CH455981A - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von basischen     Azofarbstoffen            Gegenstand,dier        Erfindung    ist ein Verfahren zur     Her-          stellun.g    von     basischen        Azofarbstoffen    der Formel  
EMI0001.0008     
    worin A den Rest eines von     Sulfonsäuregruppen    freien       Azofarbs.toffs,    y     dli.e    direkte Bindung oder ein zwei  wertiges Radikal,     R1    einen     gegebenenfalls    substituierten       Kohlenwasserstoffrest,    oder,

   zusammen mit y und dem       S-Atom,    oder zusammen mit y, der Kupplungskompo  nente von A und dem     S-Atom,    ein     heterocyclisches     Ringsystem, n die Zahl 1 oder 2 und     AnionO,    das  Äquivalent eines Anions bedeuten, dadurch     gekenn-          zeichnet,

          d'ass    man 1     Mol    einer Verbindung der Formel  
EMI0001.0023     
    worin B für den Rest einer     kupplunigsfähigen    Verbindung       steht    und     R1        einen        gegebenenfalls        substituierten        Kohlen-          wasserstoffrest        bedeutet,    oder, zusammen mit y und dem       S-Atom,    oder,     zusammen    mit y, B und dem     S-Atom,

            ein        heterocyclisches        Ringsystem        bilden    kann, mit 1     Mol     eines     Di.azoniumsalzes    kuppelt, wobei das     D,iazoniumsalz     und die     Kupplungskomponente    frei von     Sulfonsäure-          gruppen        sind.     



  Als.     Azofarbstoffe,    welche von     Sulfonsäuregruppe:n          frei    sind', kommen: auch Dis- oder     Polyazofarbstoffe    in  Betracht.     Diese    können     koordinativ    gebundene Metall  atome enthalten.  



  Die genannten Farbstoffe können im     Farbstoffrest    A  zusätzlich eine     Cycloimmoniumgruppe    oder eine ex  terne Ammonium-,     Isothiouro.nium-    oder     Hyd.razinium-          gruppe    aufweisen.

      Solche Farbstoffe,     welche    wenigstens eine der ge  nannten Gruppen enthalten, sind beispielsweise in den       deutschen        Patentschriften        Nrn.   <B>1011396</B> und<B>1</B>044 023,  in der deutschen     Auslegeschrift        Nr.l    045 969, in den  belgischen     Patentschriften        Nrn.   <B>630895,</B> 633447,  638 438, 639 981, 645 280, in der     französischen    Patent  schrift Nr. 1325176 und der     französischen    Zusatz  patentschrift Nr.

   81967     zur        französischen    Patentschrift  Nr.<B>1325</B> 176, beschrieben.  



  Die     Azokupplung    kann auf bekannte Weise, vorteil  haft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls       gepuffertem    Medium     vorgenommen    werden.  



       Unter        Anion9    sind sowohl     organische    wie an  organische Ionen zu verstehen, wie z. B.     Methylsulfat-,     Sulfat-,     Disu-lfat-,        Perchlorat-,    Chlorid-,     Bromid-,        Jodid-,     Phosphat-,     Phosphormolybdat-,        Phosphorwolframmolyb-          dat-,        B,.nzolsulfonat-,        4-Chlorbenzolsulfonat-,        Oxalat-          oder        Malenationen.     



       A.ls    Brückenglied y     eignen    sich     besonders        zweiwertige     Kohlenwasserstoffreste, wie     gegebenenfalls    substituierte       Alkylen-,        Alkenylen-    oder     Arylenreste,    wie     Phenylen-          od'er        Naphthylenreste,    wobei die     Alkylen-    oder       Alkenylenreste    durch     Heteroatome,    wie z.

   B. durch  Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome und durch       Arylenreste    unterbrochen sein können.. y kann aber  auch die direkte Bindung oder aber vorzugsweise eine       gegebenenfalls    substituierte     Methylengruppe    oder     einen     über eine solche     an    das benachbarte     S-Atom    gebundenen  zweiwertigen     Rest    bedeuten, so z.

   B.     -(CH2)i,-,    worin  p die,     Zahl    1 bis 6     bedeutet,            -CHs-CH-CHs,        -NH-CO-CHs-,          -NH-CO-C@H4-,        -O-C..HE-,        -CO-C2H4-,          -CO-NH-C3Hc-,        -CO-NH-C2H.1-,          -CO-O-C9H4-,        SO2--C.,H.1-,        -O-C2H4-,          -NH-Arylalkyl-NH-CH.--,          -NH-CH#--CHOH-CH--"        -SO2-NH-C2H(;

      ,       NH-CO-NH-O-C@H4-,          -NI-CO-CHs-S-C-,H4-,              NH-CO-CH=CH-CH2-,        -CH2-CHOH-CH2-,          -O-CO-C2H4-,        -C2H4-O-CO-CH2-,          -CH2-NH-CO-CH2-,        -(CH2)n-NH-(CH2)q-,     wobei q für die     Zahl    1 bis 6     steht,

       
EMI0002.0009     
    y kann aber auch zusammen     mit        R1    und dem     S-Atom     oder     zusammen    mit A     oder    B und dem     S.-Atom        ein          heterocyclisches        Ringsystem    bilden, wie z. B. einen     Thio-          morpholin-,        Dihydrothiophen-    oder     gegebenenfalls        teil-          weise    hydrierten     Thionaphthenring.     



