CH647485A5

CH647485A5 - Composition aqueuse pour l'ensimage des fibres de verre destinees au renforcement des matieres plastiques.

Info

Publication number: CH647485A5
Application number: CH1626/81A
Authority: CH
Inventors: Balbhadra Das; Billie Dean Tucker
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1985-01-31
Also published as: JPS623787B2; FR2483907A1; DE3120764C2; FR2483907B1; GB2077311B; CA1165920A; IT1135371B; GB2077311A; BE887207A; IT8119602A0; NL8100276A; US4341877A; DE3120764A1; JPS5711852A

Description

L'invention présentée ici concerne une composition d'ensimage pour les fibres de verre, permettant d'obtenir des fils de fibres de verre traitées qui présentent des propriétés améliorées en ce qui concerne la mouillabilité et la compatibilité avec les matrices de polymères. Cela permet de produire des polymères renforcés qui possèdent de meilleures propriétés mécaniques de résistance à la fatigue.

L'invention présentée ici concerne en particulier une composition d'ensimage pour le traitement des fibres de verre selon un procédé qui permet de produire un fil de fibres de verre traitées qui possède une meilleure mouillabilité et une meilleure compatibilité lorsqu'on l'utilise dans des matrices de polyester insaturé ou d'ester vinylique ou d'époxyde pour obtenir des matériaux de polyester renforcé à haut contenu en verre.

On connaît bien, dans le métier, l'utilisation de fibres de verre sous forme de fragments, de fil continu, de matériel tissé et de nappes pour renforcer les matériaux polymères. Les fibres de verre utilisées pour renforcer les matériaux polymères sont produites par l'étirement à haute vitesse d'un cône de verre fondu sortant de petits orifices situés sur une pièce de platine appelée filière. Les fibres de verre ainsi produites doivent être protégées de l'abrasion entre les filaments pendant la formation et le traitement ultérieur et elles doivent être rendues compatibles avec les matériaux polymères qu'elles devront renforcer. De façon à réaliser ces objectifs, on utilise une composition d'ensimage pour traiter les fibres de verre pendant leur formation. Cette composition d'ensimage contient généralement des lubrifiants, des agents formant un film, des agents de couplage, des agents mouillants, des émulsifiants et d'autres produits semblables. Après que les fibres de verre ont été traitées avec cette composi-

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tion d'ensimage, on les récolte en un ou plusieurs fils qu'on enroule sur une bobine. Ces bobines sont habituellement séchées et on monte une série de ces bobines séchées sur un râtelier, on les tresse en un roving qu'on recueille sur une broche tournante pour former une balle de roving. Les extrémités de ces balles de roving peuvent être introduites dans une machine formant des plaques par moulage, de façon à produire des polymères thermodurcissables renforcés par des fibres de verre sous forme de feuilles. Comme exemple d'une composition d'ensimage qui est utile dans la production de fils de fibres de verre ensimées destinées au renforcement de matériaux polymères, on peut mentionner celle qui contient un agent de couplage à base d'organosilane, un homopolymère d'acétate de polyvinyle, un copolymère d'acétate de polyvinyle/éthylène et un lubrifiant. On s'est intéressé récemment, dans le domaine, à produire des matériaux polymères renforcés par des fibres de verre à haute résistance. Ces matériaux polymères renforcés à haute résistance ont un contenu en fibres de verre qui dépasse 50% du matériau composite, à l'opposé des feuilles composites moulées qui ne contiennent qu'environ 30% de fibres de verre. Dans ces matériaux composites, on trouve différentes phases distinctes telles qu'une phase de renforcement, les fibres, et une phase de support, la matrice de résine ou de polymère. Le membre qui supporte la plus grande contrainte de charge dans un matériau composite à haut module est la phase de renforcement. La matrice sert à répartir la charge autour de la phase de renfort. Pour obtenir ces matériaux composites à haute résistance, on utilise une grande concentration de fibres, qui est supérieure à environ 50%, dans des matrices où on a une liaison maximale entre la fibre et sa matrice de résine. Deux familles de matériaux composites moulés, renforcés par des fibres de verre, à haute résistance, ont été récemment introduites sur le marché sous les noms de matériaux composites XMC® et HMC® par PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvanie 15222. Ces deux matériaux composites possèdent la haute résistance nécessaire à des usages structurels. Le matériau composite HMC® possède des propriétés isotropiques de résistance qui approchent le double de celles que l'on trouve dans les feuilles composites moulées habituelles, cela étant obtenu par l'utilisation d'un haut contenu en fibres de verre avec peu ou pas du tout de matériau de remplissage.

Le matériau composite XMC® est une feuille multiple de résine/ fibres de verre, avec renforcement directionnel et contenant entre 65 et 75% de renforcement continu.

La production de matériaux polymères à haute résistance, renforcés par des fibres de verre, demande plus de la part de la composition d'ensimage utilisée pour traiter les fibres de verre qui seront utilisées dans ces matériaux composites, du fait que l'on utilise une plus grande quantité de ces fibres de verre. Il est désirable d'avoir un haut degré de recouvrement dans ces matériaux composites à haute résistance, de façon que leurs propriétés physiques finales et leur maniabilité soient à leurs niveaux maximaux. En outre, l'association des fibres de verre avec la matrice de résine pendant la fabrication signifie que la résine enveloppe les fibres de verre et qu'il y a très peu, si même il y en a, de verre non recouvert dans le composé polymère moulé. Le degré de mouillage pendant la combinaison est une mesure de l'intimité du contact entre la matrice de polymère et les fibres de verre. Si les fibres de verre ne sont pas recouvertes intimement après leur combinaison avec le polymère, elles se mouilleront pendant le vieillissement à cause de l'augmentation de la viscosité du composé. Cela entraîne des effets néfastes sur la maniabilité, sur les caractéristiques de moulage et sur les propriétés de surface du matériau polymère moulé final. En outre, la composition d'ensimage doit avoir une bonne solubilité dans la matrice de résine ou de polymère qui servira à réaliser le matériau polymère renforcé par les fibres de verre. Par exemple, une myriade d'applications des matériaux composites moulés thermodurcissables utilise des polyesters insaturés ou des esters vinyliques ou des résines époxydes et la solubilité des fibres de verre ensimées et les solvants organiques éthyléniques insaturés peuvent affecter les propriétés du produit final. En outre, il est essentiel que la composition d'ensimage produise des fils de fibres de verre qui soient protégés pendant la fabrication de ces matériaux composites moulés à haute résistance contenant des fibres de verre.

