CH617213A5 - Process for producing sinterable finely divided polyvinyl chloride moulding materials - Google Patents

Process for producing sinterable finely divided polyvinyl chloride moulding materials Download PDF

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CH617213A5
CH617213A5 CH285274A CH285274A CH617213A5 CH 617213 A5 CH617213 A5 CH 617213A5 CH 285274 A CH285274 A CH 285274A CH 285274 A CH285274 A CH 285274A CH 617213 A5 CH617213 A5 CH 617213A5
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Switzerland
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emulsifier
weight
suspension
acid
total amount
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Application number
CH285274A
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English (en)
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Karl-Heinz Dr Reichert
Heiner Dr Zimmermann
Wolf-Dieter Dr Mitterberger
Rolf Dr Kraenzle
Kasimir Dr Ruchlak
Christoph Heinze
Original Assignee
Hoechst Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer sinterfähigen feinteiligen Polyvinylchlorid-Form-masse durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wässriger Phase mittels eines öllöslichen Aktivators in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines nicht-ionogenen Netzmittels und Abtrennung und Trocknung des Polymerisats, wobei ein Emulgator mitverwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Emulgator eine Emulgatorsäure, die zu der aus den Alkylarylsulfonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe und den Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen bestehenden Klasse gehört, oder ein Gemisch von zu dieser Klasse gehörenden Emulgatorsäuren verwendet, und zwar in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, wobei man entweder die Gesamtmenge dieser Emulgatorsäure(n) bei der Polymerisation einsetzt oder aber von der Gesamtmenge dieser Emulgatorsäure^) einen 30 bis 80% ausmachenden Teil vor und gegebenenfalls auch noch während der Polymerisation zugibt und den restlichen, 70 bis 20% ausmachenden Teil auf das Copolymeri-sat nach dessen Abtrennung aufbringt.
Ausserdem ist Gegenstand der Erfindung auch die Verwendung einer sinterfähigen feinteiligen Formmasse aus Suspen-sions-Polyvinylchlorid, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wurde, zur Herstellung von gesinterten Separa-
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torplatten für elektrische Zellen, insbesondere Akkumulatoren, dete Polymerisat nach der Abtrennung aufgebracht
Als Separatorplatten für Akkumulatoren sind besonders Insbesondere werden bei dieser Ausführungsform 40 bis jene mit einer Reissfestigkeit von 80 bis 150 kg/cm2, einer Reiss- 60% der Gesamtgewichtsmenge an Emulgatorsäure, gegebe-dehnung von 6 bis 11%, einer Wasseraufnahme von 40 bis 100% nenfalls auch an Suspensions-Stabilisator und/oder nichtiono-und einer kapillaren Steighöhe von 120 bis 180 mm, bezogen 3 genem Netzmittel, vor und gegebenenfalls auch noch während auf eine Platte mit einer Blattstärke von 0,5 mm, geeignet. der Polymerisation zugegeben und die restlichen 60 bis 40% auf
Als Alkylarylsulfonsäuren kommen die Dialkylarylsulfon- das Polymerisat nach der Abtrennung aufgebracht. Die Abtrensäuren des Naphthalins oder Benzols in Betracht, vorzugsweise nung des gebildeten Polymerisats von der wässrigen Flotte jedoch die Monoalkylarylsulfonsäuren und insbesondere die wird nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Zentrifu-Monoalkylbenzolsulfonsäuren. Die Alkylgruppen enthalten 3 10 gieren, durchgeführt.
bis 16, vorzugsweise 8 bis 14, insbesondere aber 10 bis 12 Das Aufbringen der Emulgatorsäure sowie gegebenenfalls
C-Atome. Sie können verzweigt oder geradkettig sein, Vorzugs- des Suspensions-Stabilisators und/oder nichtionogenen Netzweise geradkettig. Zu diesen Sulfonsäuren gehören beispiels- mittels soll vorteilhaft so erfolgen, dass eine möglichst gleichweise die Dodecyl- und Nonylbenzolsulfonsäuren wie auch die mässige Durchmischung und dadurch möglichst vollständige Diisobutyl-, Diisopropyl- und Di-tert.-butylnaphthalinsulfonsäu- 15 Umhüllung der Polymerisatpartikel mit der die Emulgatorsäure ren. Es kommen ferner in Betracht Alkylsulfonsäuren mit 8 bis enthaltenden Phase erzielt wird, beispielsweise durch Aufsprü-16, vorzugsweise 12 bis 14 C-Atomen. hen. Dazu werden die vorgenannten Hilfsmittel, falls sie fest
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Sulfonsäuren kön- sind, in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, beispiels-nen in reiner Form oder als Gemische eingesetzt werden. Die weise niederen Alkoholen, niederen Kohlenwasserstoffen, oder Alkylarylsulfonsäuren entstehen insbesondere durch Direktsul- 20 Aceton gelöst oder dispergiert. Sind sie flüssig, so können sie fonierung der entsprechenden Alkylbenzole oder der Gemi- als solche oder nach Verdünnung mit Wasser oder den genann-sche solcher Alkylbenzole mit SO3 oder Oleum. Die Alkylsul- ten organischen Lösungsmitteln angewandt werden. Geeignet fonsäuren werden beispielsweise nach dem Verfahren der Sul- sind Lösungen bzw. Dispersionen in Konzentrationen von 1 bis foxidation mit SO2/O2 aus entsprechenden Rohöl- bzw. Paraf- 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%.
