CH616963A5 - Process for the production of fibrillated structures made of synthetic resin - Google Patents

Description

La présente invention concerne un procédé permettant la 50 je greffage sur le polymère avant la détente brusque.

production directe, à partir de résines synthétiques, de structu- On a en effet constaté que le mélange de polymère fondu et res fibrillées qui sont capables de se lier avec les fibres celluiosi- de solvant se trouve au moment de sa détente dans des condi-ques et qui de ce fait conduisent à la production, à partir de tions de pression et de température qui favorisent le greffage du mélange de ces structures et de pâtes cellulosiques, de papiers Qu des monomères incorporés.

mixtes ayant des caractéristiques améliorées. 55 Les polymères mis en oeuvre peuvent être quelconques et, à

On connaît actuellement divers procédés pour réaliser des titre d'exemple non limitatifs, on peut citer les polyoléf ines, les structures fibrillées à partir de matières thermoplastiques syn- polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les polycarbona-thétiques filables. tes, les polymères vinyliques et les polymères acryliques et les

Une des techniques les plus élégantes consiste à détendre mélanges de ces polymères. On préfère toutefois mettre en brusquement au travers d'un orifice approprié, un mélange de 60 oeuvre des polyoléfines comme par exemple le polyéthylène de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de haute ou de basse densité, le polypropylène, le polystyrène, le température et de pression telles que la détente provoque la poly-4-méthylpentène-l, le polybutadiène syndiotactique, le vaporisation instantanée du solvant et la solidification du poly- polybutadiène-1,4 etc. On accorde sa préférence aux polyoléfi-mère sous forme d'une structure fibrillée éventuellement déchi- nes dérivées d'oléfines comprenant de 2 à 6 atomes de carbone quetée. Cette technique est explicitée en détail notamment dans 65 dans leur molécule. D'excellents résultats ont été en général les brevets suisses n°" 513 217 du 27.10.1969,562 887 et avec les polyoléfines dérivées de l'éthylène et/ou du propylène.

553 856 du 4.8.1972 ainsi que dans le brevet suisse n° 599 986 Les monomères de greffage sont préférentiellement des au nom de la titulaire. En variante le mélange de polymère monomères possédant une double liaison et des groupements

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susceptibles de réagir avec les groupements hydroxyles de la cellulose et s'homopolymérisant difficilement.

A cet effet, on accorde sa préférence aux monomères acryliques et méthacryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle, de glycidyle, l'acide a-chloracrylique etc. ainsi qu'aux monomères allyliques et aux acides polycarboxyliques insaturés tels que les acides maléique, fumarique, itaconique etc. et leurs dérivés tels que les anhydrides correspondants.

Les meilleurs résultats peuvent être obtenus avec l'anhydride maléique. La quantité en poids de monomères polaires greffables présente dans le mélange soumis à la détente brusque peut varier entre 0,1 et 50% et de préférence entre 0,2 et 10% en poids des polymères qui y sont présents.

Le greffage de ces monomères avant détente brusque peut être induit par des radicaux libres générés par exemple par des radiations à haute énergie.

On préfère toutefois provoquer ce greffage par l'introduction dans le mélange de polymère fondu et de solvant d'un composé générateur de radicaux libres.

De nombreux types de générateurs de radicaux libres peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. A titre d'exemples on peut citer les peroxydes organiques tels que les peroxydes de ditert.butyle, de lauroyle, de benzoyle, d'acétylcyclohexanesul-fonyle, les peroxydicarbonates tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de dicétyle, les peresters tels que le perpivalate de tert.butyle et les azo-bis-nitriles tels que l'azo-bis-2,4-diméthy-levaléronitrile, l'azo-bis-isobutyronitrile etc. La préférence est toutefois accordée aux initiateurs de radicaux libres possédant de temps de demi-vie d'environ 10 minutes à 160° C.

La quantité d'initiateurs mis en oeuvre peut varier entre 0,01 et 5 % et de préférence entre 0,05 et 1 % en poids du ou des polymères présents dans le mélange.