A un certain point de la production de ces matériaux, les fils de fibres de verre sont déroulés des b.obines et ils passent dans des œillets, ou ils sont coupés en fragments, ou encore ils sont tissés en une nappe. Il est important que les fils de fibres de verre ne se désagrègent pas en des fils ballants et enchevêtrés. Toutes les propriétés des fils de fibres de verre ensimées, qui sont mentionnées ci-dessus, sont importantes pour la fabrication de polymères à haute résistance renforcés par des fibres de verre, mais elles peuvent aussi être utiles dans les feuilles moulées traditionnelles et dans les pièces en polymères moulés.

Un but de l'invention présentée ici est de fournir une composition d'ensimage pour le traitement des fibres de verre, qui auront alors une meilleure mouillabilité et une solubilité substantielle dans la matrice de résine ou de polymère pour entraîner une formation partielle de filaments, et qui seront facilement maniables.

La composition aqueuse d'ensimage pour fibres de verre selon l'invention est définie dans la revendication 1.

Une majeure partie des matières solides de celle-ci est composée d'un copolymère thermoplastique polaire époxydé, un ou plusieurs agents de couplage à base d'organosilanes et un ou plusieurs lubrifiants.

Le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde a une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre la température ambiante, à laquelle on utilise les fils de fibres de verre, et 70° C, celle-ci étant déterminée par le rapport de pics de résonance magnétique nucléaire ou par des méthodes moins élaborées comme l'analyse thermique différentielle. De manière habituelle, la température ambiante est située en dessus de 18°C. Cette majeure partie peut être comprise entre 3 et 20% du poids de la composition aqueuse d'ensimage.

Le copolymère époxydé contient de 3 à 12 parties d'époxyde pour 100 parties de l'autre monomère non époxydé. Ce monomère non époxydé, ou condensât, est choisi parmi l'acétate de vinyle, les acrylates, les monomères de polyuréthanne, les monomères de polyester et les monomères de polyamide.

La composition d'ensimage ne requiert aucun additif autre que de l'eau et que les matériaux mentionnés ci-dessus pour réaliser les objets de cette invention qui ont été décrits ci-dessus, bien que d'autres additifs, comme des agents améliorant la compatibilité, des agents antistatiques et des aides pour la mise en œuvre, puissent être utilisés, ainsi que d'autres. Les agents améliorant la compatibilité sont des matériaux polymères qui ont la capacité de former des liaisons chimiques, physiques ou mécaniques, au moins jusqu'à un certain degré, avec la matrice de polymère qui sera renforcée par les fibres de verre ensimées qui contiennent ce polymère dans leur ensi-mage. Comme exemples de ces agents de compatibilité, on peut donner le copolymère éthylène/acétate de vinyle, la résine de polyester insaturé, le copolymère polyester/époxyde et les homopolymè-res d'époxydes. Lorsque de tels agents améliorant la compatibilité sont utilisés, leur quantité totale doit être inférieure à 20% en poids environ de la quantité totale d'agent formant un film dans la composition d'ensimage, cela de façon à assurer une bonne solubilité des fils de fibres de verre ensimées dans la matrice de polymère.

Les fibres de verre ensimées sont produites par un procédé qui comprend l'étirement des fibres de verre à partir de cônes de verre fondu, cela à grande vitesse, et on applique aux fibres de verre, pendant leur formation, la composition aqueuse d'ensimage contenant un agent de couplage à base d'organosilane, un copolymère thermoplastique polaire d'époxyde, un lubrifiant et de l'eau, puis on rassemble les fibres en un ou plusieurs fils et on enroule ces fils sur un tube tournant rapidement.

Les fils de fibres de verre ensimées enroulés sur ces tubes sont séchés et on forme un roving à partir de plusieurs de ces bobines et les fils de fibres de verre sont recueillis sur une broche tournante pour former une pelote tournante. Les fils de fibres de verre, qu'ils soient sous forme de fil individuel provenant d'une bobine, de roving, de fragment de fil, de nappe ou de fils tissés, peuvent être uti5

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lisés pour renforcer des matériaux polymères tels que des polyesters insaturés, des polymères d'esters vinyliques ou d'époxydes. Ces polymères renforcés peuvent être produits sous forme de feuilles moulées, de pièces moulées et de matériaux composites moulés à haut module comme les matériaux composites HMC® et XMC®.

Dans les matériaux composites faits de polymères renforcés par des fibres de verre qui sont sous forme de feuilles composites moulées, de pièces composites moulées ou de composés moulés à haute résistance, la relation entre la phase de renfort, les fibres de verre, et la phase de support, la matrice de polymère, dirige plusieurs des propriétés mécaniques du matériau composite final. Par exemple, le module de flexion et la résistance à la flexion des matériaux composites, déterminés d'après le test D-790 de l'American Society of Testing Material (ASTM), sont des reflets du degré d'adhésion entre la phase de renfort et la phase de support dans le matériau composite. D'autres propriétés mécaniques qui sont affectées sont la résistance au cisaillement dans le plan, mesurée d'après le test ASTM D3846-79, qui est une mesure réelle de la force de liaison entre les fibres et la matrice de résine; la résistance à l'impact d'Izod, l'hystérèse dynamique et la résistance à la fatigue. On doit être prudent si l'on essaie d'améliorer une caractéristique mécanique particulière du matériau composite vis-à-vis des autres propriétés mécaniques de ce matériau, de façon que cette amélioration pour l'une des propriétés mécaniques du matériau n'ait pas d'effets néfastes pour les autres propriétés mécaniques.

La composition d'ensimage de cette invention donne des fils de fibres de verre qui ont une meilleure mouillabilité et une solubilité améliorée dans la matrice de polymère, ce qui permet de produire des matériaux composites moulés ayant des propriétés mécaniques améliorées en ce qui concerne la résistance à l'impact d'Izod, la résistance au cisaillement dans le plan et la résistance à la flexion sans que cela entraîne des effets néfastes sur les autres propriétés mécaniques.

La composition d'ensimage de cette invention est substantiellement soluble dans la matrice de polymère que les fibres de verre doivent renforcer. Par substantiellement soluble, on entend que la solubilité de la composition d'ensimage dans la matrice de polymère est supérieure à 50% et, de préférence, comprise entre environ 60 et plus de 70%. Cette solubilité est déterminée approximativement en dissolvant la composition d'ensimage dans des solvants organiques qui simulent la nature chimique de la matrice de polymère. Comme exemples non exclusifs de ces solvants, on peut citer l'acétone, le toluène ou le styrène.

