CH617445A5

CH617445A5 -

Info

Publication number: CH617445A5
Application number: CH1596474A
Authority: CH
Inventors: Shuichi Kanagawa; Tamotsu Miki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1974-03-22
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1980-05-30
Also published as: US3993714A; JPS5853001B2; DE2462476B2; DE2462476A1; DE2462476C3; DE2456821C3; JPS50124981A; DE2456821A1; DE2456821B2; CA1052944A; FR2264826A1; FR2264826B1

Description

Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Bei- 60 17% Hydroxy-a-methylstyrol bestand. Die Grenzviskositäts-

spielen näher beschrieben, wobei alle Teile und Prozente zahl des Copolymeren, gemessen in Toluol bei 30 C, betrug Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente darstellen.

Beispiel 1 Beispiel 3

Unter Verwendung eines mit einem Rührer versehenen 5 (,5 Unter Verwendung eines mit einem Rührer versehenen 5

Liter-Autoklaven führte man die Copolymerisation von Styrol, Liter-Autoklaven wurde die Copolymerisation von Butadien,

Butadien und m-Hydroxy-a-methylstyrol nach folgender Vor- m-Hydroxy-a-methylstyrol und Acrylnitril gemäss folgender schritt durch: Vorschrift durchgeführt:

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Bestandteile Menge

(Gewichtsteile)

Butadien 650

Acrylnitril 320

m-Hydroxy-a-methylstyrol 30

Wasser 2500

Natriumaikylbenzolsulfonat 6,0 Natriumsalz von kondensierter

Alkylnaphthalinsulfonsäure 30

tert.-Dodecylmercaptan 5,0

Kaliumpersulfat 2,7

Cyanoäthyliertes Diäthanolamin 1,5

Kaliumhydroxyd 1,0

Die Copolymerisation wurde während 17 Stunden bei 10° C durchgeführt und dann durch Zugabe von Natriumdimethyldi-thiocarbamat als Reaktionsinhibitor abgebrochen. Darauf wurde Dampf durch das System geblasen, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Zu der so erhaltenen Emulsion wurden Natriumchlorid und Schwefelsäure zugefügt, um das Polymerisationsprodukt auszusalzen. Dieses Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein elastomeres Polymer in einer Ausbeute von 55% erhielt. Dieses Polymer hatte eine Mooney-Viskosität (ML[ + 4) von 50, gemessen bei 100° C.

Das so erhaltene Polymer wurde durch Umfällen aus Aceton gereinigt; dann wurden das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum aufgenommem, um zu bestätigen, dass das Polymer ein ternäres Copolymer war, bestehend aus Butadien, Acrylnitril und m-Hydroxy-a-methylstyrol. Mit Hilfe des Acetylie-rungsverfahrens und aufgrund der Analyse des NMR-Spektrums wurde gefunden, dass das Copolymer aus 64% Butadien, 32% Acrylnitril und 4% m-Hydroxy-a-methylstyrol bestand.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 96 Teilen vollständig wasserfreiem und n-butenfreiem Isobuten, 3 Teilen Isopren und 1 Teil m-Hydroxy-a-methylstyrol wurde in einen 1 Liter-Autoklaven gegeben. Weiter wurden 500 Teile Methylchlorid in den Autoklaven gegeben, worauf man das so erhaltene Gemisch auf — 78° C kühlte und genügend rührte. Anderseits wurde wasserfreies Aluminiumchlorid als Polymerisationskatalysator in Methylchlorid gelöst, um eine verdünnte Lösung zu erhalten. Auch diese Lösung wurde auf etwa — 78° C abgekühlt und in Mengen von 2%, ausgedrückt als Aluminiumchlorid, bezogen auf das Mono-merengemisch, in den Autoklaven gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde gerührt und dass während 1 Stunde bei — 78° C polymerisiert. Darauf wurde die Reaktionslösung in eine grosse Menge heissen Wassers gegossen, wobei sich ein Massenpolymer abschied, das man bei 110° C trocknete und dabei ein elastomeres Polymer in einer Ausbeute von 50% erhielt. Dieses Polymer hatte eine Mooney-Viskosität (MLt + 4) von 47, gemessen bei 100° C.