  Unter     gegebenenfalls        substituierten        Kohlenwasser-          stoffresten    sind     gegebenenfalls        substituierte        Alkyl-,          Phenyl-,        Naphthyl-    oder     Cycloalkylmeste        zu    verstehen,  wie z. B.     Methyl,    Äthyl,     Propyl,        Butyl,        Hydroxyäthyl,          Chloräthyl,        Cyanäthyl,        Cyclohexyl    usw.

   Die Verbin  dungen der Formel     (II)    kann man     beispielsweise    er  halten, wenn man eine Verbindung der     Formel            B-(y-S-R1).       mit einem     gegebenenfalls    substituierten     Halogenamin          umsetzt.    Die Umsetzung     erfolgt    vorzugsweise in einem  organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von  -50 bis +80  C.

   Man kann die     Umsetzung    auch in       wüssrigem    Medium,     gegebenenfalls    unter Zusatz     eines     organischen     Lösungsmittels    bei den     oben,        genannten     Temperaturen     durchführen,    wobei das Halogenamin  entweder     gasförmig    oder in einem     organischen    Lösungs  mittel oder in Wasser oder in Mischungen davon an  gewendet werden kann.  



       Die    erfindungsgemäss     herstellbaren        Azofarbstoffe     können     beispielsweise    der     Benzol-azo-benzol-,    der       Benzol-azo-naphthalin-,    der     Benzol-azo-pyrazolon-,    der       Benzol-azo-aminopyrazol-,    der     Benzol-azo-acylessig-          säure-arylamid-,        dier    Benzol     azo-phenol-,    der     Thiazol-          azo-benzol-,    der     Thiadiazol-azo-benzol-,

      der     Thiadiazol-          azo-naphthalin-    oder der     Thiadiazol-azo-pyrazalonrei'he          usw.    angehören.    A%     Substituenten    in diesen     Azoverbindungen    kom  men     vorzugsweise    in Frage:

       Hydroxyl,    Halogen, wie       Chlor,    Brom,     Fluor,        Nitril-,        Nitro-,        gegebenenfalls          substituierte        Alkyl-,        A.lkylsulfonyl-,        Sulfonamid-,        Carb-          alkoxy-,        Carbonsäureamid-,        Alkoxy-    oder     Carbalkoxy-          gruppen,

          ferner    die     Carbonsäuregruppe    und Ester der       Carbonsäure-    und     Sulfo@nsäuregruppe    usw.  



  Die Abtrennung der     gebildeten        Farbstoffe    aus dem       Reaktionsmedium    erfolgt nach einer der     üblichen        Grund-          operationen        wie        Filtrieren,        Eindampfen    und Filtration,  Ausfällen in     einem    geeigneten Medium und Filtration.  



       Die    neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum  Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern,     Fäden     oder daraus     hergestellten        Textilien,    die aus     Acrylnitril-          polymerisaten    oder     -mischpo@lymerisaten    bestehen oder  solche     enthalten,    in     kräftigen    Tönen, welche gute Licht  und     Nassechtheiten,        insbesondere    gute Wasch-, Schweiss-,  Sublimier-,     Plissier-,    Bügel'-, Wasser-,

       Meerwasser-          und        Bleichechtheiten        besitzen.     



  Unter     Acrylnitrilpolymerisaten    sind insbesondere       Polymerisate        mit    mehr als 80 %     Acrylnitril    zu verstehen;       Acryl:nitrilmischpolymerisate    sind im     allgemeinen        Copoly-          mere    aus 80-95 %     Acrylnitrl    und 20-5 %     Vinylacetat,          Vinylpyridin,        Vinylchlorid,        Vinylidenchlorid,        Acrylsäure,          Acrylsäureester,        Methacrylsäure,

          Methacrylsäureester     <B>USW.</B>  



       Diese    Fasern können .im Gemisch     mit    anderen ge  färbt werden. Das Färben mit den beanspruchten     Farb-          stoffen        geischieht    vorteilhaft in     wässrigern    Medium,  wobei es sich     empfiehlt,    in     neutralem    oder saurem  Medium bei     Kochtemperatur    zu arbeiten.  



  Die Anwendung von     handelsüblichen        Retardern     stört nicht, obwohl: die neuen Farbstoffe insbesondere       geeignet        sind,    auch ohne     Retarder    auf den oben     genann-          tes        Polymerisaten    sehr     egale    Färbungen zu erzielen.