On croit, mais l'invention présentée ici n'est pas limitée par cette opinion, que la composition d'ensimage substantiellement soluble permet la séparation du fil de fibres de verre en filaments en présence de la matrice de polymère. Cela est spécialement utile dans la préparation de matériaux polymères composites à haut module et de feuilles composites moulées qui sont teintes.

Le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde est présent dans la composition d'ensimage selon une quantité comprise entre 3 et environ 20% du poids de la composition aqueuse d'ensimage ou alors, autrement dit, elle représente entre environ 10 et environ 90% des composants non aqueux de la composition. Ce copolymère est toujours présent en tant que constituant majeur de la composition, mis à part l'eau. Cette quantité est importante pour obtenir une mouillabilité améliorée et une bonne solubilité des fils de fibres de verre ensimées et des propriétés mécaniques améliorées dans le matériau polymère composite renforcé par des fibres de verre.

Comme on l'a dit ci-dessus, ce copolymère peut être de l'acétate de polyvinyle époxydé; du polyacrylate époxydé, cela incluant les divers acrylates qui sont des esters des acides acryliques et méthacry-liques, comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle et d'autres composés similaires; des polyesters époxydés, des polyamides époxydés et des polyuréthannes époxydés comme les polyuréthannes thermoplastiques aliphatiques et aromatiques produits par la polymérisation par condensation d'un diisocyanate ali-

phatique ou aromatique avec un diol. Ce copolymère a une température Tg comprise entre la température ambiante et environ 70° C, et il peut être formé par polymérisation en émulsion ou en suspension, et il peut contenir de petites quantités de divers additifs de polymérisation comme des stabilisants et des Surfactants. Ces copolymères peuvent être sous forme d'émulsions aqueuses contenant différentes concentrations en produits solides.

Dans le copolymère, la quantité de produit époxydé est comprise entre environ 3 et environ 10 parties pour 100 parties de l'autre copolymère. S'il y a moins de 3 parties, le copolymère ne sera pas assez collant pour donner une bonne cohésion dans le ruban. S'il y a plus de 10 parties d'époxyde, le copolymère sera trop collant pour être mis en œuvre.

La composition d'ensimage de cette invention contient de préférence un copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé, en tant qu'agent formant un film, dans la composition d'ensimage, lorsque les fibres ensimées sont destinées à renforcer des polymères de polyesters insaturés, des polymères d'esters vinyliques ou des polymères d'époxydes. Le type de copolymère et les quantités de monomère dans la composition d'ensimage ont déjà été donnés et ces copolymères incluent le produit appelé Resyn 25-1971 de National Starch, Bridgewater, New Jersey. Ce copolymère contient 3% de fonctions époxydés dans un copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé. Un autre produit que l'on a trouvé approprié est le copolymère appelé Resyn NSR 3362-53 de National Starch, Bridgewater, N.J., et qui contient 7% de groupes époxydés dans un copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé. Un autre copolymère d'acétate de polyvinyle qui s'est révélé utile est le produit disponible chez H.B. Fuller Company sous le nom commercial de PN-3013.

Le ou les agents de couplage à base d'organosilane qui sont utilisables dans la composition d'ensimage de cette invention peuvent être ceux dont la partie organique peut être polymérisée à partir d'un radical libre tels que les groupes acrylates, méthacrylates, alkyles, vinyles ou autres. Un agent de couplage particulièrement avantageux est le y-méthacryloxypropyltriéthoxysilane fourni par Union Carbide Corporation sous l'appellation commerciale de A-174. Cependant, on peut utiliser d'autres agents de couplage insaturés comme le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane et d'autres. En plus de l'agent de couplage à base de silane qui possède une partie organique polymérisable dans une réaction radicalaire, on peut utiliser un silane aminé de formule NH2—R—Si—(OR2)3.

Le groupe R est un radical alkylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone et le groupe R2 est un radical alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène. Ce radical alkyle contient entre 1 et 5 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. La quantité de chaque agent de couplage à base d'organosilane présent dans la composition d'ensimage est comprise entre environ 0,1 et environ 5% en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse d'ensimage ou elle représente jusqu'à 20% du total des matières solides de la composition d'ensimage, cela pour le ou les agents de couplage à base de silane. Lorsqu'on utilise une combinaison de silane contenant une partie réactive et de silane aminé, on préfère prendre une plus grande quantité de silane contenant une partie réactive que de silane aminé.

Le ou les lubrifiants qui sont utilisés dans la composition d'ensimage peuvent être anioniques, cationiques ou non ioniques. Comme exemples non exclusifs de lubrifiants cationiques, on peut citer un sel aminé d'un acide gras contenant entre 4 et 26 atomes de carbone et dans tous les cas un nombre pair d'atomes de carbone, ou alors les dérivés alkylés d'imidazoline tels que ceux qui sont décrits dans les brevets U.S. N«s 2200815, 2267965, 2268273 et 2355837, qui sont cités comme référence. Dans le lubrifiant à base de sel aminé d'acide gras, la partie acide gras du sel contient entre 12 et 22 atomes de carbone. Les aminés qui sont utiles pour la formation de ce sel sont les aminés tertiaires à bas poids moléculaire principalement, par exemple celles dont les groupes alkyles rattachés à l'atome d'azote contiennent entre 1 et 6 atomes de carbone. Comme exemples de tels lubrifiants à base de sel aminé d'un acide gras, on peut signaler les

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produits Emerylube de la maison Emery Industries, Inc. Ceux-ci incluent les produits appelés 6717, 4046D et 6760. Ce dernier produit est pris de préférence comme unique lubrifiant du fait que c'est un matériau neutre contenant environ 50% de matières solides.

Comme exemple non exclusif d'un dérivé alkylé d'imidazoline, on peut mentionner le produit appelé Cation X qui est un produit de la réaction de l'acide stéarique avec la tétraéthylènepentamine et l'acide acétique.

Les amides stéariques solubilisés dans l'acide et dispersibles dans l'eau et les amides anhydres d'acides gras à bas poids moléculaire solubilisés dans les acides et dispersibles dans l'eau, de même que les amides anhydres des acides gras polyinsaturés à bas poids moléculaire solubles dans les acides, peuvent aussi être utilisés. Ces lubrifiants aident la mise en œuvre des fils de fibres de verre et la formation du roving à partir de ces fils en lubrifiant la surface du fil ou du roving lorsqu'il passe dans les différentes machines.

Chaque lubrifiant est utilisé selon une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 2% en poids et, de préférence, comprise entre environ 0,75 et 1,5% en poids par rapport à la quantité des ingrédients de la composition aqueuse d'ensimage.

