CH617461A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Aluminium-Produkt mit einer porösen anodischen Oxydschicht auf seiner Oberfläche, welche Oxydschicht eine Dicke von zumindest 3 Mikron hat und die Poren der Schicht Einlagerungen aus anorganischen Farbpigmenten aufweisen.

Das mit der Erfindung zu lösende Problem soll darin liegen, farbige anodische Oxydschichten auf Aluminium und seinen Legierungen zu erzielen.

Die Färbung von anodischen Oxydschichten durch elektrolytische Einlagerung von anorganischen Partikeln ist bereits bekannt. Beim elektrolytischen Färbeprozess werden infolge eines Durchgangs eines elektrischen Stromes anorganische Partikel in den Poren eines anodischen Oxydfilmes eingelagert, und zwar üblicherweise mittels Wechselstrom zwischen einer anodischen Aluminiumfläche und einer Gegenelektrode, während sich die Teile in einem Säurebad eines geeigneten Metallsalzes befinden. Die am meisten verwendeten Elektrolyten sind Salze von Nickel, Kobalt, Zinn und Kupfer. Die Gegenelektrode ist üblicherweise aus Graphit oder rostfreiem Stahl, obwohl Nickel, Zinn und Kupferelektroden auch verwendet werden, wenn das Bad das Salz des korrespondierenden Metalles enthält.

Die Art der eingelagerten Partikel hat schon Anlass zu verschiedenen Vermutungen gegeben, und es ist noch nicht sicher, ob die Partikel in der Form eines Metalles oder eines Metalloxydes oder als eine Kombination von beidem vorliegen. Diese eingelagerten Partikel werden im folgenden als anorganische Pigmenteinlagerungen bezeichnet.

Wird z. B. ein Nickelsulfat als Elektrolyt verwendet, so reichen die Farben von einem goldbraun über dunkelbronze zu schwarz mit zunehmender Behandlungszeit und angelegter Spannung. Es ist verständlich, dass es ein Vorteil ist, wenn man nur ein einziges elektrolytisches Färbebad zum Erreichen einer weiten Farbskala benötigt.

Es wird angenommen, dass bei den farbigen anodischen Oxydschichten die zunehmend dunkleren Farben die Folge einer zunehmenden Lichtstreuung durch die eingelagerten Partikel und damit der Lichtabsorption innerhalb der Schicht sind. Es wird angenommen, dass die Farbskala von gold zu bronze besser geeignet ist eine grosse Absorption der kürzeren Licht-Wellenlängen zu erreichen als bei der Farbskala von blau bis violett. Da die Poren der Oxydschicht durch die eingelagerten Partikel gefüllt werden, wird das Mass der Lichtstreuung durch die Partikel und damit die Absorption des Lichtes innerhalb der Oxydschicht nahezu vollständig, so dass die Oxydschicht nahezu ein vollständig schwarzes Aussehen erlangt.

In der Praxis hat das Eloxieren mittels Gleichstrom in einem Elektrolyten auf Schwefelsäure-Basis nahezu alle anderen Eloxierverfahren verdrängt, um dicke, saubere, poröse anodische Oxydschichten zu erzielen. Letztere werden als Schutzschichten auf Aluminium-Rolladen und Fensterrahmen angebracht, welche Bauteile der Witterung ausgesetzt sind. Im allgemeinen liegen die elektrischen Spannungen beim Eloxieren in einem Elektrolyten auf Schwefelsäure-Basis im Bereich von 12-22 Volt, wobei die verwendete Voltgrösse abhängig ist s

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von der Konzentration und der Temperatur der Säure. Elektrolyten auf Schwefelsäure-Basis enthalten Gemische von Schwefelsäure und anderen Säuren, wie z. B. Oxalsäure und Amidoschwefelsäure, bei denen die Eloxiereigenschaften im weiten Rahmen durch den Anteil der Schwefelsäure bestimmt werden können. Bei einem typischen Beispiel des Eloxierens mittels Schwefelsäure wird ein Elektrolyt verwendet, der 15-20 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält und eine Temperatur von 20°C hat, bei einer angelegten Spannung von 17-18 Volt.

Aus der Publikation (G. C. Wood und J. P. O'Sullivan: Electrochimica Acta 15 1865-76, Jahr 1970) ist bekannt, dass bei einem porösen anodischen Aluminium-Oxydfilm die Poren voneinander im wesentlichen einen einheitlichen Abstand voneinander aufweisen, so dass jede Pore als Zentrum einer im wesentlichen hexagonalen Zelle angesehen werden kann. Zwischen dem Boden einer Pore und der Metallfläche befindet sich eine Sperrschicht aus Aluminiumoxyd. Der Porendurchmesser, die Zellengrösse und die Dicke der Sperrschicht stehen in linearer Beziehung zur angelegten elektrischen Spannung. Diese Zuordnung bleibt abgesehen von sehr kleinen Abweichungen bei der Verwendung von anderen Elektrolyten zum Eloxieren von Aluminium, wie z. B. Chromsäure und Oxalsäure, bestehen.