finfraktionen hergestellt. Die erfindungsgemässe Anwendungs- 25 Die Besprühung des von der wässrigen Flotte abgetrennten menge der genannten Sulfonsäuren beträgt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, Polymerisats erfolgt zweckmässig nach den üblichen Versprü-vorzugsweise 0,08 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf monomeres hungsmethoden für Lösungen bzw. Dispersionen. Vorzugs-Vinylchlorid. weise wird das abzentrifugierte Produkt am Ausgang der Zen-
Als öllösliche Aktivatoren, d. h. Polymerisationsinitiatoren, trifuge besprüht. Das Besprühen kann auch während des Transkönnen die üblichen öllöslichen Initiatoren zugesetzt werden, 30 portes durch eine Schneckenvorrichtung oder mit einer För-wie z. B. Lauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat oder dervorrichtung, die mit Luft oder einem anderen Inertgas Cyclohexylsulfonylacetylperoxid. arbeitet, durchgeführt werden. Danach wird in üblicher Weise
Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von geeigneten getrocknet.
Suspensionsstabilisatoren, wie Alkyl- und Hydroxyalkylcellulo- Mit der vorstehend beschriebenen speziellen Ausführungs-sen; beispielsweise sind zu nennen Methyl- oder Äthylcellulose 35 form des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine gewisse sowie Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylcellulose sowie Schwierigkeit, die bei der Aufarbeitung des Polymerisats auf-
deren Mischäther, wie Hydroxypropyl-methylcellulose. Geeig- tritt, falls die Gesamtmenge an Hilfsstoffen (wie Emulgatoren net sind aber auch andere bekannte Suspensionsstabilisatoren, usw.) vor oder während der Polymerisation zugegeben wird, wie Polyvinylalkohol oder teilverseifte Polyvinylester. Diese beseitigt. Beim Zentrifugieren des bei dieser Verfahrensweise Suspensionsstabilisatoren werden dem Polymerisationsansatz 40 erhaltenen Produkts auf kontinuierlich arbeitenden Dekantier-im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 0,8 Gew.-%, Vorzugs- Zentrifugen, wie sie üblicherweise bei der Aufarbeitung von weise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, Suspensions-Polyvinylchlorid eingesetzt werden, stellt sich eine zugegeben. Die Viskosität der eingesetzten Suspensionsstabiii- Restfeuchte des abgeschleuderten Polymerisats von 40 bis 50 satoren (als 2 gew.-%ige Lösung bei 20 °C) soll zweckmässig Gew.-% oder höher ein, die auch durch Herabsetzung der von 200 bis 700 cP, vorzugsweise von 300 bis 500 cP, betragen. 45 Durchsatzmenge nicht verkleinert werden kann. Durch die
Ferner ist die Polymerisation in Gegenwart eines nichtiono- klebrige Konsistenz des Produkts, bedingt durch die hohe Restgenen Netzmittels durchzuführen. Dieses wird zweckmässig in feuchte, können ausserdem Störungen beim Transport im Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Dekanter selbst, auf dem Wege zum Trockner und im Trockner
Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, eingesetzt. selbst auftreten. Schliesslich ist für die Entfernung einer sol-
Geeignet sind insbesondere Sorbitanfettsäureester, Polyoxy- 50 chen erhöhten Restfeuchte im Trockner insbesondere ein äthylensorbitanfettsäureester, aber auch die Polymerisate und erheblich höherer Energieaufwand notwendig. Dagegen wird Copolymerisate von Alkylenoxiden, wie Äthylen- oder Propylen- bei den nach der erwähnten speziellen Verfahrensvariante her-oxid sowie deren Alkyl- und Aryläther und Alkansäureester. gestellten Polymerisaten beim kontinuierlichen Zentrifugieren Die Suspensionsstabilisatoren, Emulgatorsäuren und nicht- eine Restfeuchte von 30 Gew.-% oder weniger erreicht, wie sie ionogenen Netzmittel können der Polymerisationsflotte vor 55 in etwa auch bei üblichem Suspensions-Polyvinylchlorid erhal-Beginn der Polymerisation zugesetzt werden. Es ist jedoch ten wird. Durch die derart herabgesetzte Restfeuchte des auch möglich, Teilmengen dieser, für die Polymerisation zu ver- Polymerisats kann bei der anschliessenden Trocknung eine wendenden Hilfsmittel (eines oder mehrerer) von maximal 50% erhebliche Energiemenge pro Gewichtseinheit Trockenpro-ab Beginn der laufenden Polymerisation kontinuierlich oder in dukt eingespart und somit das Verfahren wesentlich wirtschaft-Portionen nachzuschleusen. 60 licher gestaltet werden. Bei gleichem Energieaufwand kann