Les agents améliorant la compatibilité qui sont utiles dans la composition d'ensimage de cette invention sont, de préférence, des polyesters insaturés formés à partir d'acides ou d'anhydrides poly-carboxyliques insaturés tels que les acides maléiques ou fumariques ou d'autres similaires et d'un alcool polyhydroxylé. D'autres acides carboxyliques insaturés qui peuvent être utilisés dans la préparation de résines de polyesters insaturés incluent, par exemple, l'acide chlo-romaléique ou son anhydride, l'acide tétrahydrophtalique ou son anhydride et d'autres acides similaires.

Les alcools polyhydroxylés qui sont utilisables dans la préparation des résines de polyester comprennent les alcools dihydroxylés comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le diéthylèneglycol, le 1,3-tétraméthylèneglycol; les alcools trihydroxylés comme le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le glycérol et d'autres produits similaires, et les tétraols, comme le pentaérythritol et d'autres. Les polymères condensés auront de préférence un poids moléculaire compris entre environ 500 et 5000 avec une valeur acide inférieure à 100 et de préférence inférieure à 70.

Un autre agent améliorant la compatibilité qui peut être utilisé est un homopolymère d'acétate de polyvinyle ou un copolymère éthylène/acétate de vinyle. Un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle qui est particulièrement utile est le produit désigné par le nom commercial d'Aircoflex-X-510 de chez Airco Chemicals and Plastics Company, bien que n'importe lequel des copolymères Aircoflex 400 puisse être employé. Un homopolymère d'acétate de vinyle qui peut être utilisé et qui s'est révélé particulièrement utile est le produit disponible chez National Starch sous le nom commercial de Resyn NS 78-3724, qui contient aussi une petite quantité d'un agent de couplage à base d'organosilane, dont le fragment organique peut être polymérisé dans une réaction radicalaire (A-174).

D'autres agents améliorant la compatibilité qui peuvent être utilisés incluent les polymères d'époxydes et les copolymères d'époxy-de/polyester. Le polymère d'époxyde peut être un polymère aromatique d'époxyde formé par la réaction d'épichlorhydrine sur le bisphé-nol A ou d'autres époxydés phénoliques. Ces époxydés phénoliques sont obtenus par la réaction d'un excès, par rapport à la réaction stœchiométrique, d'une épihalohydrine avec un phénol polyhydroxylé. De manière typique, les poids moléculaires sont compris entre 300 et 400.

D'autres résines époxydés qui peuvent être utilisées sont représentées par les époxydés cycloaliphatiques à base d'acide peracétique ou les éthers polyglycidyliques d'une résine Movalac. On peut aussi utiliser les copolymères d'époxy/polyester. Un exemple de ceux-ci est donné par le produit de la réaction d'un ester partiel d'un acide polycarboxylé, qui contient un ou plusieurs groupes carboxyles esté-rifiés, avec un corps contenant un ou plusieurs groupes époxy, formé par les réactions connues dans le domaine. De tels produits de réaction sont décrits dans le brevet US N° 3437517 cité ici comme référence.

La quantité du ou des agents améliorant la compatibilité utilisés dans la composition aqueuse d'ensimage doit être inférieure à 20% du poids de l'agent formant un film à base de copolymère thermoplastique d'époxyde. Si l'on utilise une quantité supérieure à 20%, la composition d'ensimage peut ne pas produire la solubilité désirée du fil de fibres de verre dans la matrice de polymère.

Lorsque l'agent favorisant la compatibilitâ-ést une résine de polyester insaturé ou une résine d'ester vinylique ou d'acétate de polyvinyle, il peut se révéler nécessaire d'utiliser une petite quantité d'un produit antistatique, comme du chlorure d'ammonium, dans la composition d'ensimage. Lorsque l'on prépare la composition d'ensimage, on s'arrange pour que la quantité de solides dans la composition soit comprise entre environ 4 et environ 30% en poids et de préférence entre environ 18 et environ 25% en poids par rapport au poids de la composition aqueuse d'ensimage. Le pH de la composition aqueuse d'ensimage doit être maintenu entre 5 et 7 et de préférence entre 5,2 et 6,2. La composition d'ensimage est appliquée aux fibres par des procédés traditionnels de manière à obtenir un dépôt en matières solides qui soit compris entre 0,5 et environ 2% en poids par rapport au poids total des fibres et de la composition d'ensimage et, encore mieux, qui soit compris entre environ 0,5 et 1 % en poids.

Les fibres de verre ensimées sont alors réunies en un ou plusieurs fils et enroulées sur des bobines par des moyens habituels.

Les bobines sont alors séchées dans un four, qui est normalement à une température comprise entre 100 et 133°C, cela pendant environ 5 à 15 h. On monte ensuite une série de bobines sur un râtelier, on tresse un roving et on recueille celui-ci sur un broche tournante qui en forme une pelote. Les extrémités de ces pelotes sont introduites dans une machine qui peut produire des feuilles composites moulées, des pièces moulées ou des matériaux composites à haute résistance tels que les matériaux composites HMC® ou XMC®.

Dans la forme d'exécution préférée de cette invention, la composition d'ensimage contient un fort pourcentage de matières solides, compris entre environ 18 et environ 20% en poids, et on la prépare de la manière suivante avec les composants décrits ci-dessous. Dans la forme d'exécution préférée, l'agent de couplage à base d'organosilane contenant un groupe vinylique est le y-méthacryloxypropyltri-éthoxysilane (A-174); il est utilisé selon une quantité comprise entre environ 0,4 et environ 2,5% en poids par rapport au poids de la composition d'ensimage.

Ce silane A-174 est ajouté de préférence à une petite quantité d'acide acétique représentant entre 1 et 10% du poids du silane, cela en brassant dans une cuve mélangeuse. Le copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé est de préférence un produit de la National Starch (Resyn NS 25-1971) comprenant 3 parties d'époxyde pour 100 parties d'acétate de vinyle, qui est utilisé selon une quantité comprise entre environ 5 et environ 16% du poids de la composition d'ensimage. Ce copolymère d'époxyde est combiné avec une quantité de 0,05 à environ 2% en poids d'un organosilane aminé non hy-drolysé (Y-aminopropyltriéthoxysilane, A-1100 de Union Carbide Corporation), bien qu'on puisse aussi utiliser un silane partiellement hydrolysé, dans un premier vaisseau de prémixage. En outre, on utilisera de préférence le lubrifiant à base d'amide de polyamine qui est vendu par Emery Industries, Inc., Cincinnati, Ohio, sous le nom commercial de Emerylube 6760. On utilisera de préférence ce produit suivant une quantité qui peut être comprise entre environ 0,05 et environ 1% du poids de la composition aqueuse d'ensimage. Ce lubrifiant est dilué dans de l'eau chaude dans une deuxième cuve de prémixage. En outre, on utilisera de préférence un agent améliorant la compatibilité, qui est un copolymère d'éthylène/acétate de polyvinyle, qui est disponible chez Air Products sous le nom commercial de Aircoflex-X-510, selon une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 5,0% du poids de la composition aqueuse d'ensimage. Ce copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est ajouté à la cuve mélangeuse principale en agitant. Après cela, on ajoute sous agitation le mélange de l'organosilane aminé et du copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé à la cuve mélangeuse principale.