Beim üblichen Eloxieren mittels Schwefelsäure liegt der Porendurchmesser im Bereich zwischen 150 und 180 Â und die angelegte Spannung liegt zwischen 17 und 18 Volt. Die erwähnte Sperrschicht hat eine Dicke, die etwa dem Porendurchmesser entspricht und die Grösse der Zelle liegt im Bereich zwischen 450 und 500 Â. Die gleichen Grössenord-nungen werden erhalten, wenn man für den Elektrolyten ein Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure nimmt.

Verglichen mit den erwähnten, bekannten farbigen, anodischen Oxydschichten betrifft die vorliegende Erfindung farbige, anodische Schichten auf Aluminium, wo die ersichtliche Farbe geeignet ist, eine optische Interferenz zusätzlich zur schon erwähnten Lichtstreuung und Absorptionswirkung zu erzielen.

Optische Interferenz kann auftreten, wenn sich ein dünner Film eines durchscheinenden Materiales auf der Oberfläche eines Korngutes befindet, das lichtundurchlässig ist oder einen verschiedenen Lichtbrechungsindex aufweist. Dies rührt her von der Interferenz zwischen dem Licht, das von der Oberfläche des dünnen Filmes reflektiert wird und dem Licht, das von der Oberfläche des Korngutes reflektiert wird. Die aufgrund dieser Interferenz gesehene Farbe ist vom Abstand dieser beiden reflektierenden Oberflächen abhängig, z. B. durch die Dicke des «dünnen Filmes». Eine aufbauende Interferenz, bei der eine bestimmte Farbe im Spektrum zunimmt, tritt auf,

wenn der Unterschied im optischen Spektrum gleich dem Wert n • wobei X die Wellenlänge des auf die Oberfläche einfallenden Lichtes ist, und wobei der Wert n = 1, 2, 3 ... usw. ist. Eine abnehmende Interferenz, bei der eine bestimmte Farbe im Spektrum abnimmt, tritt auf, wenn die Differenz im optischen Spektrum gleich den Wert n • "kl 2 hat, wobei der Wert n eine ungerade Zahl ist, also 1, 3, 5. In dem für die Erfindung massgebenden Bereich spielt nur die Interferenz erster Ordnung und vielleicht die Interferenz zweiter Ordnung eine Rolle, wobei also der Wert n = 1 oder 2 für die aufbauende Interferenz oder der Wert n = 1 oder 3 für die abnehmende Interferenz trägt. Mit diesen Werten kann wahrscheinlich jeder mit dem Auge wahrnehmbare Effekt erreicht werden. Die optische Wegdifferenz ist gleich dem Zweifachen des Abstan-des multipliziert mit dem Lichtbrechungsindex. Der Lichtbre-chungsindex von Aluminiumoxyd liegt im Bereich von 1,6 bis 1,7.

Auf Aluminium vorhandene Oxydschichten können, wenn sie zu einer genügenden Dicke aufgebaut worden sind, mehrfarbige Interferenz-Effekte zeigen, herrührend von der Interferenz zwischen dem Licht, das von der Fläche der Oxydschicht reflektiert wird und dem Licht, das durch die Oxydschicht hindurchdringt und von der Metalloberfläche reflektiert wird. Sogar solche anodische Oxydschichten, die genügend dünn sind, ergeben Interferenzfarben, solche Effekte wurden aber nie bei bisherigen anodischen Oxydschichten festgestellt, die eine Dicke von mehr als 0,5 Mikron aufwiesen. Solche erwähnten sehr dünnen anodischen Schichten auf Aluminiumflächen haben jedoch nur eine sehr geringe Schutzwirkung, wenn solche Flächen äusseren Witterungsbedingungen ausgesetzt werden.

Es wurde nunmehr überraschend festgestellt, dass es möglich ist, eine dicke anodische Oxydbeschichtung herzustellen, mit einer Dicke von zumindest 3 Mikron, also von z. B. 15-25 Mikron oder dicker, und dies bei einer verhältnismässig kleinen Porengrösse, und dass dann auf elektrolytischem Wege Farbpartikel in diese Poren derart eingelagert werden können, dass eine Interferenz zwischen dem von den Flächen der einzelnen Einlagerungen zerstreuten Licht und dem von der Aluminium/Aluminiumoxyd-Grenzschicht zerstreuten Licht auftritt. Die hierbei erzielte Farbe hängt von der optischen Wegdifferenz ab, die wiederum durch den Abstand der zwei lichtzerstreuenden Flächen gegeben ist, und zwar zur Ergänzung zu derjenigen Farbe, die von der Verteilung der Farbpartikel herrührt. Der erwähnte Abstand zwischen den beiden lichtzerstreuenden Flächen ist beim Färben einer Oxydschicht von der Höhe der eingelagerten Partikel abhängig. Auf diese Weise kann durch elektrolytische Färbung eine feine Abstufung von ansprechenden Farben, enthaltend die Farben blaugrau, gelbgrün, orangebraun und purpur erreicht werden.

Diese Farben haben eine sehr hohe Lichtfestigkeit (Lichtstabilität) und die ausgezeichnete Haltbarkeit gegenüber Witterungseinflüssen einer üblichen anodischen Bearbeitung von Aluminium, und weiterhin tritt nicht der schillernde, regenbogenartige Eindruck von dünnen Filmen auf.