Le temps de greffage, c'est-à-dire, le laps de temps durant lequel le monomère de greffage se trouve en présence du mélange de polymère fondu et de solvant à température et pression élevées avant détente brusque peut varier entre 10 secondes et 120 minutes, et de préférence entre 30 secondes et 12 minutes. Des durées plus longues que 120 minutes ne sont toutefois nullement exclues.

En ce qui concerne le choix du solvant et des conditions de détente, on se référera utilement aux données exposées dans les brevets et demandes de brevets français sus-mentionnés qui restent d'application. Il en va de même en ce qui concerne les caractéristiques des orifices de détente et des moyens qui peuvent être mis en oeuvre pour obtenir directement la structure fibrillée sous forme de fibrilles distinctes de courte longueur. Il convient en outre de ne pas perdre de vue que dans le procédé conforme à l'invention le solvant peut être remplacé en tout ou en partie par de l'eau. Le sens du mot solvant doit donc être élargi et inclure l'eau.

Suivant le solvant choisi, le greffage peut être réalisé soit totalement en solution lorsque tous les constituants du mélange sont solubles dans celui-ci aux conditions de détente soit dans un système biphasique lorsque le ou les monomères de greffage ne sont pas solubles dans le solvant mais sont dispersés dans celui-ci sous forme d'une émulsion. On préfère opérer en système biphasique car celui-ci a pour effet de réduire tout risque d'homopolymérisation du ou des monomères greffables étant donné que les radicaux libres générés n'agissent qu'à l'interface monomère-solution de polymère.

Suivant une autre variante de réalisation, le mélange soumis à la détente peut en outre avantageusement contenir une proportion par rapport au poids de polymère de 1 à 9% et, de préférence de 5 à 40% en poids d'un amidon, de cellulose ou d'un l'acétate de cellulose etc. On a en effet constaté que l'estérification des groupes réactifs de ces composés par l'intermédiaire des groupements réactifs du ou des monomères greffables peut s'effectuer directement dans les conditions du mélange avant détente. Afin de favoriser cette estérification on peut en outre introduire dans le mélange un acide organique concentré tel que l'acide acétique. En opérant ainsi on obtient habituelle-5 ment directement des structures fibrillées sur lesquelles sont fixées des particules de nature cellulosique qui rendent celles-ci aisément mouillables et qui favorisent leur accrochage avec des fibres cellulosiques.

Le mélange de polymère et de solvant peut en outre conte-I« nir d'autres additifs usuels tels que des stabilisants vis-à-vis de l'action de la chaleur ou de la lumière, des agents renforçants, des matières de charges, des pigments, des colorants, des agents antistatiques, des agents de nucléation etc.

Le procédé décrit ne pose usuellement aucun problème i5 particulier lors de son application dans un processus discontinu de production de structures fibrillées. En outre, il peut être très aisément appliqué dans le cadre du procédé continu intégré tel que celui faisant l'objet du brevet français 1 596 107 sus-men-tionné et qui protège le couplage du procédé de production de 20 structures fibrillées par la technique de détente brusque avec une installation de polymérisation d'oléfines. Généralement il suffit, en effet, dans ce cas d'introduire les quantités adéquates de monomère polaire greffable et des autres ingrédients éventuels dans la solution de polymère se trouvant dans la cuve de 25 dissolution c'est-à-dire avant le conditionnement de la solution en vue de la détente brusque. Cette intégration peut, dès lors, être effectuée sans incidence sur la productivité de l'installation.

Les structures fibrillées obtenues suivant le procédé conforme à l'invention peuvent être mises très facilement en sus-30 pension dans de l'eau car le monomère greffé leur confère un caractère fortement hydrophile. Ces structures peuvent également être facilement mises en suspension dans d'autres milieux tels que par exemple les solvants chlorés.