Das so erhaltene Polymer wurde durch Umfällen aus Aceton gereinigt: dann wurden das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum aufgenommen, um zu bestätigen, dass das Polymer ein ternäres Copolymer war, bestehend aus Isobuten, Isopren und m-Hydroxy-a-methylstyrol. Mit Hilfe des Acetylierungs-verfahrens und aufgrund der Analyse des NMR-Spektrums wurde gefunden, dass das Copolymer aus 97 Mol-% Isobuten, 1 Mol-% Isopren und 2 Mol-% m-Hydroxy-a-methylstyrol bestand.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines mit einem Rührer versehenen 1 Liter-Glasgefässes wurde die Pfropfpolymerisation von Polybu-tadien und einem 7:3-Gemisch von m- und p-Hydroxy-a-5 methylstyrol nach den folgenden Vorschriften ausgeführt:

Bestandteile: (Menge)

(Gewichtsteile)

Polybutadienlatex+ 100

l0m-/p-Hydroxy-a-methylstyrol (7/3) 5

Cumolhydroperoxyd 0,75

Hydriertes Natriumrhodinat 2,0

Natriumpyrophosphat 0,5

Natriumhydroxyd 0,15 15 Natriumsalz eines

Alkylnaphthalinsulfonsäurekondensats 0,15

Dextrose 1,0

Fe (Il)-sulfat 0,01 Wasser (einschliesslich

2o Wasser im Latex) 160,0

+ «JSR 0700» [Markenprodukt der Nihon Gosei Gomu Co. (Japan Synthetic Rubber Co.)]

Die Pfropfpolymerisation wurde in einer Stickstoffatmo-25 Sphäre bei 65 bis 85° C während 6 Stunden ausgeführt und dann durch Zugabe von Methanol als Reaktionsinhibitor abgebrochen. Zu der so erhaltenen Emulsion wurde Magnesiumsulfat zugegeben, um das Polymerisationsprodukt auszusalzen, das dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei man m ein elastomeres Polymer in einer Menge von 104 Teilen erhielt. Unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors wurden 10 g des so erhaltenen Polymeren mit Aceton in einen acetonlöslichen Teil und einen acetonunlöslichen Teil aufgeteilt, um ein Homo-polymer des Hydroxy-a-methylstyrols von Pfropfolymer zu i5 trennen.

Der acetonlösliche Teil wurde durch Verdampfen des Acetons aus der Acetonlösung in Form von 0,12 g eines Feststoffes abgeschieden. Somit betrug der Pfropfwirkungsgrad des m-/p-Hydroxy-a-methylstyrols 55%.

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Beispiel 6

In einem mit einem Rührer versehenen 2 Liter-Glasgefäss, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde eine Lösung von 100 Teilen eines cis-Polybutadiens («Diene NF 45 35», Markenprodukt der Asahi Kasei Co.) in 1000 Teilen Toluol bei 65° C genügend gerührt. 1,2 Teile Laurylperoxyd wurden (in Form einer verdünnten Toluollösung) als Polymerisationskatalysator in das Gefäss gegeben und mit der Ausgangslösung unter starkem Rühren bei 65° C gemischt. Darauf wur-50 den 4 Teile 3-Hydroxy-4-tert.-butylstyrol (in Form einer verdünnten Toluollösung) im Verlauf von ungefähr 1 Stunde bei 65° C aus einem Tropftrichter allmählich in das entstandene Gemisch zugetropft. Im Verlauf der Reaktion fiel ein toluolun-löslicher Teil aus.