De même, le lubrifiant dilué est versé dans la cuve mélangeuse

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principale. Le mélange résultant est dilué pour obtenir le volume désiré et on ajuste le pH entre environ 4,5 et environ 5,5. Il est préférable d'utiliser de l'acide acétique, bien que n'importe quel acide organique ou minéral puisse être utilisé pour ajuster le pH de la composition d'ensimage.

Dans la description précédente de la forme préférée d'exécution, les quantités des différents ingrédients sont exprimées en pour-cent en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse d'ensimage.

Cette composition d'ensimage contiendra de préférence entre 18 et environ 20% en poids de matières solides pour traiter les fibres de verre pendant leur formation, cela au moyen d'un applicateur à rouleau. Après que les fibres de verre traitées ont été rassemblées en un ou plusieurs fils qui seront enroulés sur des bobines, on séchera une série de ces bobines dans un four à 133° C pendant 11 h.

On préfère aussi utiliser une série de ces bobines sèches pour former un roving en les montant sur un râtelier et en tressant les fils en un roving, puis on rassemble ce roving sur une broche tournante pour former une pelote. Cette pelote peut alors être utilisée en enfilant les extrémités du roving dans un hachoir d'une machine à mouler des feuilles composites ou on peut l'utiliser pour produire des matériaux composites de haute résistance comme ceux de type HMC® ou XMC®. Ces matériaux composites peuvent être produits d'après les enseignements de l'article intitulé «XMC™ and HMC™ Structural Molding Compounds», Society of Automotive Engineers, Inc., Paper N° 760053 de Richard H. Ackley, 1976, et du bulletin technique de la Division Fiberglass de la société PPG Industries, N° TS-201 A, intitulé «HMC® High Strength Molding Composites New Formulations, Processing and Molding», qui sont tous deux cités comme référence.

Les exemples suivants vont mieux expliquer le concept de cette invention.

Exemple I:

On prépare 37,851 (10 gallons) de composition d'ensimage en versant tout d'abord 19 ml d'acide acétique dans la cuve mélangeuse principale. Dans cette cuve mélangeuse principale, on ajoute 293 g (0,7% en poids) de y-méthacryloxypropyltriéthoxysilane. On brasse ensuite pendant 10 min ou jusqu'à ce que la solution soit homogène. On y ajoute alors 7108 g (8,5% en poids) de copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle (Resyn S-25-1971). Après cela, on dissout dans de l'eau chaude, dans un vaisseau de prémixage, 141 g (0,3% en poids) d'un amide cationique d'acide gras vendu par Emery Industries (Emery 4046), cela avec agitation. On poursuit l'agitation jusqu'à ce que la solution soit réalisée et on ajoute cette solution au contenu de la cuve mélangeuse principale. On verse ensuite de l'acide acétique dans la cuve mélangeuse pour amener le pH à 5,8 ± 0,3 et on dilue le mélange obtenu jusqu'à un volume final de 37,85 1 (10 gallons) et on le brasse pendant 5 min.

Exemple II:

On prépare 37,851 (10 gallon) de composition d'ensimage en mélangeant tout d'abord 5,68 1 (1,5 gallon) d'eau avec 292 g de silane A-174 (0,7% en poids) et 19,3 ml d'acide acétique. Ce mélange est réalisé dans un vaisseau de prémixage en brassant jusqu'à ce que la solution soit homogène. Cette solution de silane est alors envoyée dans la cuve mélangeuse principale. On y ajoute 7107,8 g (8,4% en poids) de copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle (Resyn 25-1971) en brassant. Puis on ajoute 941,2 g (1,1% en poids) de copolymère d'éthylène/acétate de polyvinyle (Aircoflex-X-510). On mélange dans un vaisseau de prémixage 1134 g (2,7% en poids)

d'eau chaude et 140,6 g (0,3% en poids) d'amide cationique d'acide gras (Emery 4046 D), cela sous agitation. On poursuit l'agitation jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et on l'ajoute alors au contenu de la cuve mélangeuse principale. On ajoute de l'acide acétique pour amener le pH à 5,8 ± 0,3 et on dilue le mélange obtenu jusqu'à un volume final de 37,85 1 (10 gallons).

Cela produit une composition d'ensimage qui contient 12,6 + 0,2% de produits solides, comme c'est le cas pour la composition de l'exemple I.

Exemple III:

On prépare 56,8 1 (15 gallons) de composition d'ensimage en mélangeant 438 g (0,7% en poids) de silane A-174 avec 29 ml d'acide acétique, en brassant dans un vaisseau de prémixage. On poursuit l'agitation jusqu'à ce que la solution soit homogène, puis on transfère cette dernière dans la cuve mélangeuse principale. Dans cette cuve mélangeuse principale, on verse 10 662 g (8,4% en poids) de copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle (Resyn NSR 3362-53, 7% d'époxyde). Après cette addition, on ajoute 1412 g (1,1% en poids) de copolymère d'éthylène/acétate de polyvinyle (Aircoflex-X-510) au contenu de la cuve mélangeuse principale. On mélange un lubrifiant à base d'amide cationique d'acide gras (Emerylube 4046 D) selon une quantité de 212 g (0,3% en poids) dans de l'eau chaude, cela avec agitation. On poursuit l'agitation jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et on ajoute alors cette solution au contenu de la cuve mélangeuse principale. Le mélange résultant dans la cuve mélangeuse principale est dilué jusqu'à son volume final. La composition d'ensimage contient 12,6 + 0,2% de matières solides.

Exemple IV:

On prépare une composition d'ensimage similaire à celle de l'exemple III, à l'exception du fait que l'on utilise une quantité identique de copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle, Resyn NS25-1971, au lieu du copolymère Resyn NSR 3362-53.