In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung werden mehr als die doppelte Menge Trockenprodukt erzeugt werden, vor und gegebenenfalls auch während der Polymerisation nur Von Vorteil ist hierbei ferner, dass das auf die vorgenannte
30 bis 80% der eingesetzten Gesamtmenge an Emulgatorsäure, Restfeuchte abzentrifugierte Polymerisat eine lockere, krüme-gegebenenfalls auch der eingesetzten Gesamtmenge an lige Konsistenz aufweist und sich dadurch problemlos fördern
Suspensions-Stabilisator und/oder nicht-ionogenem Netzmittel, 65 lässt. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, zugegeben; die restlichen 70 bis 20% der Gesamtmenge an dass aus einer grösseren Polymerisationscharge, die mit
Emulgatorsäure, gegebenenfalls auch an Suspensions-Stabilisa- bestimmten innerhalb der obigen Grenzen liegenden Mengen tor und/oder nicht-ionogenem Netzmittel, werden auf das gebil- an den genannten Hilfsmitteln hergestellt worden ist, Teilmen-
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gen dieser Charge durch Variation der nachträglich aufgebrachten Anteile an diesen Hilfsmitteln in ihren Eigenschaften in gewünschter Weise eingestellt werden können.
Die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids wird vorzugsweise im üblichen Temperaturbereich von 50 bis 70 °C und nach der üblichen Chargentechnik durchgeführt.
Die erhaltenen Suspensionspolymerisate weisen im allgemeinen K-Werte zwischen 60 und 75, bevorzugt von 65 bis 70 auf. Sie können in üblicher Weise durch Abzentrifugieren und Heisslufttrocknung aufgearbeitet werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren sind Produkte mit einem für die Sinterung optimalen mittleren Korndurchmesser von 15 bis 36 (im, vorzugsweise 15 bis 25 um (bestimmt nach der Sedimentationsanalyse), erhältlich, deren Kornverteilung (gemessen durch Luftstrahlsiebung) im Mittel folgende Werte zeigt (Angaben in Gew.-°/o):
60 bis 98% kleiner als 33 [im 2 bis 35% von 33 bis 63 Jim 0 bis 4,5% von 63 bis 125 [im 0 bis 0,5% grösser als 125 (im,
die ferner ein Schüttgewicht von 350 bis 500 g/1, vorzugsweise 400 bis 450 g/I, haben und deren Weichmacheraufnahme bei 12 bis 25%, vorzugsweise bei 15 bis 20%, liegt.
Die verbesserte Sinterfähigkeit erfindungsgemäss hergestellter Formmassen ist wie folgt erkennbar:
Bei der beim Sintervorgang eintretenden Verschweissung entstehen homogen verschmolzene Teilchen, wie aus der Fig. 1 erkennbar ist (n-Dodecylbenzolsulfonsäure als Emulgator). Dagegen weisen die unter Einsatz von Alkalisalz-Emulgatoren hergestellten Suspensionspolymerisate stets eine deutliche Nahtlinie an der Verschweissungsstelle auf (Fig. 2 Na-n-Dode-cylbenzolsulfonat als Emulgator). Die aus solchen sinterfähigen Formmassen nach dem üblichen Bandsinterverfahren hergestellten Separatorplatten besitzen eine glatte Oberfläche, sind sehr feinporig und haben dennoch eine für den Durchgang des Elektrolyten genügende Porosität (bestimmt durch die Messung der Wasseraufnahme nach DIN ,51 056). Insbesondere sind jedoch die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Reissdehnung und die Reissfestigkeit, entscheidend verbessert. Dennoch zeigen diese Formmassen keinerlei Verarbeitungsnachteile, sie lassen sich leicht auf das Band auftragen bzw. neigen nicht zur Belagsbildung auf der Walze. Die aus den Formmassen hergestellten Separatorplatten besitzen schliesslich eine gute Benetzbarkeit und zeigen keine Schaumbildung beim Aufladen der Batterie.