Die Ausbildung der Interferenzfarben ist abhängig davon, ob die Einlagerungen die richtige Höhe aufweisen, um eine Interferenz des von den Einlagerungen zerstreuten Lichtes mit dem von der Aluminium/Aluminiumoxyd-Grenzschicht zerstreuten Licht zu erzielen. Um Farben im sichtbaren Bereich zu halten, sollte die bereits erwähnte optische Wegdifferenz im Bereich von 1700-10 000 Â liegen. Der Abstand zwischen der Oberseite der Einlagerungen und der Aluminium/Aluminium-oxyd-Grenzschicht sollte im Bereich von 500-3000 Â liegen um Farben zwischen blauviolett, hervorgerufen durch eine abnehmende Interferenz am unteren Anfang des erwähnten Bereiches, und dunkelgrün zu erreichen, wobei letztere Farbe von einer aufbauenden Interferenz zweiter Ordnung beim oberen Ende des erwähnten Bereiches erzielt wird, welche Farben als Ergänzung zur üblichen hellbronzenen Farbe dienen, die beim üblichen Färben durch Elektrolyse bei den kleinen Einlagerungen auftritt. Wenn die optische Wegdifferenz zu gross ist, tritt beim Färbeverfahren durch Elektrolyse nur die normal bronzene oder schwarze Farbe auf.

Wenn auf elektrolytischem Weg anorganische Partikel in eine dicke anodische Oxydschicht eingelagert werden, wobei das Eloxieren in einem Elektrolyten auf Schwefelsäure-Basis unter Anlegung einer üblichen elektrischen Spannung stattfindet, werden, wenn überhaupt, sehr geringe Färbungen durch den Interferenz-Effekt eintreten. Wo die Höhe der Einlagerungen in solchen Oxydschichten das notwendige Mass haben um den Abstand in der vorerwähnten Grössenordnung zu ergeben, werden ebenfalls sehr geringe Färbungen erreicht. Gemäss der Erfindung wurde nunmehr herausgefunden, dass zufriedenstellende Färbungen durch optische Interferenz erreicht werden können, wenn Partikel vorliegen, die den vorerwähnten Abstand in der bereits erwähnten Grössenord5

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nung aufweisen, und wenn die Breite der einzelnen Einlagerungen an ihren äusseren Enden vergrössert werden können. Ein Erhöhen der Breite der Einlagerungen kann durch Ver-grössern des Porendurchmessers der einzelnen Poren zumindest am Grund der Poren, benachbart der Sperrschicht erreicht werden. Um eine breite Farbskala durch optische Interferenz zu erzielen, ist es notwendig, eloxiertes Aluminium vorzusehen, in dem Partikel eingelagert sind, deren äussere Oberflächen eine mittlere Breite von zumindest 260 Â aufweisen, wobei diese äusseren Flächen der Einlagerungen einen Abstand von der Aluminium/Aluminiumoxyd-Grenzschicht im Bereich von 500-3000 Â haben. Es wird eine bedeutende Erhöhung der Intensität der Farben erzielt, wenn die durchschnittliche Partikelbreite von 260 Â auf 300 Â und höher erhöht wird. Die Ausbildung von Poren solcher Grösse kann nicht einfach durch Erhöhen der angelegten Spannung in einem üblichen 15-20% Eloxier-Elektrolyten mit Schwefelsäure erzielt werden, da dies zu einem übermässigen Stromfluss zum Werkstück führt, wodurch eine Uberhitzung und Zerstörung der Oxydschicht eintritt.

Poren der gewünschten Breite im zweckmässigen Abstand von der Aluminium/Aluminiumoxyd-Grenzschicht können gebildet werden, entweder durch weiteres Eloxieren unter speziellen Bedingungen oder durch eine Auflösung der Oxydschicht in einer Nachbehandlung der Oxydschicht. Wo die Nachbehandlung auf elektrolytischem Wege stattfindet, mit einer elektrischen Spannung, die etwas grösser ist als die vorherige Spannung beim Bilden der anodischen Oxydschicht, ist es wahrscheinlich so, dass die daraus resultierende Verbreiterung der Poren durch ein gleichzeitiges Auflösen des Aluminiumoxydes und Aufbauen einer neuen anodischen Oxydschicht hervorgerufen wird.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Aluminium-Produktes erfolgt derart, dass zuerst eine dicke poröse Oxydschicht mit einer Dicke von zumindest 3 Mikron, bevorzugterweise 15-30 Mikron gebildet wird, wobei die durchschnittliche Porenbreite unterhalb von 230 Â liegt, dass dann in einer Nachbehandlung die durchschnittliche Porenbreite vergrössert wird, so dass zumindest im Porengrund eine Porenbreite von zumindest 260 Ä, bevorzugterweise von grösser als 300 Â erreicht wird, und dass dann auf elektrolytischem Weg anorganisches Material in die Poren in einer solchen Tiefe eingelagert wird, dass dies zu einer Interferenz zwischen dem auf der Oberseite der Einlagerungen zerstreuten Licht und dem an der Aluminiumfläche bei der Aluminium/ Aluminiumoxyd-Grenzfläche zerstreuten Licht entsteht.