55 Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmasse, die aus toluollöslichen und toluolunlöslichen Teilen bestand, in eine grosse Menge Aceton gegossen, um ein Massepolymer abzuscheiden, das dann bei 60° C getrocknet wurde. So erhielt man ein elastomeres Polymer mit einer Mooney-Viskosität (ML! + 4) m) von 45, gemessen bei 100° C, in einer Menge von 102,8 Teilen. Dies entspricht einem Pfropfwirkungsgrad von ca. 70%, bezogen auf das 3-Hydroxy-4-tert.-butylstyrol.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE tschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrolkautschuk, Acrylni-

1. Verfahren zur Herstellung von neuen modifizierten Eia- tril-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Chloroprenkau-stomeren, die phenolische Hydroxylgruppen an Seitengruppen tschuk, Aethylen-Vinylacetat-Kautschuk, Aethylen-Propylen-aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) mindestens Kautschuk- lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kau-

ein Monomer, das aus konjugierten Dienen und einfach äthyle- s tschuk, cis-Polybutadien-kautschuk oder Polyisoprenkautschuk nisch ungesättigten Monomeren gewählt ist, oder (b) ein Elasto- verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation radikalisch oder kationisch ausführt.

m 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die radikalische Copolymerisation als Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von 0 bis 100° C ausführt.

15 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den oder die Polymerisationsinitiator(en) aus Hydroperoxyden, Persäuren und ihren Estern, Peroxyden und Azo-verbindungen ausgewählt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, 2« dass man die kationische Copolymerisation als Lösungs- oder

Massepolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von —100 bis +20° C ausführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationsinitiator einen Friedel-Crafts-

Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, copolymerisiert "s Metallhalogenidkatalysator verwendet.

bzw. pfropfpolymerisiert. 15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pfropfpolymerisation als Emulsions-, Lösungs-, dass man mindestens ein Monomer (a) mit mindestens einem Masse- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart oder phenolischen Monomeren der Formel I copolymerisiert. Abwesenheit mindestens eines Polymerisationsinitiators bei
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 30 einer Temperatur von 40 bis 200 C ausführt.

dass man ein Elastomer (b) mit mindestens einem phenolischen Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

Monomer der Formel I pfropfpolymerisiert. dass man den oder die Polymerisationsinitiator(en) aus Hydro-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch peroxyden, Persäuren und ihren Estern Peroxyden und Azover-gekennzeichnet, dass man als phenolisches Monomer bzw. phe- ^ bindungen auswählt.

nolische Menomeren mindestens eine der folgenden Verbin-

düngen verwendet: Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel-

m-Hydroxystyrol, m-Hydroxy-a-methylstyrol, 3-Hydroxy- iung Von neuen modifizierten Elastomeren, die phenolische

4-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-dimethylstyrol, 3-Hydroxy-4- Hydroxylgruppen an Seitengruppen aufweisen.

isopropylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-diisopropylstyrol, 3-Hydroxy- ^ Bekanntlich muss man Elastomere im allgemeinen einer

4-tert.-butylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-di-tert.-butylstyrol, 3- komplizierten Operation, wie z.B. dem Vulkanisieren, unter-

Hydroxy-4-methyl-a-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-dimethyl-a- werfenf beyor mjm sie am Ende aJs Gummiprodukte verwenden methylstyrol, 3:Hydroxy-4-isopropyl-<x-methylstyrol, 3- wodurch ihre Verwendungsmöglichkeiten und ihre Verar-

Hydroxy-4,6-diisopropyl-a-methylstyrol, 3-Hydroxy-4-tert.- beitbarkeit beschränkt sind. Um diese komplizierte Operation butyl-a-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-di-tert.-butyl-a-methyl- . ^ und die Schwierigkeiteili die beim Vuikanisieren von Elastome-

styrol, 3-Hydroxy-4-nonylstyrol und 3-Hydroxy-4-nonyl-a-me- ren auftreten> zu vermeiden, versucht man, die Elastomere thylstyrol. ^ selbst reaktiv zu gestalten. Die beim Vulkanisieren von Elasto-
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch meren auftretenden Schwierigkeiten können stark vermindert gekennzeichnet, dass die Menge des oder der phenolischen werden, indem man spezifische reaktive Reste in die Elastomere Monomeren der Formel 10,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.- 50 selbst einführt, so dass die daraus entstandenen reaktiven Ela-Teile des Monomeren (a) bzw. des Elastromeren (b) beträgt. stomere, die reaktive Reste aufweisen, dank ihrer Reaktivität
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- für verschiedene Zwecke verwendet werden können.