Aus erfindungsgemäss erhaltenen Formmassen sind Sinterplatten erhältlich, die folgende Eigenschaften, gemessen an einer Platte von 0,5 mm Stärke, besitzen:
Reissfestigkeit 80 bis 150 kg/cm2, vorzugsweise 90 bis 130 kg/ cm2;
Reissdehnung 6 bis 11%, vorzugsweise 6,5 bis 9%; Wasseraufnahme 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%;
kapillare Steighöhe 120 bis 180 mm, vorzugsweise 140 bis 160 mm.
Erfindungsgemäss hergestellte sinterfähige, feinteilige Formmassen aus Suspensions-Polyvinylchlorid sind hervorragend geeignet als sinterfähige Formmassen und brauchen für diesen Einsatzzweck nicht mit anderen Komponenten, wie beispielsweise Emulsionspolymerisaten, abgemischt zu werden. Sie werden wegen ihrer genannten vorzüglichen mechanischen, elektrischen und Sintereigenschaften bevorzugt für die Herstellung von Separatormaterial für elektrische Zellen, insbesondere Akkumulatoren verwendet. Sie eignen sich jedoch auch für andere Anwendungszwecke, bei denen sinterfähiges, poröses Kunststoffmaterial bevorzugt wird, so beispielsweise zur Herstellung von Füllkörpern für Kühl- und Rieseltürme, von Filtern, von Isoliermaterial oder auch als poröse Formmassen für Ionenaustauscher, Wasserverdampfer an Heizungskörpern, für Blumentöpfe usw.
Die Charakterisierung der beschriebenen sinterfähigen, feinteiligen Formmassen aus Suspensions-Polyvinylchlorid erfolgte nach nachstehenden Messmethoden:
Der K-Wert wird bestimmt nach DIN-Norm 53726. Das Schüttgewicht wird bestimmt nach DIN-Norm 53468. Die Weichmacheraufnahme: Auf den perforierten Innenboden eines Zentrifugierbecher-Einsatzes (Laborzentrifuge nach DIN 58 970 E) wird ein mit Di-2-äthylhexylphthalat (Dioctylph-thalat = DOP) getränktes Filterpapier dicht angelegt und der Einsatz mit Filterpapier gewogen (Gewicht mi). Dann werden in diesen Einsatz 10,0 g Polymerisat-Probe eingewogen (Gewicht im), danach ca. 20 g DOP zugegeben und etwa 5 Minuten stehengelassen. Sodann wird bei einer Zentrifugenbeschleunigung am Boden des perforierten Einsatzes von 25 000 bis 26 000 m/sec2 60 Minuten lang abzentrifugiert. Der Einsatz wird äusserlich durch Abwischen mit Filterpapier gereinigt und samt Inhalt gewogen (Gewicht rri3). Die Weichmacheraufnahme, die u. a. ein Mass für die Porosität des Polymerisatkorns ist, errechnet sich (in Gew.-%) nach im-ma • 100 im-mi
Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 10 Einzelmessungen.
Bestimmung des mittleren Korndurchmessers des Polymerisats nach der Sedimentationsanalyse:
1,82 g PVC werden in 600 ml einer 0,09%igen Natriumpyro-phosphatlösung, die gut entgast wurde, dispergiert und mit einer Satorius-Sedimentationswaage Typ 4600 bei einer Vorschubgeschwindigkeit des Registrierpapiers von 120 mm/h die Absitztendenz gemessen. Die Ausrechnung erfolgt nach der bekannten Stokes'schen Formel und ergibt den Teilchenradius. Bestimmung der Kornverteilung nach der Luftstrahl-Siebanalyse erfolgt nach DIN-Norm-Entwurf Nr. 53 734.