Die Nachbehandlung findet bevorzugterweise solange statt bis die vertikale Erstreckung des verbreiterten Abschnittes der Poren im Bereich der Sperrschicht zumindest 3000 Â ist (gemessen von der Aluminium/Aluminiumoxyd-Grenz-schicht), um eine Ausbildung von Interferenzfarben über den vollen Farbbereich zu erreichen. In manchen Fällen kann die vertikale Erstreckung jedoch wesentlich geringer sein und z. B. im Bereich von 500-1500 Â liegen.

Um die grösste Farbintensität zu erzielen, wird die dicke poröse, anodische Oxydschicht mit Vorteil anfänglich unter solchen Bedingungen gebildet, die zu einer solchen Zellgrösse (Porenabstand) führt, die typisch für übliche hergestellte Oxydschichten mit Schwefelsäure ist, und dann wird die Porenbreite (zumindest in dem Bereich der Pore, wo die Oberfläche des eingelagerten anorganischen Materials liegen soll) durch eine Nachbehandlung vergrössert, welche Nachbehandlung zu einer Auflösung der anodischen Oxydschicht an den Wänden der Poren führt.

Die Porenverbreiterung kann auf verschiedene Weise erreicht werden:

(a) sie kann erreicht werden durch ein ausgewähltes Auflösen der Oberflächen der Poren in einer vorhandenen Schicht

(z. B. ein Film, der durch einen Elektrolyten auf Schwefel-säure-Basis erzielt wurde) durch entweder chemische oder elektrochemische Mittel. Elektrochemische Mittel werden bevorzugt, da dies eine feldbeeinflusste Auflösung erlaubt, die im Grund der Poren mit einem Minimum an Hauptfilm-Auflösung stattfindet, wobei während dieser Zeit auch eine Steuerung der Dicke der Sperrschicht möglich ist. Diese Arbeitsweise erfordert Temperaturen des Elektrolyten von über 20°C und angelegte Spannungen, die gleich oder niedriger sind als die Spannungen bei üblichen Eloxierverfahren mit Schwefelsäure. Die ausgewählte Auflösung der Oberflächen der Poren eines existierenden Filmes wird entweder durch Verwendung einer Säure mit verschiedenem chemischem Aufbau und/oder mit unterschiedlicher Konzentration und/oder unter verschiedenen elektrischen Bedingungen und/oder unter verschiedenen Temperaturen als beim Eloxieren, also beim Herstellen des vorher gebildeten Filmes, durchgeführt. Wenn eine chemische Auflösung angewandt wird, werden die Poren durch Behandlung mit einem Reaktionsmittel verbreitert, welches Reaktionsmittel eine starke Auflösekraft auf Aluminiumoxyd aufweist. Als Beispiele für ein solches Reaktionsmittel kann Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Natriumhydroxid genannt werden. Die Behandlungsdauer verringert sich mit zunehmender Konzentration und/oder Temperatur des Reaktionsmittels.

(b) die Verbreiterung der Poren kann weiterhin erreicht werden durch Aufbauen einer neuen anodischen Schicht am Grund einer schon vorhandenen Schicht durch Verwendung von anodischen Spannungen, die über den Spannungen liegen, mit denen übliche Eloxierungen mittels Schwefelsäure hergestellt werden. Wenn eine hohe Anodenspannung, wie z. B. 40 Volt bei einem geeigneten Elektrolyten verwendet wird, so wird eine separate poröse, anodische Oxydschicht unterhalb einer bereits vorhandenen anodischen Oxydschicht gebildet, wobei die zusätzlich noch gebildete Oxydschicht erweiterte Poren aufweist, die im grösseren Abstand zueinander liegen, gegenüber der schon vorhandenen Oxydschicht, bei der die engeren Poren auch enger beieinander liegen.

(c) die verbreiterten Poren können weiterhin erreicht werden durch eine Kombination der zwei vorerwähnten Massnahmen, wobei eine Spannung verwendet wird, die nur wenig über der Spannung liegt, mit der die erste anodische Oxydschicht gebildet wurde, wobei auch die anderen Zustände wie bei der Bildung der ersten Oxydschicht beibehalten werden, also ein gleichzeitiges ausgewähltes Auflösen des zuerst hergestellten Filmes mit einem Aufbauen eines neuen Filmes unter dem schon vorhandenen Film. So kann z. B. eine Spannung von 25 Volt verwendet werden, wenn die erste anodische Oxydschicht mit einer Spannung im Bereich von 17 bis 18 Volt hergestellt wurde.

Wie bereits erwähnt, muss der Abstand der Aussenfläche der Einlagerungen von der Aluminium/Aluminiumoxyd-Grenzschicht im Bereich von 500-3000 A (0,05-0,3 Mikron) liegen. Die Tiefe der Einlagerungen ist sehr gering im Verhältnis zu den Einlagerungen in den nach der bekannten Art hergestellten Schichten, die in der Farbe zwischen bronze und schwarz liegen und im Wechselstrom-Verfahren gebildet wurden. Diese bekannten Einlagerungen haben eine Tiefe bis zu 8 Mikron (gewöhnlich 2-4 Mikron). Die Färbebedingungen (inklusive Spannung und Behandlungszeit), die erforderlich sind um die Interferenz-Farben zu erzielen, hängen ab vom Aufbau der anodischen Schicht am Schluss der Nachbehandlung und insbesondere von der Dicke der Sperrschicht.