zeichnet, dass man als Monomer (a) mindestens ein konjugier- Deshalb war die Entwicklung von modifizierten elastome-

tes Dien, das aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Chlo- ren Polymeren erforderlich, denen z.B. durch Verwendung ropren gewählt ist, verwendet. 55 einer phenolischen Verbindung zusätzlich zu den charakteristi-
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- sehen Eigenschaften solcher Polymeren Reaktivität verliehen zeichnet, dass man als Monomer (a) mindestens ein einfach worden war.

äthylenisch ungesättigtes Monomer, das aus ungesättigten Nitri- Einige Literaturstellen über die Polymerisation von phenoli-

len, aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen, ungesättig- sehen Verbindungen mit einer Doppelbindung in a-Stellung der ten Carbonsäuren und ihren Estern, Vinylestern und Monoole- 6n Seitenkette besagen, dass die Polymerisation schwierig auszu-

finen gewählt ist, verwendet. führen ist, falls man gewöhnliche radikalische Polymerisations-
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, katalysatoren verwendet. Ferner wird in der japanischen Offen-dass man als Monomer (a) mindestens ein einfach äthylenisch legungsschrift Nr. 15.496/1972 beschrieben, dass man durch ungesättigtes Monomer, das aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Copolymerisation einer phenolischen Verbindung mit einem Methylmethacrylat, Vinylacetat, Aethylen, Propylen und Isobu- h5 konjugierten Diolefin in Gegenwart eines radikalischen Poly-ten gewählt ist, verwendet. merisationskatalysators ein neues phenolisches Copolymer
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn- erhalten kann. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, zeichnet, dass man als Elastomer (b) einen Polybutadienkau- für die Copolymerisation ein organisches Lösungsmittel zu ver-

mer, das durch Polymerisation mindestens eines der oben definierten Monomeren hergestellt ist, mit (c) mindestens einem phenolischen Monomeren der Formel:

worin Rl5 R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten und R< eine Alkvlerucoe mit 1 bis 4

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wenden. Ferner ist bei der Copolymerisation eine sehr komplizierte Operation erforderlich, die darin besteht, dass man das Polymerisationsgemisch zuerst durch Abkühlen verfestigt und darauf wieder auf Raumtemperatur bringt, worauf man bei der erforderlichen Temperatur polymerisiert. Dennoch ist die Ausbeute nicht höher als 20 bis 30%, so dass das Verfahren grosstechnisch nicht angewandt werden kann. Der Grund dieser niedrigen Ausbeute besteht darin, dass die bei der Copolymerisation verwendete phenolische Verbindung als Monomer sehr unstabil ist, da diese Verbindung in p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom, an das eine Seitenkette mit einer Doppelbindung in a-Stellung gebunden ist, eine Hydroxylgruppe trägt, so dass sie durch Abgabe eines Wasserstoffradikals oder durch Dimerisa-tion oder Trimerisation leicht in eine stabile Form übergeht, wodurch die gewünschte Copolymerisation erschwert wird oder leicht unerwünschte Homopolymere gebildet werden. Deshalb kann nur ein phenolisches Copolymer ohne die charakteristischen Eigenschaften von Diolefin-Polymeren erhalten werden.

Es wurden nun Untersuchungen ausgeführt, um ein neues modifiziertes Elastomer zu entwickeln, das zusätzlich zu den charakteristischen Eigenschaften von Polymeren Reaktivität zeigt, wobei gefunden wurde, dass ein solches modifiziertes Elastomer durch Verwendung von bestimmten phenolischen Verbindungen, die in m-Stellung zu dem Kohlenstoffatom, an das die Seitenkette gebunden ist, eine Hydroxylgruppe tragen, erhalten werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man (a) mindestens ein Monomer, das aus konjugierten Dienen und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren gewählt ist, oder (b) ein Elastomer, das durch Polymerisation mindestens eines der oben definierten Monomeren hergestellt ist, mit (c) mindestens einem phenolischen Monomeren der Formel:

CH0=C-Rc

2 i 0

(I)

worin Rj, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und Rs Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, copolymerisiert bzw. pfropfpolymerisiert.

