Ànspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel

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verwendet, worin R2 eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe und R3 eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe bedeuten.

4. Fasern aus sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils gefärbt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

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Es ist bereits bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben. Die Verwendung solcher Farbpigmente in der Spinnmasse hat jedoch Nachteile; so ist in der Regel beim Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte Titer-ungenauigkeit nicht zu vermeiden. Farbpigmente lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen infolge Staubens, beispielsweise bei der Zugabe zur Spinnmasse, auftreten.

Es ist weiterhin bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils in der Masse zu färben, indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen zusetzt (vgl. die französische Patentschrift Nr. 45 1 068 382) oder indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wässrigen Lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. die deutsche Patentschrift Nr. 1 077 372). Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, dass sie infolge ihres prozentual hohen Anteiles an wenn auch farblo-50 sen Anionen nur eine mässige Farbstärke aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass man beim Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils besonders wertvolle Ergebnisse erhält, wenn man Farbstoffe der Formel I verwendet

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R

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R

N = N - N ^ ^

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worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R! Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 und R3 Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und der Benzolring a gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe substituiert sein kann.

Als niedere Alkylgruppen kommen solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, die durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Hydroxygruppen, Alkoxy-gruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, Acyloxygruppen von aliphatischen Carbon-säuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren, wie die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Benzoyl-oxygruppe, Cyan- oder Carbamylgruppen substituiert sein können.

Als Aralkylgruppen kommen insbesondere Benzyl- oder Phenäthylgruppen, als Arylgruppen insbesondere Phenylgrup-pen in Betracht, die im Benzolkern durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkylreste von 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl- oder Äthylreste, Alkoxygruppen von 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, oder Acylaminogruppen von aliphatischen Carbonsäuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren, wie die Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamino- oder Benzoylaminogruppe, substituiert sein können.

Hervorzuheben sind von den Farbstoffen der Formel I insbesondere solche, in denen R für eine Methyl- oder Äthylgruppe, Rj für Wasserstoff und R2 und R3 je eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

Von besonderem Interesse für das erfindungsgemässe Verfahren sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH.

N

3 N

GH C - N I

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worin R2 eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe und R3 eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe bedeuten.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe können beispielsweise in der Weise erhalten werden, dass man die durch Kupplung von diazotierten 3-Amino-l,2,4-triazolen mit den entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Amino-benzolen hergestellten Farbstoffe in Wasser bei etwa 20-30° C mit der etwa äquivalenten Menge, in der Praxis mit etwa 2,4 Mol an Dimethyl- oder Diäthylsulfat oder p-ToluoIsulfonsäure-methyl- oder -äthylester pro Mol Farbstoff behandelt, anschliessend den Quartärfarbstoff durch Zugabe eines Alkalifluorborats als Tetrafluorborat ausfällt und isoliert.

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55

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass man die Farbstoffe, gelöst in dem zum Lösen des Polyacrylnitrils verwendeten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, der Spinnlösung zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, wie beispielsweise nach dem Trocken-Spinn-Verfahren oder nach dem Nass-Spinn-Verfahren, verspinnt und die so hergestellten Fasern wie üblich nachbehandelt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe besitzen in den genannten Lösungsmitteln bereits bei Raumtemperatur eine sehr hohe Löslichkeit, so dass sie vorteilhaft auch in Form von konzentrierten Lösungen, die vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-% Farbstoff enthalten, eingesetzt werden können, wobei durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der Farbstoffe nochmals beträchtlich gesteigert werden kann.

Neben dem Polymeren des Acrylnitrils kommen als zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise mit Vinylchlo-rid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylamiden in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 70 Gew.% an Acrylnitril aufweisen müssen und weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Endgruppen in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt oder mittels solche saure Gruppen enthaltenden Comonomeren einpolymerisiert oder aufgepfropft wurden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man völlig transparente, stippenfreie Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanische Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen erhaltenen Fäden bzw. Fasern zeigen durch die weitgehend molekulardisperse Verteilung des erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffes im Gegensatz zu den zur Zeit meistens eingesetzten Farbpigmenten keine Mattierangser-scheinungen. Weiterhin besitzen die mit dem erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbten Materialien eine sehr hohe Nassechtheit.

Durch das Fehlen von Farbstoff-Aggregaten an den Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäss erhaltenen Fasern ebenfalls eine ausserordentlich gute Reibechtheit. Ausserdem ist allgemein die ausserordentlich gute Thermofixierechtheit, Dämpf- und Waschechtheit, insbesondere die wesentlich verbesserte Lichtechtheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt wurden, dass der Farbstoff aus wässriger Färbeflotte in geeigneter und üblicher Weise auf dem fertigen, farblosen Polymermaterial appliziert wurde.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Teile stellen Gewichtsteile, die Angaben in Prozent Gewichtsprozente dar.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen einer 28%igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils in Dimethylformamid werden 5 Teile einer 5 %igen Lösung des Farbstoffs der Formel

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4

CH3

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"N

HC C

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N

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BF

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in Dimethylformamid gegeben. Die zu verspinnende Lösung wird homogenisiert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren versponnen.

Man erhält Fäden in einem kräftigen Rotton, welche sich zusätzlich durch einen hohen Glanz auszeichnen. Die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit, Reibechtheit, Thermofixie-rechtheit, Waschechtheit und Dämpfechtheit, sind ausserordentlich hoch.

Führt man die Faserherstellung nach einem in der Technik üblichen Nassspinnverfahren durch, erhält man gefärbte Fäden von gleich guten Eigenschaften. Die Fäll- und Verstreckbäder 20 werden nur äusserst geringfügig angefärbt.

Verwendet man an Stelle des oben genannten Farbstoffes die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe, so erhält man gleichfalls kräftige Rotfärbungen mit hohen Echtheiten.

Tabelle

Beispiel r

RI

r2

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Substituent in a

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