Im allgemeinen kann gesagt werden, dass für die meisten zufriedenstellenden Arbeiten für das erfindungsgemässe Verfahren die Sperrschicht eine Dicke im Bereich von 50-600 Â

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bevorzugterweise im Bereich zwischen 100 und 500 Â (entsprechend einer angelegten Spannung im Bereich von 10-50 Volt bei der Nachbehandlungsstufe) haben sollte. Es kann weiterhin gesagt werden, dass Farben mit dem kräftigsten Aussehen erzielt werden, wenn das Verhältnis der Porenbreite (an den Aussenenden der Einlagerungen) zur Zellengrösse gross ist. Weiterhin steigt die Intensität der. Farben stark an, wenn die durchschnittliche Breite der Einlagerungen auf 300 Â und darüber erhöht wird.

Bei einer anodischen Behandlung zur Färbung nach der erfindungsgemässen Massnahme wurde eine dicke (15-25 Mikron) poröse, anodische Oxydschicht durch Eloxieren in 15 %iger Schwefelsäure bei 20°C und üblicher Anodenspannung im Bereich von 17-18° gebildet, so dass eine Porenbreite im Bereich von 150-180 Â mit entsprechender Zellgrösse erzielt wurde. Das so eloxierte Aluminium wurde dann einer elektrolytischen Behandlung in einer Phosphorsäure unter Gleichstrombedingungen und verschiedenen Spannungen im Bereich von 8-50 Volt unterworfen. Es wurde herausgefunden, dass in jedem Falle eine anfängliche starke Veränderung der Stromdichte eintrat, während welcher Zeitspanne die . Dicke der Sperrschicht auf eine Dicke, die der angelegten Spannung zugeordnet ist, eingestellt wurde. Die Stromdichte wird dann mehr oder weniger konstant gehalten während des weiteren Arbeitsablaufes, wobei angenommen wird, dass bei diesem weiteren Arbeitsablauf ein erweiterter Abschnitt am Grund der Poren durch gesteuerte Auflösung oder durch Aufbauen einer neuen anodischen Schicht gebildet wird. Bei Spannungen, die unterhalb derjenigen Spannung liegen, bei der die ursprüngliche Oxydschicht gebüdet wird, die Porenerweiterung grösstenteils durch Schicht-Auflösung erzielt. Bei höheren Spannungen (höher als die Spannung mit der die ursprüngliche Oxydschicht gebildet wurde) erfolgt die Erweiterung der Porengrösse entweder teilweise oder ganz durch Aufbauen einer neuen Schicht, abhängig von der angelegten Spannung und der Temperatur des Elektrolyten. Wenn die elektrolytische Nachbehandlung in Phosphorsäure als bevorzugtem Elektrolyten stattfindet, während eine Spannung im Bereich von 30-50 Volt während 10-20 Minuten angelegt wird, wurde ein besonderer Vorteil festgestellt, wenn die Temperatur des Elektrolyten unterhalb von 20°C gehalten wird, da dies zum Aufbauen einer neuen anodischen Oxydschicht unterhalb der schon vorhandenen anodischen Oxydschicht führt, wobei die Poren in der neuen Oxydschicht einen ausreichenden Durchmesser und eine ausreichende vertikale Längenerstreckung haben um ein breites Feld von Interferenzfarben zu erzielen, wenn Partikel durch einen elektrolytischen Färbeprozess in diese Poren eingelagert werden.

Eine sehr zufriedenstellende Nachbehandlung zur Herstellung von erweiterten Poren liegt in einer Kombination von Oxydschicht-Auflösung und Aufbauen einer neuen Schicht in einer dicken (25 Mikron) anodischen Oxydschicht, die in Schwefelsäure hergestellt wurde, wenn letztere während 4—15 Minuten in eine Phosphorsäure mit einer Konzentration von 80-150 g/Liter, bevorzugterweise 100-120 g/Liter bei angelegter Spannung im Bereich von 17-25 Volt und einer Temperatur im Bereich von 20-30°C, bevorzugterweise 20 Volt und 25°C, eingebracht wird. Durch diese Nachbehandlung wird erreicht, dass die Erweiterung der Porengrösse zumindest am Grund der Poren stattfindet, wobei auch die Dicke der Sperrschicht unverändert in dieser Dicke verbleibt, die diese Sperrschicht beim Bilden der ersten Oxydschicht in der Schwefelsäure hatte.

Der Elektrolyt auf Phosphorsäure-Basis kann bis zu 50 gl Liter Oxalsäure, z. B. 30 g/Liter enthalten, wobei dann die Temperatur des Elektrolyten auf 35°C erhöht werden kann.

Unter solchen Bedingungen, bei denen die Schichtauflösung gegenüber dem Aufbauen einer neuen Schicht überwiegt

(niedrige Spannung und/oder hohe Temperatur des Elektrolyten) findet die Schichtauflösung auf der gesamten Schicht und Porenfläche in Verbindung mit einer feldbeeinflussten Auflösung am Grund der Poren statt. Diese grosse Schichtauflösung kann durch die Änderungen in der Dichte gemessen werden.