Die phenolischen Monomeren der Formel I sind kationisch oder radikalisch polymerisierbar. Beispiele von Monomeren der Formel I sind:

m-Hydroxystyrol, m-Hydroxy-a-methylstyrol, 3-Hydroxy-4-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-dimethylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-diisopropylstyrol, 3-Hydroxy-4-tert.-butylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-di-tert.-butylstyrol, 3-Hydroxy-4-methyl-a-methylstyrol, 3-Hydroxy-4-isopropylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-dimethyl-a-methylstyrol, 3-Hydroxy-4-isopropyI-a-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-diisopropyl-a-methylstyrol, 3-Hydroxy-4-tert.-butyl-a-methylstyrol, 3-Hydroxy-4,6-di-tert.-butyl-a-methyl-styrol, 3-Hydroxy-4-nonylstyrol und 3-Hydroxy-4-nonyl-a-methylstyrol. Diese phenolischen Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Bei der Herstellung der vorliegenden modifizierten Elastomeren können p-Hydroxystyrol, p-Hydroxy-a-methylstyrol und/oder deren Derivate mit kernständigem Alkyl in dem phenolischen Monomeren in einer Menge vorhanden sein, die geringer ist als die des phenolischen Monomeren der Formel I.

Beispiele konjugierter Diene, die mit der Verbindung der 5 Formel I copolymerisiert werden, sind: Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Chloropren. Beispiele der einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren sind ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril, aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol, ungesättigte Carbonsäuren und Ester davon, wie z.B. io Acrylsäure und Methacrylsäuremethylester, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, und Monoolefine, wie z.B. Aethylen, Propylen und Isobuten, die allesamt üblicherweise als grundlegende Monomereinheiten von Elastomeren, die man durch kationische oder radikalische Polymerisation herstellt, verwendet werden. Diese i 5 Monomeren kann man entweder einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren derselben verwenden.

Als erfindungsgemäss anwendbare Copolymerisationsver-fahren kommen z.B. beliebige Verfahren in Frage, die von Kanbara et al. in «Gosei Comu Handbook» (Handbuch über 2(i synthetischen Kautschuk), gedruckt von Asakura Shoten in Japan, 1967, beschrieben sind.

So kann die radikalische Copolymerisation als Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators bei einer Tem-25 peratur in einem Bereich von —10 bis +200° C, vorzugsweise von 0 bis 100° C, ausgeführt werden. Die kationische Copolymerisation kann als Lösungs- oder Massenpolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur im Bereich von —100 bis +100° C, vorzugsweise von —100 bis m + 20° C, ausgeführt werden.

Der für die radikalische Copolymerisation verwendete Polymerisationsinitiator kann ein beliebiger üblicherweise verwendeter Initiator für die Radikalpolymerisation sein, wie Hydroperoxyde, z.B. Cumolhydroperoxyd und p-Menthanhy-.is droperoxyd, Persäuren und Ester davon, z.B. Peressigsäure und Kaliumpersulf at, Peroxyde, z.B. Laurylperoxydund Benzoylper-oxyd, und Azoverbindungen, z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, und Gemische davon. Für die kationische Polymerisation eignen sich ebenfalls beliebige üblicherweise verwendete kationische 40 Polymerisationsinitiatoren, wie Friedel-Crafts-Katalysatoren vom Metallhalogenidtyp, z.B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid und Aluminiumchlorid.

Bei der Emulsionspolymerisation kann man als Emulgator ein nichtionisches, anionisches, kationisches oder amphoteres 45 oberflächenaktives Mittel verwenden.

Bei der Lösungspolymerisation kann man als Lösungsmittel ein inertes Lösungsmittel verwenden, das die Monomeren und die Katalysatoren zu lösen vermag, aber nicht mit ihnen reagiert; dazu gehören z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 5o Benzol und Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid und Methylenchlorid, und Äther, wie Tetrahy-drofuran.