Exemple V:

On prépare 37,851 (10 gallons) d'une composition d'ensimage en mélangeant dans un vaisseau de prémixage, sous agitation, 330,7 g (0,9% en poids) de silane A-174 avec 20 ml d'acide acétique. On poursuit l'agitation jusqu'à ce que la solution soit homogène. On dilue 160,3 g (0,2% en poids) d'un lubrifiant à base d'amide de polyamide (Emery 6760) dans de l'eau chaude et on ajuste le pH entre 4,5 et 5, dans une deuxième cuve de prémixage. On dissout ensuite 8000 g (11,3% en poids) de copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle et 1066,4 g (1,5% en poids) de copolymère d'éthylène/acétate de vinyle (Aircoflex-X-510) dans de l'eau, puis on ajuste le pH entre 4,5 et 5,0, cela dans la cuve mélangeuse principale. La solution ajustée du silane A-174 et celle du lubrifiant à base de olyamine sont versées dans la cuve mélangeuse principale, de même que 15,3 g (0,04% en poids) de y-aminopropyltriéthoxysilane (A-1100), et on dilue le mélange obtenu jusqu'à un volume de 37,851 (10 gallons). Le pH est de 5,5 + 0,2 et son contenu en matières solides est de 14,0 + 0,3%.

Exemple VI:

On prépare une quantité de 113,51 (30 gallons) de composition d'ensimage. La méthode de préparation est la même que celle de l'exemple V et la formulation est présentée ci-dessous:

(g)

(% en poids)

1. A-174

992,1

0,92

2. Copolymère d'acétate de poly

vinyle époxydée (Resyn NS25-

1971)

24000

11,2

3. Copolymère d'éthylène/acétate

de vinyle (Aircoflex-X-510)

3 199,2

1,5

4. Lubrifiant Emery 6760

480,9

0,22

5. y-Aminopropyltriéthoxysilane

(A-1100)

195,6

0,18

Le pH de cette composition d'ensimage est de 5,0 + 0,3 et son contenu en solides est de 14,0 + 0,3%.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

647 485

Exemple VII:

On prépare une quantité de 113,5 1 (30 gallons) de composition d'ensimage de la même manière que celle de l'exemple Y. Cette composition d'ensimage a la formulation suivante:

(g)

(% en poids)

1. A-174

99,21

0,92

2. Resyn NS25-1971

24000

11,1

3. Aircoflex-X-510

3 199,2

1,5

4. Lubrifiant Emery 6760

961,8

3,45

Exemple VIII:

On prépare 37,85 1 (10 gallons) de composition d'ensimage de la manière suivante: on ajoute 330,7 g (9,3% en poids) de silane A-174 à de l'acide acétique et on le laisse s'hydrolyser pendant 20 à 30 min. On hydrolyse de la même manière 30,6 g (0,08% en poids) de A-1100 avec de l'acide acétique et pendant 20 à 30 min, puis on ajuste le pH entre 4,5 et 5,0, dans une deuxième cuve de prémixage. On dissout une quantité de 160,3 g (0,2% en poids) de lubrifiant Emery 6760 dans de l'eau chaude et on ajuste le pH entre 4,5 et 5,0, cela dans une troisième cuve de prémixage. On dilue dans de l'eau 8000 g (11,2% en poids) d'un copolymère d'acétate de polyvinyle époxydé disponible chez Fuller Chemical Company sous le nom commercial de Fuller PN 3013 et 1066,4 g (1,5% en poids) de copolymère d'éthylène/acétate de vinyle (Aircoflex-X-510) dans la cuve mélangeuse principale. Au contenu de cette cuve mélangeuse principale on ajoute le A-174 hydrolysé et le A-l 100 hydrolysé. Puis on y ajoute le lubrifiant dilué Emery et on amène le volume final à 37,85 1 (10 gallons), et on ajuste le pH à 5,0 ± 0,3. Le pourcentage de produits solides dans la composition d'ensimage est de 14,0 ± 0,3%.

Exemple IX:

On prépare 37,851 (10 gallons) d'une composition d'ensimage. Cette composition a la formulation suivante:

(g)

(% en poids)

1. A-174

330,7

0,88

2. Resyn NS25-1971

4000

5,4

3. Resyn NS78-3724

4000

5,9

4. Copolymère d'éthylène/acétate

de vinyle (Aircoflex-X-510)

1066,4

1,4

5. Lubrifiant Emery 6760

160,3

0,2

6. A-1100

65,2

0,17

Cette composition a été préparée de la même manière que celle de l'exemple VIII, à l'exception du fait que l'on mélange le copolymère d'acétate de polyvinyle (Resyn NS 78-3724) avec le copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle (Fuller 3013) et avec le copolymère d'éthylène/acétate de vinyle. A ce mélange on ajoute les silanes hy-drolysés et le lubrifiant dilué.

Cette composition d'ensimage présente un pH de 5,0 ± 0,3 et un contenu en solides de 14,0 + 0,3%.

Exemple X:

On prépare une composition d'ensimage à haut contenu en solides en versant de l'eau dans une cuve mélangeuse, puis 10 ml d'acide acétique, et on ajoute lentement en agitant 709,2 g (1,2% en poids) de A-174. Dans une cuve de prémixage on mélange 139,8 g (0,2% en poids) de silane A-l 100 non hydrolysé avec 17160 g (14,9% en poids) de copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle

(Resyn 1971). Dans une autre cuve, on dilue 343,7 g (0,3% en poids) de lubrifiant Emery 6760 dans de l'eau chaude. On ajoute 2283 g (2,0% en poids) de copolymère d'éthylène/acétate de vinyle (Airco-flex-X-510) à la cuve mélangeuse contenant le silane A-174 hydrolysé. Le mélange du silane A-l 100, du copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle et du lubrifiant dilué Emery est versé dans la cuve mélangeuse et homogénéisé. La solution résultante est diluée à un volume de 56,775 1 (15 gallons) et le pH est ajusté à 5,0 ± 0,2 avec de l'acide acétique. Le pourcentage de solides dans la composition est compris entre 18 et 20%. Dans les exemples précédents, les pourcentages en poids sont fondés sur le poids de la composition aqueuse, sauf si cela est mentionné différemment.

Les compositions d'ensimage des exemples I à X ont été utilisées pour traiter des fibres de verre qui donneront des fils de fibres de verre de type K-37. Cela comprend l'étirement des fibres de verre à partir d'une filière, accompagné du traitement avec la composition d'ensimage réalisée pendant cette étape de formation. Les fibres de verre individuelles sont rassemblées en des fils et on recueille ces derniers sur une bobine tournant à environ 3400 à 4500 tr/min.