Herstellung der Sinterplatten:
Die Herstellung der Separatorplatten erfolgt auf einer kontinuierlichen Bandsinteranlage. Dabei wird auf ein endloses Stahlband Polyvinylchlorid-Pulver in bestimmter Schichtdicke aufgetragen und zur Sinterung durch einen Ofen geleitet, dessen elektrische Heizung auf 350 °C eingestellt ist. Durch Variation der Bandgeschwindigkeit kann die Verweilzeit in der Sinterzone und damit die Stärke der Sinterung des PVC-Pulvers geregelt werden. Die Bandgeschwindigkeit wird auf Werte zwischen 2,0 und 2,3 m/min, vorzugsweise 2,2 m/min, eingestellt, so dass sich für die fertige Separatorplatte ein elektrischer Widerstand von 1,6 mQ/dm2 ergibt Die Separatorplatten werden mit einer Blattstärke von 0,50 mm und einer Rippenstärke von 1,1 mm hergestellt.
Messung der Reissdehnung und Reissfestigkeit:
In Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53 455 - Zugversuch von Kunststoffen - wird die Reissdehnung (Dehnung bei Reisskraft) und die Reissfestigkeit bestimmt. Da keine genormten Probekörper zur Verfügung stehen, werden aus den gesinterten Platten Prüflinge der Grösse 60x140 mm geschnitten. Die Prüfung erfolgt auf einer Zugprüfmaschine entsprechend der allgemeinen Bedingungen für Zugprüfmaschinen (DIN 51 220, Klasse 1 sowie DIN 51 221) nach 16stündiger Lagerung im Normklima (DIN 50014/1) bei 23 ± 2 °C und 50 ± 5% relativer Luftfeuchtigkeit. Die Prüfgeschwindigkeit (Geschwindigkeit, mit der sich die beiden Einspannklemmen voneinander entfernen) beträgt 50 mm/min ± 10%. Der Kraftmessbereich liegt bei 100 kp. Die Aufzeichnung von Kraft und DehnuxTg erfolgt über ein Schreibwerk auf einer Diagrammrolle. Der dehnungspro4
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10
15
20
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40
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65
5
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portionale Vorschub (Diagrammpapier: Traverse) wird auf 5 :1 vergrössert eingestellt. Die Dehnung ist auf 100 mm freie Einspannlänge bezogen.
Messung des elektrischen Widerstandes:
Die Ermittlung des elektrischen Widerstandes von Separatoren erfolgt über Messung des sogenannten Innenwiderstandes von Zellen, der in einer eigens dafür geschaffenen Prüfanordnung (Batteriezelle) gemessen wird. Die Differenz des Zellenwiderstandes mit und ohne Separator ergibt den negativen Widerstand des Trennkörpers.
Die Prüfzelle selbst besteht aus einer positiven und einer negativen Platte (PbO und Pb), die im Abstand von 7 mm parallel zueinander angebracht sind. Als Elektroden nimmt man Platten solcher Grösse und Bauart, wie sie beim Blei-Akkumulator verwendet werden. Genau zwischen den Elektroden, in einer fensterförmigen Aussparung der Grösse 100x100 mm befindet sich der Separator. Die Prüfzelle ist mit Schwefelsäure der Dichte 1,28 gefüllt und voll aufgeladen. Die Messung solcher niederohmigen Innenwiderstände wird mit einem direkt anzeigenden Mikro-Ohmmeter (Type EMT 326, Firma Elektro-messtechnik, W. Franz KG, Lahr) vorgenommen, welches an den beiden Elektroden angeschlossen ist. Sie erfolgt mit Netz-Wechselstrom.
Messung der Wasseraufnahme:
Als Mass für die Porosität der Separatorplatten dient die Wasseraufnahme nach DIN 51 056. Dabei wird nach 24stündi-ger Wasserlagerung bei 40 °C die Wasseraufnahme der Platte gewichtsmässig ermittelt.
Messung der kapillaren Steighöhe:
Als Mass für die Benetzbarkeit der Separatorplatten und zur Charakterisierung der Porosität dient die Ermittlung der kapillaren Steighöhe. Dabei wird ein 1 cm breiter Streifen des Separators in eine Proberöhre gestellt, die 1,5 cm hoch mit Wasser gefüllt ist. Als kapillare Steighöhe wird die Höhe der Benetzbarkeit in mm nach einer Tauchzeit von 10 min angegeben.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, wobei die für die jeweiligen Produkte und die daraus hergestellten Separatorplatten erhaltenen Werte in der Tabelle 1 und 2 zusammengefasst sind.
Beispiel 1
Ein Gemisch bestehend aus
440 Gewichtsteilen Vinylchlorid
870 Gewichtsteilen entsalztem Wasser
2,2 Gewichtsteilen Methylcellulose (Viskosität 400 cP,
2gew.-°/oige Lösung bei 20 °C) 1,1 Gewichtsteilen n-Dodecylbenzolsulfonsäure
0,22 Gewichtsteilen
Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat 0,088 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat wird in einem 1500-1-ICessel (VA-Stahl, Impellerrührer) 7 Stunden bei 59 °C und 150 U/min polymerisiert. Der anfallende feinkörnige Polymerisatschlamm wird auf einem Dekanter abzen-trifugiert und das Nassgut in einem Stromtrockner mit Heiss-luft (Eingang 150 °C, Ausgang 85 °C) getrocknet.