Die obere Grenze der Behandlung mittels Schichtauflösung zum Erhalten eines grösseren Porendurchmessers ist an diesem Punkt erreicht, wo die Oxydschicht ihre Festigkeit verliert, pulverartig oder bröckelig wird und zwar durch Verminderung der Dicke der zwischen benachbarten Poren liegenden Oxydschicht. Es wurde hierzu herausgefunden, dass bei einer auf übliche Weise hergestellten anodischen Oxydschicht mittels Schwefelsäure, wobei die Oxydschicht eine Dichte im Bereich von 2,6 bis 2,8 g/cm3 hat, diese Oxydschicht auf 1,8 g/cm3 vermindert werden kann, bevor die Oxydschicht anfängt krümmelig zu werden, obwohl es klar ist, dass man eine Auflösung der Gesamt-Oxydschicht möglichst klein halten möchte.

Beim elektrolytischen Färbeprozess kann ein grosser Bereich von Färbeelektrolyten mit zweckmässig gewählten Färbebedingungen verwendet werden. Bevorzugte Elektrolyten basieren auf Zinn-, Nickel- oder Kobalt-Salze oder Gemische dieser Salze; auch die elektrischen Bedingungen beim Durchführen des Färbeverfahrens können in einem weiten Bereich verwendet werden. Zum Erreichen von Interferenz-Farberscheinungen können auch Elektrolyten auf Basis von Kupfer-, Silber-, Kadmium-, Eisen- und Blei-Salze verwendet werden. Kupfer ist besonders interessant, da die mit einem solchen Elektrolyten hergestellten Farben sich von solchen unterscheiden, die in einem Nickel-, Zinn- oder Kobalt-Bad hergestellt wurden.

Es wurde als zufriedenstellend herausgefunden, wenn ein Wechselstrom verwendet wird, der einen bedeutenden sinusförmigen Spannungsausgang hat, es können aber auch die verschiedenen Arten von vormagnetisiertem Strom oder zerhacktem Strom oder sogar Gleichstrom verwendet werden, um beim elektrolytischen Färbevorgang untereinander ähnliche Interferenz-Wirkungen zu erzielen. Beim Färben muss die angelegte Spannung so bestimmt werden, dass die Ablagerung der anorganischen Farbpigmente nicht zu schnell erfolgt, um eine übermässig schnelle Farbänderung innerhalb der Behandlungszeit zu vermeiden. Es werden im allgemeinen übliche Spannungen beim Färbevorgang verwendet, die abhängig sind von den Bedingungen, beim Bilden der ersten anodischen Oxydschicht und dann beim Färbevorgang.

Beispiel 1

Eine extrudierte Aluminium-Magnesium-Silicium-Legie-rung mit den Massen 15 cm X 7,5 cm wurde in einem inhibierenden alkalischen Reiniger entfettet, während 10 Minuten in einer 10%igen Natriumlauge bei 60°C geätzt, und dann bei Gleichstrom von 17 Volt in einem Elektrolyten aus Schwefelsäure mit einer Konzentration von 165 g/Liter während 30 Minuten bei einer Temperatur von 20°C und einer Stromdichte von 1,5 Ampère/dm2 eloxiert um eine anodische Oxyd-schicht mit einer Dicke von etwa 15 Mikron zu ergeben. Diese Probe wurde dann weiter anodisch behandelt und zwar wurde als Elektrolyt ein Gemisch von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 120 g/Liter und von Oxalsäure in einer Konzentration von 30 g/Liter verwendet, wobei die Behandlung 8 Minuten lang dauerte, der Elektrolyt eine Temperatur von 32°C hatte und ein Gleichstrom von 25 Volt verwendet wurde. Diese Probe wurde dann gefärbt, und zwar bei Wechselstrom in einer Zinn-Nickel-Lösung des folgenden Aufbaues:

SnS04 3 g/Liter

NÌSO4 • 7H2O 25 g/Liter

Weinsäure 20 g/Liter

(NH4)2S04 15 g/Liter

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Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7,0 gehalten und es wurde eine Nickel-Gegenelektrode verwendet.

Das Werkstück wurde dann bei 15 Volt Wechselspannung gefärbt, und zwar mit Zeiten von 2, 3, 4, 6, 8, 12 und 16 Minuten, wobei das Werkstück nach jeder Färbeperiode etwas angehoben wurde, so dass die gesamte Skala der Farben auf demselben Werkstück vorhanden war. Die Farben auf dem Werkstück waren folgende:

Färbezeit in min.

Farbe

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sehr hellbronze

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hellbronze

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malvengrau

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blaugrau

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graugrun

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purpurbraun

Von diesen Farben zeigten diejenigen, die zwischen 3 und 16 Minuten gefärbt wurden, die Interferenz-Erscheinung.