35 De plus, le mélange de ces structures fibrillées avec des pâtes cellulosiques classiques conduit à des papiers ayant des propriétés, et notamment une longueur de rupture, qui sont souvent supérieures à celles des papiers réalisés uniquement à partir de ces pâtes cellulosiques ce qui prouve que leur réactivité 4o chimique vis-à-vis des fibres cellulosiques est nettement améliorée. Toutefois, pour que la liaison chimique entre les deux types de produits mis en présence se réalise, il convient généralement de faire subir aux papiers formés une consolidation thermique à une température relativement élevée capable de provoquer au 45 moins une fusion partielle des structures fibrillées.

On peut cependant éviter ce traitement thermique et obtenir néanmoins une liaison efficace en faisant réagir les structures fibrillées greffées en présence de fibres cellulosiques en suspension dans un solvant organique anhydre contenant un catalyseur 50 acide d'estérification.

Le traitement de consolidation thermique peut également être évité si on incorpore dans le mélange de fibrilles greffées réactives et de fibres cellulosiques en suspension dans un liquide un agent de couplage hydroxylé à haute mobilité.

55 A titre d'agents de couplage convenant dans le procédé suivant l'invention on peut citer notamment l'amidon et ses dérivés, les dérivés cellulosiques, les alcools polyvinyliques à taux d'hydrolyse élevé et à faible poids moléculaire, le polyéthy-lèneglycol, le polypropylèneglycol, un dérivé azoté tel que la 60 caséine.

Le milieu de mise en suspension peut être de l'eau ou un solvant organique dissolvant l'agent de couplage.

La quantité d'agent de couplage mise en oeuvre peut varier entre 1 et 50% en poids du poids sec des fibrilles mises en 65 oeuvre.

En opérant de cette façon, on constate que les papiers produits présentent de bonnes propriétés mécaniques au point qu'une consolidation thermique n'est plus indispensable. Il

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s'avère toutefois que si on procède néanmoins à une consolida- détendue adiabatiquement au travers d'une filière à perturbation thermique on obtient dans ce cas des longueurs de ruptures tion telle que décrite dans le brevet français la demande de remarquables. brevet français 75 00904 déposée le 13.1.1975. La durée de

Par ailleurs, lors de la mise en dispersion des structures l'essai est de 139 minutes et le produit obtenu se présente sous fibrillées conforme à l'invention ou encore lors de leur mélange 5 forme de fibrilles courtes.

avec des pâtes cellulosiques, on peut encore incorporer dans le A partir d'une pâte cellulosique Kraft on prépare deux milieu de dispersion des composés capables de réagir à la fois échantillons de papier l'un à partir d'un mélange de 70 parties avec les groupements hydroxyles de la cellulose et avec les en poids sec de pâte cellulosique et de 30 parties en poids sec de groupements réactifs du ou des monomères greffés. A cet effet, fibrilles classiques préparées à partir d'un mélange 95/5 de par exemple, l'incorporation d'une polyamide modifiée par 1 (l polypropylène et de polyéthylène et l'autre à partir d'un exemple par de l'épichlorhydrine ou d'une résine urée-formal- mélange de 70 parties en poids sec de pâte cellulosique et de 30 déhyde se révèle très avantageux. parties en poids sec des fibrilles obtenues suivant l'exemple.

Le procédé conforme à l'invention est en outre illustré par Après consolidation thermique à 170° C, on mesure les lon-les exemples de réalisation pratique qui vont suivre. gueurs de rupture des deux échantillons de papier et on relève i 5 les valeurs respectives de 4430 m et 4820 m.

Exemple 1

Greffage en solution homogène Exemple 4

On prépare une solution de polypropylène dans du chlorure On opère comme à l'exemple 3 mis à part le fait que le de méthylène en présence de 5 % en poids d'anhydride maléique mélange de polyéthylène haute densité et de polypropylène est par rapport au polymère, la fraction massique en polymère étant 20 remplacé par un mélange dans les mêmes proportions de polyé-de 10 %. On incorpore dans le mélange porté à 190°C et à une thylène haute densité et de polybutadiène syndiotactique et que pression de 80 kg/cm2 0,5 % en poids de peroxyde de di- l'acide acrylique est remplacé par de l'anhydride maléique à

tert.butyle par rapport au polymère. La solution est alors déten- raison de 1 % en poids par rapport au poids des polymères. Les due adiabatiquement au travers d'un orifice d'1 mm de diamètre longueurs de rupture mesurées sur les deux échantillons sont et de hauteur jusqu' à la pression atmosphérique. La durée de 25 respectivement de 4430 et 5620 m.