Le fil de fibres de verre traitées avec la composition d'ensimage des exemples II et V-X est recouvert d'une quantité de composition d'ensimage qui est de 2,0 ± 0,15% en poids pour l'exemple II et de 2,1 + 0,15% en poids pour les exemples V à X, ces pourcentages exprimant la quantité de composition d'ensimage sèche recouvrant les fils par rapport au poids total du verre et du résidu sec de la composition d'ensimage.

Les bobines de fils de fibres de verre traitées avec les compositions d'ensimage des exemples I à X ont été séchées dans un four à 130°C pendant 11 h. On monte plusieurs de ces bobines contenant la même composition d'ensimage sur un râtelier et on tresse un roving qu'on recueille sur une broche tournante. On introduit les extrémités de huit pelotes de roving contenant chacune le résidu sec des compositions d'ensimage des exemples I à IV et V, VII, VIII et IX dans un hachoir d'une machine à mouler des feuilles composites. Ces différents rovings ont été introduits successivement pour former huit composés HMC® contenant des fibres de verre différentes de 6 mm de long ( Yi").

Les matériaux composites HMC®, produits sur des machines SMC habituelles, offrent une bien meilleure résistance que les matériaux SMC. Ces hautes résistances sont réalisées par la présence d'un contenu en verre de 65%. Essentiellement, le carbonate de calcium utilisé normalement comme charge et comme agent fluidisant dans les matériaux SMC a été remplacé par des fibres de verre.

Les techniques de moulage des matériaux HMC® sont très semblables à celles qui sont utilisées pour les matériaux SMC. Le recouvrement minimal de la matrice est de 30%, mais on obtient de meilleures résistances structurales isentropiques en recouvrant au minimum 75% de la surface du moule. Lorsque le moule est ainsi recouvert, il est possible de mouler à des pressions aussi basses que 21 kg/cm2 (300 psi).

Les panneaux moulés en matériau composite HMC* sont obtenus en introduisant différents rovings contenant les compositions d'ensimage des exemples V, VII, VIII ou IX dans la machine à mouler les feuilles, et les fibres de verre hachées ont été imprégnées d'une résine polyester catalysée et, après une période de maturation, on les a moulées à 149°C (300°F) sous une pression de 4,83 MPa (300 psi) avec un recouvrement de 70% de la surface du moule, ce qui permet d'obtenir des feuilles de 0,25 cm (0,1") d'épaisseur pour les tests mécaniques. Dans la production des composés moulés HMC®, la matrice de polymère consistait en trois résines de polyesters faites à partir d'anhydride phtalique, d'anhydride maléique, d'acide adipique et de divers glycols, et contenant des additifs mineurs. On utilise aussi du styrène. Ces résines ont été synthétisées par la Division Coatings and Resins (C & R) de PPG Industries Inc., Pittsburgh, Pennsylvanie. Les différences principales de ces résines sont les suivantes:

1. la résine Selectron® 50322 est un mélange de polyesters rigides et flexibles;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647 485

8

2. la résine Selectron® Phase II LP 2252 est un mélange de polyester rigide et d'additif mineur;

3. la résine Allotron SR331 est un mélange de polyester rigide et d'un additif se rétrécissant peu.

En plus des fils de fibres de verre de type K-37 recouverts des 5 compositions d'ensimage des exemples I à X, on a utilisé des fils de fibres de verre de type K-37/2, disponibles chez PPG Industries Fi-berglass Division sous le nom de 518 roving, pour fabriquer un matériau composite HMC®.

Ces panneaux moulés de composite HMC® ont été testés pour io leur résistance au cisaillement dans le plan selon la méthode ASTMD-695, pour leur résistance à la flexion, à sec et en milieu humide, selon la méthode ASTMD-790, pour leur module de flexion, à sec et en milieu humide, selon la méthode ASTMD-790 et dans le test de fatigue de Sonntag selon la méthode ASTMD-671. 15

Le test pour la mouillabilité a été réalisé par observation visuelle aussitôt que possible après le façonnage d'échantillons de matériaux composites HMC® de 30 cm de côté (1 pied carré) pour la détermination du poids de la feuille. Cette mouillabilité est mesurée en déroulant le matériau HMC® sur une table, et tout l'excès de pâte ou 20 de verre sec est éliminé des extrémités de la feuille. On coupe trois sections de 30,5 à 46 cm de long (12-18 in.) dans le matériau.

Chacune de ces sections est pelée selon une section perpendiculaire à la direction de la machine de moulage et à travers les deux produits en verre testés. Les fils de verre secs apparaissent au milieu de la 25 coupe. L'importance de la mouillabilité est comparée visuellement à des standards en utilisant des gradients de 5%.

Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau.

Dans ce tableau, on voit que l'utilisation de copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle améliore la mouillabilité du roving de fibres de verre dans les matériaux composites HMC® faits par moulage sans que cela affecte les propriétés mécaniques.

L'échantillon 2 du tableau utilise la composition d'ensimage de l'exemple I dans laquelle on n'a pas ajouté d'agent améliorant la compatibilité au copolymère époxydé d'acétate de polyvinyle qui forme un film. On peut voir que la mouillabilité de-ce matériau composite est quand même meilleure que le panneau de référence utilisant le roving commercial 518. De même, les autres échantillons montrent de bonnes propriétés mécaniques pour les matériaux composites moulés.

Les lignes ci-dessus ont décrit une composition d'ensimage utilisable dans un procédé de production de fils de fibres de verre ensimées qui présentent une meilleure capacité de mouillage lorsqu'ils sont utilisés dans le renforcement de polymères tels que les résines de polyesters, les esters vinyliques et les époxydés, ce qui entraîne une amélioration des performances mécaniques.

La composition d'ensimage utilise seulement un ou plusieurs or-ganosilanes, de l'acide acétique, de l'eau et environ 3 à environ 20% en poids de copolymère thermoplastique époxydé et un ou plusieurs lubrifiants pour améliorer la mouillabilité et la solubilisation des fibres de verre ensimées dans la matrice de polymère tout en gardant ou en améliorant les propriétés mécaniques du polymère renforcé par ces fibres de verre. En outre, la composition d'ensimage peut contenir un ou plusieurs agents améliorant la compatibilité selon une quantité inférieure à 20% du poids de l'agent formant un film.