Beispiel 2

Eine Platte wurde in einer Schwefelsäure anodisch behandelt, also eloxiert so wie beim Beispiel 1, und nach dieser anodischen Behandlung und dem Abspülen mit normalem Heisswasser, wurde diese Platte in ein Schwefelsäurebad mit einer Konzentration von 165 g/Liter und einer Temperatur von 40°C während 10 Minuten eingebracht, und zwar ohne dass eine elektrolytische Bearbeitung vorgenommen wurde, so dass also die Erweiterung der Poren ausschliesslich durch eine chemische Auflösung erreicht wurde. Die Plätte wurde dann wieder sauber gespült und dann gefärbt und zwar mit Zeiten von 1 bis 16 Minuten bei einer Spannung von 8 Volt Wechselstrom bei einem Elektrolyten auf Kobalt-Basis. Der Elektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:

C0SO4 • 7HîO 25 g/Liter

H3BO3 25 g/Liter

Weinsäure 2 g/Liter

Die hierbei erzielten Farben waren folgende:

Farbezeit in min.

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sehr dunkelbronze

Von diesen Farben zeigten diejenigen, die ab 8 Minuten erhalten wurden, die Interferenz-Erscheinung.

Beispiel 3

Eine Platte aus einer Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierung wurde wie beim Beispiel 1 in einer Schwefelsäure anodisch behandelt und wurde dann während 12 Minuten einer Nachbehandlung bei 25 Volt Gleichstrom unterworfen, wobei der Elektrolyt Phosphorsäure mit einer Konzentration von 120 g/Liter und Oxalsäure mit einer Konzentration von 30 g/Liter enthielt und eine Temperatur von 30°C hatte. Es wurde dann in einem Kobaltsalz-Bad gefärbt, wobei die Färbebedingungen die gleichen wie beim Beispiel 2 waren. Es wurden hierbei rostfreie Stahlelektroden verwendet. Die Platte wurde mit Zeiten von 1, 2, 3, 4, 6, 8,12 und 16 Minuten gefärbt, und zwar bei 12 Volt Wechselstom, wobei sich folgende Farbpalette ergab:

Färbezeit in min.

Farbe

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sehr hellbronze

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hellbronze

3

graubronze

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malvengrau

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grungrau

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gelbgrün

12

orangebraun

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rotbraun

In diesem Fall zeigten alle Farben, ausgenommen den beiden während 1 und 2 Minuten gefärbten, die Interferenz-Erscheinung.

Beispiel 4

Eine Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierung wurde wie beim Beispiel 1 in einer Schwefelsäure anodisch behandelt und wurde dann während 10 Minuten bei 20 Volt Gleichstrom in einem Elektrolyten mit der Konzentration von 120 g/Liter Phosphorsäure bei 250 C behandelt. Die Legierung wurde dann bei Wechselstrom im Kobalt-Elektrolyten, wie beim Beispiel 2 gefärbt. Der pH-Wert war hierbei 6,0 und es wurden Graphit-Gegenelektroden verwendet. Die Färbebehandlung wurde mit Zeiten zwischen 4 und 28 Minuten bei 9 Volt Wechselstrom durchgeführt, wobei sich die folgende Farbskala ergab:

Färbezeit in min.

Farbe

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bronzegrau

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blaugrau

8

grungrau

12

gelbgrün

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orangebraun

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rotbraun

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purpur

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dunkelbronze

In diesem Fall zeigten alle Farben die Interferenz-Erscheinung.

Beispiel 5

Eine Platte aus einer Aluminium-Magnesium-Silicium-Legie-rung wurde wie beim Beispiel 1 in einer Schwefelsäure anodisch behandelt und wurde dann in einem Phosphorsäure-Elektrolyten mit einer Konzentration von 120 g/Liter und einer Temperatur von 25°C bei einer angelegten Spannung von 10 Volt Gleichstrom während 6 Minuten behandelt. Die Platte wurde dann in einem Kobalt-Elektrolyten wie beim Beispiel 3 gefärbt, und zwar mit Zeiten zwischen 1 und 16 Minuten bei 6 Volt Wechselstrom, wobei die folgenden Farben erzielt wurden:

Färbezeit in min.

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helles goldbraun

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helles purpurbraun

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In diesem Fall zeigten alle Farben die Interferenz-Erscheinung und zwar mit der grössten Intensität oder Leuchtkraft von jedem der Beispiele.

Beispiel 6

Ein Abschnitt einer Al-Mg-Si-Legierung wurde in einem Schwefelsäure-Elektrolyten mit einer Konzentration von 200 g/Liter bei 20°C und 17-18 Volt Gleichstrom während 40 Minuten anodisch behandelt um eine Oxydschicht mit einer Dicke von 15 Mikron zu ergeben. Nach dem Abspülen wurde die Probe in einem Phosphorsäure-Elektrolyten mit einer Konzentration von 100 g/Liter bei 16°C und 43 Volt Gleichstrom während 13 Minuten anodisch behandelt. Die Färbung wurde mit dem folgenden Elektrolyten durchgeführt:

100 g/Liter Nickelsulfat Heptahydrat

50 g/Liter Borsäure

30 g/Liter Ammoniumsulfat pH = 5

Es wurde hierbei Wechselstrom mit 20 Volt während 5 Minuten angelegt. Es wurde eine sehr gleichmässige blaugraue Farbe mit Interferenz-Erscheinung erzielt.

Wo im folgenden beschrieben wurde, dass die erzielten Farben eine Folge der Interferenz-Erscheinung sind, soll im folgenden ein eindeutiger Indiz beim folgenden Versuch gegeben werden, um zu zeigen, dass hierbei wirklich die eingetretenen Farben durch Interferenz erzielt werden.