Die Polymerisationsdauer variiert je nach der angewandten 35 Methode; jedoch beträgt die Dauer üblicherweise nicht mehr als 48 Stunden.

Im obigen Fall ist die Menge des phenolischen Monomeren der Formel I nicht speziell begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Monomeren. 60 Falls die Menge des phenolischen Monomeren geringer als 0,5 Gew.-Teile ist, kann man keinerlei Wirkung der Zugabe des phenolischen Monomers feststellen. Wenn die Menge des phenolischen Monomeren jedoch auf mehr als 10 Gew.-Teile erhöht wird, so kann man kaum eine stärkere Wirkung der t,5 Zugabe des phenolischen Monomeren feststellen, und ausserdem wird die Polymerisationsgeschwindigkeit in unerwünschter Weise verringert. Wie schon erwähnt, hat die vorliegende Erfindung den Vorteil, dass die Copolymerisation mit Hilfe jeder

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Methode, die zur Herstellung von herkömmlichen Elastomeren Bestandteile Menge angewandt wird, oder mit Hilfe von ähnlichen Methoden ausge- (Gewichtsteile)

führt werden kann. Butadien 710

Anderseits sind in der Regel grössere Mengen des Polymeri- Styrol 240

sationsinitiators erforderlich, falls das modifizierte Elastomer s m-Hydroxy-a-methylstyrol 50

durch gewöhnliche anionische Polymerisation hergestellt wird. entionisiertes Wasser 2000

Es ist deshalb von Vorteil, ein Elastomer (b) und mindestens ein tert.-Dodecylmercaptan 2,0

phenolisches Monomer der Formel I der Pfropfpolymerisation Kaliumsalz von disproportionierter zu unterwerfen. In diesem Fall ist die Menge des phenolischen Rhodinsäure 45,0

Monomeren der Formel I nicht speziell begrenzt, beträgt aber i o Natriumsalz von polymerisierter vorzugsweise bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Aus- Alkylnaphthalinsulfonsäure 0,52

gangselastomeren (b). Natriumsalz von

Beispiele von Elastomeren (b) sind Äthylen-Propylen- Äthylendiamintetraessigsäure 0,32

Kautschuke, lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Kau- p-Menthanhydroperoxyd 0,44

tschuke, cis-Polybutadienkautschuke und Polyisoprenkau- 15 FeS04 • 7H2Ò 0,22

tschuke, die unter Verwendung eines anionischen oder anioni- Na3P04 • 12H20 10,40

sehen Koordinations-Polymerisationsinitiators, wie z.B. ein Natriumformaldehydsulfoxylat 0,68 Ziegler-Katalysator oder ein Alkyllithium-Katalysator, hergestellt werden. Auch folgende Elastomere können z.B. verwendet werden: Polybutadienkautschuke, Styrol-Butadien-Kau- 2» Die Copolymerisation wurde 12 Stunden lang bei 5° C

tschuke, Styrolkautschuke, Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, durchgeführt und dann durch Zugabe von Natriumdimethyldi-

Butylkautschuke, Chloroprenkautschuke und Äthylen-Vinyl- thiocarbamat als Reaktionsinhibitor abgebrochen. Darauf acetat-Kautschuke, die unter Verwendung eines kationischen wurde Dampf durch das System durchgeblasen, um nicht umge-

oder radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt werden. setzte Monomere zu entfernen. Dann setzte man der Emulsion

Die Pfropfpolymerisation kann als Emulsions-, Lösungs-, 25 Natriumchlorid und Schwefelsäure zu, um das Polymerisations-

Masse- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart oder produkt auszusalzen. Dieses Produkt wurde dann mit Wasser

Abwesenheit mindestens eines Polymerisationsinitiators bei gewaschen und getrocknet, wobei man ein elastomeres Polymer einer Temperatur von 0 bis 300° C, vorzugsweise von 40 bis in 51 %iger Ausbeute erhielt.