Beispiel 2
Ein Gemisch, bestehend aus 440 Gewichtsteilen Vinylchlorid 870 Gewichtsteilen entsalztem Wasser 1,32 Gewichtsteilen Methylcellulose (Viskosität 400 cP, 2gew.-°/oige Lösung, 20 °C)
0,66 Gewichtsteilen n-Dodecylbenzolsulfonsäure 0,13 Gewichtsteilen
Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat 0,088 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat 5 wird nach den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert und weiterverarbeitet.
Beispiel 3
Ein Gemisch bestehend aus io 440 Gewichtsteilen Vinylchlorid 870 Gewichtsteilen entsalztem Wasser 2,2 Gewichtsteilen Methylcellulose (Viskosität 400 cP,
2gew.°/oige Lösung, 20 °C) 1,1 Gewichtsteilen n-Alkansulfonsäure, Kettenschnitt i5 Cu bis Ci6 mit einem überwiegenden Gehalt an C14
0,22 Gewichtsteilen
Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat 0,088 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat wird nach den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert und 20 weiterverarbeitet.
Vergleichsbeispiel
Ein Gemisch, bestehend aus
25 440
Gewichtsteilen Vinylchlorid
870
Gewichtsteilen entsalztem Wasser
2,2
Gewichtsteilen Methylcellulose (Viskosität 400 cP,
2gew.-7oig, 20 °C)
1,1
Gewichtsteilen Na-Salz der
30
n-Dodecylbenzolsulfonsäure
0,22
Gewichtsteilen
Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat
0,088
Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat wird nach den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert und 35 weiterverarbeitet.
40
Tabelle 1
Kenndaten der erhaltenen Vinylchlorid-Suspensionspolymeri-sate:
Bei
Bei
Bei
Vergleichs
45
spiel 1
spiel 2
spiel 3
beispiel
K-Wert
68,0
' 66,3
64,9
68,8
Schüttgewicht
(g/1)
420
480
470
400
so Weichmacherauf-
nahme, Dioctyl-
phthalat (Gew.-°/o)
15
14
15
18
mittlerer Korn
durchmesser (n)
21
25
23
21
55 Siebanalyse (%)
<33 p.
95,0
73,9
87,5
96,0
>33(1 <63 (x
4,0
24,1
12,0
3,0
>63 n. <125(1
0,8
1,6
0,4
0,8
>125 (i
0,2
0,4
0,1
0,2
Tabelle 2
65 Kenndaten der aus den obigen Ansätzen hergestellten Separatorplatten:
617213
Bei
Bei
Bei
Vergleichs
spiel 1
spiel 2
spiel 3
beispiel
Reissdehnung (%)
(Mittel aus 4
Werten)
9
6,5
7,8
2,6
Reissfestigkeit
(kp/cm2) Mittel
65
aus 4 Werten)
130
130
105
Wasseraufnahme
(Gew.-%)
58
55
60
55
kapillare Steig
140
höhe (mm)
150
145
160
elektrischer Wider
-
stand (bei einer
Plattendicke von
0,5 mm; mfi/dm2)
1,6
1,6
1,6
1,6
Beispiel 4
Ein Gemisch, bestehend aus
440,00
Gewichtsteilen Vinylchlorid
870,00
Gewichtsteilen entsalztem Wasser
2,2
Gewichtsteilen Methylcellulose (Viskosität 440 cP,
2 gew.-%ige Lösung bei 20 °C)
0,66
Gewichtsteilen n-Dodecylbenzolsulfonsäure
0,22
Gewichtsteilen
Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat
0,088 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat wurde in einem 1500-1-Kessel (VA-Stahl, Impellerrührer) 7 Stunden bei 59 °C und 150 U/min polymerisiert. Der anfallende feinkörnige Polymerisatschlamm wurde auf einem Dekanter abzentrifugiert. Das abzentrifugierte Produkt enthielt ca. 30% Wasser. Auf das vom Dekanter abfallende Material wurden nun vor seinem Einlauf in einen Stromtrockner 0,44 Gew.-Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäure aufgebracht. Das Aufbringen der Sulfonsäure erfolgte in Form einer 10%igen wässrigen Lösung und zwar über eine Düse mit Hilfe einer Pumpe. Das behandelte Polymerisat wurde anschliessend in einem Stromtrockner mit Heissluft (Eingang 150 °C, Ausgang 85 °C) getrocknet. Die Eigenschaften des trockenen Polyvinylchlorids und der daraus hergestellten Separatorplatten sind in Tabelle 3 zusammenge-fasst.