l'essai est de 60 minutes et le produit obtenu se présente sous forme de fibrilles courtes. Exemple 5

A partir d'une pâte cellulosique Kraft raffinée à 20° Schop- On opère comme à l'exemple 3 mis à part les modifications per on prépare trois échantillons de papier, l'un à partir de pâte suivantes cellulosique pure, le second à partir d'un mélange de 70 parties 30 - l'acide acrylique est remplacé par de l'anhydride maléique en poids sec de pâte cellulosique et de 30 parties en poids sec de à raison de 1 % en poids par rapport au poids des polymères, fibrilles classiques en polypropylène et le troisième à partir d'un - on incorpore dans le mélange 10% en poids par rapport mélange de 70 parties en poids sec de pâte cellulosique et de 30 aux polymères de cellulose en poudre.

parties en poids sec de fibrilles obtenues suivant l'exemple 1 et Les longueurs de rupture mesurées sur les deux échantillons on mesure la longueur de rupture des échantillons après consoli- « préparés sont de 4430 m (fibrilles classiques de polyéthylène et dation thermique à 170° C. Les valeurs relevées sont respective- de propylène) et de 5400 m (fibrilles selon l'exemple).

ment 4320 m, 3370 m et 4660 m.

Exemple 6

Exemple 2 On opère comme à l'exemple 5 mis à part le fait que la

Greffage en phase dispersée 40 cellulose est remplacée par un poids égal d'amidon titrant 50 %

On prépare une solution de polypropylène dans du pentane d'amylose. Les longueurs de rupture mesurées sont respective-en présence de 0,5 % en poids d'anhydride maléique (phase ment de 4430 m et de 5825 m.

dispersée) par rapport au poids de polymère, la fraction massique en polymère étant de 15 %. On incorpore dans le mélange Exemple 7

porté à 180° C et à une pression de 65 kg/cm2 0,05% en poids « On prépare une solution de polypropylène dans du pentane de peroxyde de di-tert.butyle par rapport au polymère. La en présence de 5 % d'anhydride maléique (phase dispersée) par solution est ensuite détendue comme à l'exemple 1. La durée de rapport au poids de polymère, la fraction massique en polymère l'essai est de 60 minutes et le produit se présente sous forme de étant de 15 %. On incorpore dans le mélange porté à 180° C et à fibrilles courtes. une pression de 65 kg/cm2,0,5 % en poids de peroxyde de di-

A partir de la pâte cellulosique de l'exemple 1 on prépare un tert.butyle par rapport au polymère. La solution est ensuite échantillon de papier titrant 30 % en poids sec de fibrilles détendue comme à l'exemple 1. La durée de l'essai est de 60

obtenues suivant l'exemple 2. La longueur de rupture de minutes et le produit se présente sous forme de fibrilles courtes,

l'échantillon après consolidation thermique à 170° C s'élève à A partir d'une pâte cellulosique Kraft LAPONIA raffinée à

5370 m. 19° Schopper et des fibrilles suivant l'exemple dans un rapport

55 pondéral 70/30 on réalise une suspension dans de l'eau conte-

Exemple3 nant 11,6% en poids par rapport aux poids des fibrilles d'ami-

On prépare une solution de polyéthylène de haute densité et don cationique. A partir de ce mélange, on réalise des échantil-de polypropylène dans un rapport pondéral 95-5 dans de Ions de papier.

l'hexane technique en présence de 1 % en poids d'acide acryli- Le tableau I ci-dessous donne les valeurs de longueur de que par rapport au poids de polymères, la fraction massique en 60 rupture des feuilles ainsi obtenues avec ou sans traitement de polymères étant de 15 %. On incorpore dans le mélange porté à consolidation thermique. Le tableau donne également des 195° C et à une pression de 70 kg/cm2 1 % poids de peroxyde de valeurs comparatives pour une feuille purement cellulosique et di-tert.butyle par rapport aux polymères. La solution est alors pour une feuille préparée en l'absence d'amidon cationique.