    Man kann selbstverständlich die Färbung auch     im     geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und     unter     Druck     durchführen.    Mit den definitionsgemässen Farb  stoffen     lassen    sich auch Mischgewebe, welche einen       Polyacrylnitrilfas,eTanteil    enthalten, sehr gut färben.

   Sie       eignen    sich auch zum Färben von     Pol.yacrylnitrsl    in der  Masse in     licht-    und     nassechten    Tönen und zum Färben  von Ölen, Lacken,     plastischen    Massen, Kunststoffen und  von     Kunststofflösungen,    die zu Fäden versponnen wer  den sowie von durch saure Gruppen     modifizierten        Poly-          estern    oder     Polyolefinen.     



  Ferner können die neuen Farbstoffe zum Färben  von     Baumwolle,    wie von     .taunierter        Baumwolle,        Walle,     Seide,     Cellulose,    wie z. B.     regenerierter        Cellulose,        syn-          thetischen        Polyamidfasern    und von Papier in jedem       Herstellungsstadium    sowie von Leder verwendet werden.

    Es, hat sich     gezeigt,        dass    man auch vorteilhaft     Gemische     aus     zwei    oder mehreren     Farbstoffen    der Formel (I)  einsetzen kann.  



  Im folgenden     Beispiel        bedeuten    die     Teile        Gewichts-          ,teile    und die     Prozente    Gewichtsprozente. Die Tempera  turen sind in     Celsiusgraden    angegeben.    <I>Beispiel</I>  Zu einer ätherischen Lösung von     Chloramin,    wie sie  nach dem z.

   B. in  Angewandte Chemie  72, 128 (1960)  beschriebenen     Verfahren    erhalten wird, fügt man 42  Teile N     Äthyl-N        (äthylmercaptoäthyl)-aminobenzod,    lässt  über Nacht     stehen,        filtriert    den     ausgeschiedenen    Nieder  schlag ab, wäscht     mit    Äther, filtriert, trocknet und       kristallisiert    das Produkt aus     einem    Gemisch aus Alkohol  und     Äther    um.

        Auf eine     wässrige        Lösung    von 14,5 Teilen des so  gewonnenen Präparats kuppelt man     eine    auf übliche  Weise aus 8,65 Teilen     1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol     hergestellte     Diazoniumchloridlösung,        neutralisiert    mit       Natriumacetat    und fügt etwas     Natriumchlorid    hinzu.     Der          dabei        ausfallende        Farbstoff    färbt     Polyacrylnitril    tief rot.

    <I>Färbevorschrift</I>  20 Teile dies nach dem Beispiel erhaltenen     Farbstoffs     werden     zunächts    mit 80     Teilen        Dextrin        in    einer Kugel  mühle während 48 Stunden     innig        vermischt.     



       Dann        wird    1     Teil:    des so gewonnenen Präparats mit  1 Teil 40%iger     Esaigsäurelösung        an.geteigt,    der Brei  unter ständigem     Schütteln    mit 400 Teilen     destilliertem     Wasser von 60  übergossen und das Ganze kurz aufge  kocht.

   Man     verdünnt        nochmals    mit 7000     Teilen        destil          liertem    Wasser,     setzt    2 Teile Eisessig zu und geht bei  60      mit    100     Teilen     Orion      (eingetragene    Schutz  marke) in das Färbebad ein.

   Das     Material    wurde 10 bis  15 Minuten lang bei 60  in einem Bad von 8000 Teilen  Wasser und 2 Teilen Eisessig     vorbehandelt.    Man er  wärmt nun innerhalb von 30     Minuten    auf 100 , kocht  1 Stunde lang und     spült.    Man erhält     eine        egale    rote  Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr  guten     Nassechtheiten.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarb- stoffen der Formel EMI0003.0046 worin A den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Azofarbstoffs, y die direkte Bindung oder ein zwei wertiges Radikal, R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, oder, zusamemn mit y und dem S-Atom, oder, zusammen mit y,

   der Kupplungskompo- nente von A und dem S-Atom,, ein heterocyclisches Ringsystem, n die Zahl 1 oder 2 und AnionG das Äquivalent eines Anions bedeuten, dadurch gekenn zeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindnug dir Formel EMI0003.0070 worin B für den. Rest einer kupplungsfähigen Verbindung steht und R,

   einen gegebenenfalls substituierten Kohlen- wasserstoffrest bedeutet, oder, zusammen mit y und dem S-Atom, oder zusammen mit y, B und dem S-Atom, dir heterocyclisches Ringsystem bilden kann, mit 1 Mol eines Diazoniumsalzes kuppelt,

   wobei das Diazoniumsalz und die Kupplungskomponente frei von Su-Ifonsäure- gruppen sind.