Echantillons contenant les fibres de verre indiquées

Contenu en verre

Mouillage

% rupture

Résistance au cisaillement dans le plan (kg/cm2)

Résistance à la flexion (kg/cm2)

Module de flexion (kg/cm2)

Impact Izod (Ncm/cm2)

1. Roving 518 commercial

67

90

95

281,2

3268,9

138,5

419

68

85

95

65

90

95

2. Fibres de verre avec l'ensimage

64

90

95

239,0

3761,0

168,7

459

de l'exemple I

66

100

3. Fibres de verre avec l'ensimage

67

100

de l'exemple III

4. Fibres de verre avec l'ensimage

67

100

281,2

4098,5

168,7

561

de l'exemple IV

5. Fibres de verre avec l'ensimage

65,4

100

—

189,8

3761,0

161,7

530

de l'exemple VI (échantillon sec)

6. Fibres de verre avec l'ensimage

64,5

100

—

168,7

3894,6

147,6

482

de l'exemple VII (échantillon sec)

7. Fibres de verre avec l'ensimage

48,6

85

—

260,1

3585,3

154,7

480

de l'exemple VIII (échantillon

sec)

8. Fibres de verre avec l'ensimage

49,1

85

—

246,0

3388,4

147,6

502

de l'exemple IX (échantillon sec)

R

Claims

647 485

2

REVENDICATIONS

1. Composition aqueuse d'ensimage pour fibres de verre, dont le résidu sec est soluble dans le matériau polymère destiné à être renforcé par ces fibres de verre, caractérisée par : 5

a) des matières solides dont la majeure partie consiste en un co-polymère thermoplastique polaire d'époxyde contenant entre 3 et 12 parties d'époxyde pour 100 parties de comonomère choisi parmi les acétates de vinyle, les acrylates, les monomères de polyuréthanne, les monomères de polyesters et les monomères de polyamides, ce co- io polymère ayant une température Tg située entre la température ambiante et 70° C,

b) un ou plusieurs agents de couplage à base d'organosilane,

c) un ou plusieurs lubrifiants,

d) une quantité d'eau qui soit suffisante pour amener le pourcen- 15 tage des matières solides entre 2 et 30% en poids.
2. Composition aqueuse selon la revendication 1, comprenant un ou plusieurs agents améliorant la compatibilité des fibres de verre ensimées envers le polymère à renforcer, et qui sont choisis parmi les polymères insaturés polyesters, les homopolymères d'acétate de 20 vinyle, les copolymères acétate de vinyle/éthylène, les polymères d'époxydes et les copolymères d'époxydes avec les polyesters, et dont la quantité est inférieure à 20% en poids de la quantité d'agent filmogène dans la composition d'ensimage.
3. Composition aqueuse d'ensimage selon l'une des revendica- 25 tions 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'agent de couplage à base d'organosilane est un silane dont la partie organique est apte à réagir sous la forme d'un radical libre dans une polymérisation,

celui-ci étant présent selon une quantité comprise entre 0,5 et 5% du poids de la composition aqueuse d'ensimage. 30
4. Composition aqueuse d'ensimage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que les agents de couplage à base d'organosilanes comprennent un silane dont la partie organique est apte à réagir sous la forme d'un radical libre dans une réaction de polymérisation et un silane aminé. '35
5. Composition aqueuse d'ensimage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le ou les lubrifiants sont choisis parmi les lubrifiants cationiques, anioniques ou non ioniques.
6. Composition aqueuse d'ensimage selon l'une des revendica- 40 tions 1 ou 2, caractérisée par le fait que le ou les lubrifiants sont choisis parmi les lubrifiants à base d'amides de polyamines ou à base de dérivés d'alkylimidazoline.
7. Composition aqueuse d'ensimage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le pourcentage en poids des 45 matières solides est compris entre 18 et 25.
8. Composition aqueuse d'ensimage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le copolymère thermoplastique polaire d'époxyde est un copolymère d'époxyde et d'acétate de polyvinyle. so
9. Composition d'ensimage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un organosilane qui possède un groupe vinyli-que, un copolymère d'acétate de polyvinyle et d'époxyde qui constitue la majeure partie des matières solides de la composition aqueuse d'ensimage et dont la concentration est comprise entre 3 et 20% du 55 poids de la composition aqueuse d'ensimage, ce copolymère contenant entre 3 et 12 parties d'époxyde pour 100 parties d'acétate de vinyle, et un copolymère d'acétate de vinyle/éthylène selon une quantité qui est inférieure à 20% du poids du copolymère d'époxyde, et qui contient une quantité d'eau qui permet d'obtenir 60 un contenu en solides dans la composition aqueuse d'ensimage qui soit compris entre 2 et 30% en poids.
10. Composition selon les revendications 2 et 9, caractérisée en ce que l'agent améliorant la compatibilité est à base d'une résine de polyester insaturé et est présent en une quantité inférieure à 10% du 65 poids de l'agent filmogène dans la composition aqueuse d'ensimage.
11. Procédé de préparation d'une composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste:

a) à mélanger un agent de couplage à base d'organosilane, dont la partie organique est apte à se polymériser à partir d'un radical libre, avec de l'eau et de l'acide acétique,

b) à combiner un copolymère époxyde/acétate de polyvinyle avec un agent de couplage à base d'organosilane aminé,

c) à ajouter le copolymère acétate de vinyle/éthylène au mélange de l'étape a contenant l'organosilane,

d) à ajouter au mélange de l'étape c le mélange de l'étape b dilué avec de l'eau,

e) à ajouter un lubrifiant à base d'amide de polyamine dilué avec de l'eau au mélange de l'étape d,

f) à diluer le mélange de l'étape e avec de l'eau pour obtenir le volume final désiré.
12. Fils de fibres de verre ensimées, recouvertes par le résidu sec de la composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 9.
13. Polymère renforcé par les fils de fibres de verre ensimées selon la revendication 12.
14. Polymère selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le polymère renforcé est choisi parmi les polyesters insaturés, les esters vinyliques et les époxydes.
15. Procédé de préparation d'un câble de fibres de verre ensimées, destiné au renforcement de matériaux polymères, caractérisé en ce qu'il consiste:

a) à traiter les fibres de verre pendant leur formation avec une composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1,

b) à rassembler les fibres de verre traitées en un ou plusieurs fils de fibres de verre traitées,

c) à sécher le ou les fils de fibres de verre traitées à une température supérieure à 100°C pendant plus de 1 h, de manière à enlever la majeure partie de l'eau contenue dans le ou les fils,

d) à rassembler plusieurs fils de fibres de verre séchés pour former un câble.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on traite les fibres de verre avec une composition d'ensimage selon la revendication 2.