Wurde die Polymerisation unter Einsatz der gesamten Menge an Emulgator durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, so ergab sich nach der gleichen Abtrennungsweise ein Polymerisat mit ca. 50% Wasser. (Bei einem Polymerisat mit 25 bis 30 Gew.-% Wasser liegt der Aufarbeitungsdurchsatz unter gleichen Bedingungen bei ca. 1800 bis ca. 1400 kg/h, während er bei einem Wassergehalt von ca. 50% bei nur ca. 600 kg/h liegt).
Beispiel 5
Ein Gemisch bestehend aus 440,00 Gewichtsteilen Vinylchlorid 870,00 Gewichtsteilen entsalztem Wasser 2,2 Gewichtsteilen Methylcellulose (Viskosität 400 cp,
2 Gew.-%ige Lösung bei 20 °C) 0,66 Gewichtsteilen n-Dodecylbenzolsulfonsäure 0,05 Gewichtsteilen
Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat 0,088 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat wurde analog dem Beispiel 4 polymerisiert. Der angefallene feinkörnige Polymerisatschlamm wurde auf einem Dekanter abzentrifugiert. Das abzentrifugierte Produkt enthielt ca. 25% Wasser. Es wurden analog dem Beispiel 4 0,44 Gew.-Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,05 Gew.-Teile Polyoxyäthy-len-Sorbitan-Monolaurat aufgesprüht, wobei eine Abmischung der je 10%igen wässrigen Lösungen verwendet wurde. Das behandelte Polymerisat wurde anschliessend in einem Stromtrockner analog dem Beispiel 4 getrocknet. Die Eigenschaften des trockenen Polyvinylchlorids und die daraus hergestellten Separatorplatten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Kenndaten der erhaltenen Vinylchlorid-Suspensionspolymeri-sate und der daraus hergestellten Separatorplatten.
Beispiel 4
Beispiel 5
K-Wert
65,3
66,0
Schüttgewicht (g/I)
460,0
470,0
Weichmacheraufnahme
Dioctylphthalat (Gew.-%)
15,0
14,0
mittlerer Korndurchmesser (|i)
22,0
25,0
Siebanalyse (%)
<33 n
89,0
75,0
>33 jj. <63 n,
10,0
23,0
>63(1 <125 }i
1,0
2,0
>125 (X
0
0
Reissdehnung (%)
9,0
10,0
Reissfestigkeit (kp/cm2)
110,0
145,0
Wasseraufnahme (Gew.-%)
58,0
40,0
kapillare Steighöhe (mm)
150,0
125,0
elektrischer Widerstand
(bei einer Plattendicke von
0,5 mm; mQ/dm2)
1,2
1,7
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
G
1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

617213 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer sinterfähigen feinteiligen Polyvinylchlorid-Formmasse durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wässriger Phase mittels eines öllöslichen Aktivators in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines nichtionogenen Netzmittels und Abtrennung und Trocknung des Polymerisats, wobei ein Emulgator mitverwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgator eine Emulgatorsäure, die zu der aus den Alkylarylsulfonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe und den Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen bestehenden Klasse gehört, oder ein Gemisch von zu dieser Klasse gehörenden Emulgatorsäuren verwendet, und zwar in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, wobei man entweder die Gesamtmenge dieser Emulgatorsäure(n) bei der Polymerisation einsetzt oder aber von der Gesamtmenge dieser Emulgatorsäure(n) einen 30 bis 80% ausmachenden Teil vor und gegebenenfalls auch noch während der Polymerisation zugibt und den restlichen, 70 bis 20% ausmachenden Teil auf das Polymerisat nach dessen Abtrennung aufbringt.
2 bis 35 Gew.-% von 33 bis 63 p.m.