200° C, ausgeführt werden. Dieses Polymer wurde durch Umfällen aus Aceton gerei-Die Pfropfpolymerisation kann unter Verwendung der glei- ■"> nigt ; dann wurden das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum chen Initiatoren (falls man einen verwendet), Emulgatoren und aufgenommen, um zu bestätigen, dass das Polymer ein ternäres Lösungsmittel, die man bei der oben erwähnten radikalischen Copolymer war, das Styrol, Butadien und Hydroxy-a-methyl-Copolymerisation verwenden kann, ausgeführt werden. Die styrol enthielt. Mit Hilfe des Acetylierungsverfahrens und aufDauer der Polymerisation hängt von der Methode ab, beträgt grund der Analyse des NMR-Spektrums wurde gefunden, dass aber üblicherweise nicht mehr als 48 Stunden. 15 das Copolymer aus 14 % Styrol, 11% Butadien und 9 %

Nach einem beliebigen der oben erwähnten Copolymerisa- Hydroxy-a-methylstyrol bestand. Die Grenzviskositätszahl tionsverfahren hergestellte modifizierte Elastomere, d.h. hoch- (intrinsic viscosity) des Copolymeren, gemessen in Toluol bei molekulare Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen 30° C, betrug 0,62 dl/g.

an Seitengruppen, zeigen nicht nur eine auffallend gute Ver- Das so erhaltene Elastomer wurde in Benzol gelöst und netzbarkeit, währenddem sie die charakteristischen Eigenschaf- •"> gründlich mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in einer Menge ten von Elastomeren behalten, sondern zeigen auch eine her- von 5 %, bezogen auf das Elastomer, vermischt. Durch 30-

vorragende Hitzebeständigkeit und Klebrigkeit und ein hervor- minütiges Erhitzen der Lösung auf 120° C wurde das Elastomer ragendes Haftvermögen und sind ausserdem gut verträglich mit vernetzt und schied sich als unlösliches Material aus der Lösung

Polymeren, die Phenolkerne aufweisen. ab.

Aus diesen Gründen kann das erfindungsgemässe Verfah- 45 ren vorteilhaft zur Modifizierung von Butadien enthaltenden

Kautschuken, wie Polybutadienkautschuken,cis-Polybutadien- Beispiel 2

kautschuken, Styrol-Butadien-Kautschuken, Styrolkautschuken _ Die Copolymerisation wurde in derselben Weise wie in

(Kautschuken mit hohem Styrolgehalt) und Acrylnitril-Buta- Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass das Monomeren-

dien-Kautschuken, verwendet werden, deren Eigenschaften in 50 gemisch durch ein Gemisch von 950 Teilen Butadien und 50

bezug auf z.B. Vernetzbarkeit, Hitzebeständigkeit, Klebrigkeit, Teilen eines 8:2-Gemisches von m- und p-Hydroxy-a-methyl-

Haftvermögen und Verträglichkeit mit Polymeren, die Phenol- styrol ersetzt wurde, wobei man ein elastomeres Polymer in kerne aufweisen, verbessert werden sollen. Die so erhaltenen einer Ausbeute von 55 % erhielt. Dieses Polymer wurde durch

Elastomere können für die üblichen Anwendungszwecke ver- Umfällen aus Aceton gereinigt; dann wurden das NMR-Spek-wendet werden, z.B. als Festkautschuk und Latex. Vor allem bei55 ':rum und das IR-Spektrum aufgenommen, um zu bestätigen,

der Verwendung in Form von Latex können die modifizierten dass das P°tymer ehi binäres Copolymer war, das Butadien und

Elastomeren wirkungsvoll bei der Verarbeitung von Fasern Hydroxy-a-methylstyrol enthielt. Mit Hilfe des Acetylierungs-

oder Papier als Anstrichmittel, Klebrigmacher, Klebstoffe und Verfahrens und aufgrund der Analyse des NMR-Spektrums

Beschichtungsmittel angewendet werden. wurde gefunden, dass das Copolymer aus 83 % Butadien und