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Tableau I Echantillon non consolidé

consolidé à 125° C

consolidé à 170° C

Longueur % Longueur % Longueur %

de référence de référence de référence rupture rupture rupture m

m

Pâte cellulosique pure (référence) 3880 100

Pâte cellulosique + fibrilles greffées 70/30 2600 67

Pâte cellulosique + fibrilles greffées 70/30 +

amidon cationique 3320 86

3400

88

5500

6380

142

164

Exemple 8

Cet exemple se rapporte à une technique de production en continu.

On prépare en continu et à l'aide d'un mélangeur un mélange contenant

-100 parties en poids d'ELTEX A1050 (polyéthylène de densité égale à 0,965 fabriqué et vendu par la Titulaire

- 5 parties en poids d'anhydride maléique de qualité technique

— 0,5 parties en poids de peroxyde de ditert.-butyle.

Le mélange est introduit pneumatiquement dans une cuve munie d'un agitateur et mis en suspension à une température de 40° C dans de l'hexane technique. Les débits d'injection sont de 20 kg/h pour le mélange et de 2701/h pour le solvant. Une régulation permet de maintenir un niveau constant dans la cuve et un rapport constant entre les quantités des constituants.

Cette suspension est extraite en continu de la cuve et est comprimée à 80 kg/cm2 et ensuite chauffée à 200° C par passage dans un échangeur de chaleur tubulaire. La solution ainsi obtenue est filtrée puis détendue par passage au travers d'une filière de déchiquetage dont le diamètre de l'orifice de détente est de 1 mm et du type décrit dans le brevet belge 824 844 déposé le 17.1.1975 par la Titulaire

Le temps de séjour de la solution à 200° C est de 60 secondes.

On obtient des fibrilles discontinues qui sont recueillies soit sous forme d'une nappe sèche dans un appareillage tel que décrit dans le brevet belge 787 890 déposé le 23.8.1972 par la Titulaire, soit sous forme d'une suspension aqueuse dans un appareillage tel que décrit dans le brevet belge 811 778 déposé le 1.3.1974 par la Titulaire. Dans ce dernier cas la suspension après une mise en oeuvre papetière classique est bobinée sous 25 forme d'un carton. On prépare des papiers mixtes contenant 70 parties en poids sec de pâte cellulosique (Kraft Laponia raffiné à 20° SR) et 30 parties en poids sec soit de fibrilles telles qu'obtenues suivant la technique qui vient d'être décrite soit de fibrilles préparées suivant le même mode opératoire mais en 30 l'absence d'anhydride maléique et de peroxyde de ditert-butyle. Le tableau ci-après donne les longueurs de rupture des feuilles ainsi obtenues.

Tableau II Echantillon

Longueurs de rupture: m non consolidé

pâte cellulosique 45 + fibrilles non greffées 2380 pâte cellulosique + fibrilles greffées (ex. 8) 3010

consolidé thermique-ment à 126° C

2460 3795

consolidé thermique-ment à 135° C

3890 6465

C

Claims (10)

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1. Procédé pour la production directe de structures fibrillées aqueuse de polymère fondu contenant un solvant.

en résine synthétique capables de se lier avec les pâtes celluiosi- Les produits obtenus suivant ces techniques peuvent se ques par détente brusque au travers d'un orifice approprié d'un présenter soit sous forme de structures fibrillés continues soit mélange de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des 5 sous forme de structures déchiquetées de courte longueur et conditions de pression et de température élevées de manière leurs caractéristiques sont détaillées dans les documents prételle que la détente provoque la vaporisation instantanée du cités.