0 bis 4,5 Gew.-% von 63 bis 125 p,m und 0 bis 0,5 Gew.-% grösser als 126 p.m. die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhalten wurden, zur Herstellung gesinterter Separatorplatten für elektrische Zellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,08 bis 0,3 Gew.-% der genannten Emulgatorsäure(n), bezogen auf monomeres Vinylchlorid, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgator eine Monoalkylbenzolsulfonsäure, deren Alkylgruppe 8 bis 14 C-Atome aufweist, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgator eine n-Alkylsulfonsäure mit 8 bis 16 C-Atomen einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor und gegebenenfalls auch während der Polymerisation nur 30 bis 80% der eingesetzten Gesamtmenge an Emulgatorsäure der genannten Art, gegebenenfalls auch der eingesetzten Gesamtmenge an Suspensionsstabilisator und/oder nichtionogenem Netzmittel, zugibt und die restlichen 70 bis 20% der Gesamtmenge an Emulgatorsäure der genannten Art, gegebenenfalls auch an Suspensionsstabilisator und/oder nichtionogenem Netzmittel, auf das gebildete Polymerisat nach dessen Abtrennung aufbringt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 40 bis 60% der eingesetzten Gesamtmenge an Emulgatorsäure der genannten Art, gegebenenfalls auch der eingesetzten Gesamtmenge an Suspensionsstabilisator und/oder nichtionogenem Netzmittel vor und gegebenenfalls während der Polymerisation zugibt und die restlichen 60 bis 40% auf das gebildete Polymerisat nach dessen Abtrennung aufbringt.
7. Verwendung von sinterfähigen, feinteiligen Polyvinylchlorid-Formmassen mit einem K-Wert von 60 bis 75, einem Schüttgewicht von 350 bis 500 g/1, einer Weichmacheraufnahme von 12 bis 25 Gew.-%, einer mittleren Korngrösse von 15 bis 35 p,m und einer Kornverteilung von
60 bis 98 Gew.-% kleiner als 33 )xm,
8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Herstellung gesinterter Separatorplatten für Akkumulatoren mit einer Reissfestigkeit von 80 bis 150 kg/cm2, einer Reissdehnung von 6 bis 11%, einer Wasseraufnahme von 40 bis 100% und einer kapillaren Steighöhe von 120 bis 180 mm, bezogen auf eine Platte mit einer Blattstärke von 0,5 mm.
Es ist bekannt, Polyvinylchlorid zur Herstellung von Separatorplatten für Batterien einzusetzen. Zunächst wurde bereits versucht, Produkte für diesen Zweck einzusetzen, die nach den üblichen Verfahren der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid hergestellt worden waren. Solche Vinylchlorid-Suspensionspolymerisate besitzen jedoch in der Regel eine zu grosse mittlere Teilchengrösse, was zu sehr grobporigen Sinterplatten führt Aber selbst ein f einteiliges Suspensions-Material besitzt noch den Nachteil einer sehr schweren Benetzbarkeit, wodurch der Hindurchgang des Elektrolyten behindert wird.
In der DE-OS 2 127 654 wird daher vorgeschlagen, ein Suspensionspolymerisat im Gegenwart von bekannten Suspensionsstabilisatoren, wie Alkyl- und Hydroxyalkyl-cellulose sowie in Gegenwart von bekannten Emulgatorsal-zen, wie den Alkalisalzen von Alkylsulfaten, von Alkylbenzol-sulfonaten oder von Dialkylsulfobernsteinsäureestern, herzustellen und zusätzlich nichtionische Mittel zuzusetzen, wie beispielsweise bestimmte Block-Copolymerisate oder Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden. Dadurch kann zwar die Benetzbarkeit verbessert werden, jedoch ist auch das so erhaltene Vinylchlorid-Suspensionspolymerisat für sich allein als Separatormaterial wenig geeignet, da es schlechte Verarbeitungseigenschaften (beim Aufbringen mit der Rakel oder beim Walzen) aufweist; auch sind die mechanischen Eigenschaften (insbesondere Reissdehnung und Reissfestigkeit) ziemlich unbefriedigend. Daher wird in der DE-OS 2127 654 vorgeschlagen, ein solchermassen erhaltenes Suspensionspolymerisat mit 5 bis 50 Gew.-% eines üblichen Emulsions-Polyvinylchlorids abzumischen, um besser sinterfähige Formmassen zu erhalten. Dadurch werden nun zwar die Verarbeitungseigenschaften und auch die Benetzungseigenschaften verbessert, man muss jedoch in Kauf nehmen, dass die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Sinterplatten noch weiter verschlechtert werden. Ausserdem neigen derart hergestellte Separatorplatten wegen des hohen Emulgatorgehaltes im Akkumulator zum Schäumen.
Alle diese Nachteile können beseitigt werden, wenn man ein Vinylchlorid-Suspensionspolymerisat verwendet, bei dessen Herstellung ausser üblichen Suspensionsstabilisatoren und nicht-ionogenen Netzmitteln statt Emulgatorsalze freie Emulgatorsäuren eingesetzt werden.
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