solvant et la solidification du polymère sous forme d'une struc- Les structures fibrillées obtenues selon ces procédés sont,

ture fibrillée caractérisée en ce qu'on incorpore dans le mélange après déchiquetage éventuel et raffinage, couramment utilisées soumis à la détente brusque au moins un monomère polaire , „ pour la production de papiers synthétiques bien qu'elles présen-greffable sur le polymère mis en oeuvre et en ce qu'on provoque tent généralement deux inconvénients majeurs.

le greffage sur le polymère avant la détente brusque. Ainsi ces structures, à cause du caractère généralement

2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le hydrophobe de leur polymère constitutif, sont difficilement polymère mis en oeuvre est choisi dans le groupe formé par les mises en suspension dans l'eau en vue de la production de polyoléf ines. 15 papiers par la voie papetière classique. On peut certes remédier

2

REVENDICATIONS fondu et de solvant peut être remplacé par une émulsion

3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou à ce défaut en recourant à l'usage d'agents tensioactifs mais 2 caractérisé en ce que le monomère greffable est choisi dans le ceux-ci nuisent souvent à la qualité des papiers produits.

groupe formé par les monomères acryliques, méthacryliques et De plus, lors de la réalisation de papiers synthétiques à

allyliques ainsi que par les acides polycarboxyliques insaturés et partir de ces structures fibrillées en mélange avec des pâtes leurs dérivés. 2<i cellulosiques, on constate que ces structures, à cause de leur

4. Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que le inertie chimique, se comportent comme une charge inerte et ne monomère greffable est l'anhydride maléique. s'accrochent pas aux fibres cellulosiques.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 Ce manque d'affinité entre ces deux constituants conduit à caractérisé en ce que la quantité en poids de monomères greffa- la production de papiers mixtes qui présentent des caractéristi-bles introduite dans le mélange soumis à la détente brusque 25 ques, et notamment une longueur de rupture, inférieures à celles varie entre 0,1 et 50 % en poids de polymères présents dans ce des papiers réalisés uniquement à partir de pâtes cellulosiques, mélange. Afin de remédier à cet inconvénient on a déjà proposé dans

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 la demande de brevet japonais 48/27007 déposée le 12.8.1971 caractérisé en ce que le greffage est obtenu par l'introduction au nom de TORAYIND INC de réaliser des fibrilles par dans le mélange d'un composé générateur de radicaux libres. 30 précipitation d'une solution de polypropylène et de polypropy-

7. Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que le lène greffé de styrène. Ce procédé permet de fait la production composé générateur de radicaux libres est choisi dans le groupe de fibrilles pouvant présenter une certaine réactivité vis-à-vis de formé par les peroxydes organiques, les peroxydicarbonates, les fibres cellulosiques. Toutefois, ce procédé est difficile et compli-peresters et les azo-bis-nitriles. qué à mettre en oeuvre et n'apporte pas en fait un effet

8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 35 bénéfique marqué.

caractérisé en ce que le mélange de polymère fondu et de On a maintenant mis au point un procédé conduisant direc-

solvant contient en outre de 1 à 90% en poids par rapport au tement à la production de structures fibrillées qui sont très poids de polymères d'un composé choisi dans le groupe formé réactives vis-à-vis des fibres cellulosiques et qui peuvent être par les amidons, la cellulose et les dérivés cellulosiques. plus aisément mises en suspension dans l'eau.

9. Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce que le 40 La présente invention concerne un procédé de production mélange de polymère fondu et de solvant contient en outre un directe de structures fibrillées en résine synthétique capables de acide organique concentré. se lier avec les pâtes cellulosiques par détente brusque au travers

10. Papiers obtenus au départ d'un mélange de pâte cellulo- d'un orifice approprié d'un mélange de polymère fondu et de sique et de structures fibrillées caractérisés en ce qu'ils contien- solvant se trouvant dans des conditions de pression et de tempé-nent des structures fibrillées préparées suivant la revendication. 45 rature telles que la détente brusque provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification du polymère sous forme d'une structure fibrillée dans lequel on incorpore dans le mélange soumis à la détente brusque au moins un monomère polaire greffable sur le polymère mis en oeuvre et on provoque