Wenn eine gefärbte Probe, die bei den vorher beschriebenen Beispielen als durch Interferenz-Farben gefärbt angesehen wurde, genommen wird und die anodische Beschichtung wird ohne Zerstörung vom Aluminiumsubstrat entfernt, und die Schicht wird dann bei hindurchfallendem Licht betrachtet, verschwinden die leuchtenden Interferenz-Farben und es ist nur ein Bereich von eher matter Bronze zu sehen. Bei dieser Untersuchung ist die Lichtzerstreuung von der Aluminiumfläche entfernt worden und eine Interferenz zwischen diesem Licht und demjenigen Licht, das von den eingelagerten Farbpartikeln zerstreut wird, ist nicht mehr möglich. In diesem Fall treten dann nur noch die Erscheinungen durch die normale Lichtstreuung und Absorptionswirkungen auf. Wenn dann jedoch durch Vakuum-Ablage eine Aluminiumlage wieder auf die ursprüngliche Aluminiumoxyd-Grenzschicht aufgelegt wird, kehren die leuchtenden Interferenz-Farben zurück.

Wenn die gleiche Arbeitsweise bei einer Beschichtung vorgenommen wird, die durch Färben nach einer bekannten elektrolytischen Färbemethode erzielt wurde, zeigt die Farbe keine nennenswerte Änderung.

In der bisherigen Beschreibung wurde besonders die Wichtigkeit hervorgehoben, dass anorganische Partikel eingelagert werden, die an ihren äusseren Enden eine durchschnittliche Breite von 260 Â oder mehr, z. B. 300 Â oder höher haben.

Eine Prüfung des erzielten Filmes nach der elektrolytischen Färbung, unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes, zeigt, dass die Form der eingelagerten anorganischen Partikel unregelmässig ist und dass es hierbei einen weiten Bereich von Formen und Grössen der Partikel gibt. Wenn jedoch eine Schicht gemäss der Erfindung gefärbt worden ist (ausgenommen wenn ausschliesslich die chemische Auflösung angewandt wird), ist der Durchmesser der Poren im mittleren Bereich der Schichtdicke beträchtlich kleiner als der Durchmesser der Partikel, die im erweiterten Grundabschnitt der Pore liegen. Hieraus folgt, dass die wichtigen Bemessungen, auf die es also erfindungsgemäss ankommt, am äusseren Ende der Einlagerung vorhanden sein müssen.

Es wurde auf die Verbesserung der Interferenz-Farben bezug genommen, wenn die mittlere Partikelbreite anwächst. Wenn eine anodische Oxydschicht, die nach dem erfindungsge-

mässen Verfahren gefärbt worden ist, im Elektronenmikroskop untersucht wird, so wurde herausgefunden, dass zusätzlich zu den erweiterten Poren noch einige Poren hinzukommen (welche leer sein können oder Partikel enthalten), die eine solche Porenbreite aufweisen, die typisch ist für die Ausbildung der ersten anodischen Oxydschicht, bevor also weiterbehandelt wurde. Es wurde schon gezeigt, dass die Intensität des Lichtes, das von sphärischen Partikeln zerstreut wird, wenn der Partikeldurchmesser unterhalb der Wellenlänge des Lichtes liegt, dass dann also die Intensität des Lichtes proportional zu d6/X4, wobei «d» der Partikeldurchmesser ist und wobei «X» die Wellenlänge des Lichtes ist. Da das Streuvermögen der Partikel, die in der erfindungsgemäss gefärbten anodischen Oxydschicht eingelagert sind, nicht notwendigerweise den gleichen Gesetzmässigkeiten unterworfen sind, ist anzunehmen, dass einige kleine Partikel nur eine kleine Wirkung zeigen.

Um die mittlere Partikelbreite zu messen, wird die Schicht auf dem Niveau der oberen Partikelfläche getrennt, und mit einem Elektronenmikroskop wird mit einer genügend hohen Vergrösserung (60 000-120 OOOfach) eine Aufnahme gemacht. Dann wird eine willkürliche geradlinige Linie quer durch die Mikrophotographie gezogen. Die grösste Abmessung in der Richtung parallel zur Schnittlinie wird dann bei jedem geschnittenen Partikel gemessen, und die durchschnittliche Partikelbreite hiervon ist der Mittelwert der grössten Abmessungen der auf diese Weise vermessenen Partikel.

Beim Herstellen von Mikrophotographien ist es bekannt, dass sehr kleine Fehler bei der Einstellung des Gerätes, wie z. B. durch leichtes Kippen, zu einer scheinbaren Verlängerung aller Partikel in einer bestimmten Richtung führen kann. Dies sollte beachtet werden, und wenn der Fehler auftritt, sollte die Trennungslinie in einer rechtwinklig hierzu liegenden Richtung gezogen werden.

Bei Verwendung dieser Technik wurden Messungen der durchschnittlichen Partikelbreite von solchen Partikeln vorgenommen, die in einer anodischen Oxydschicht eingelagert waren, wobei diese Schicht mittels Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20°C und einer Spannung von 17 Volt hergestellt wurde. Diese Oxydschicht wurde dann einer Nachbehandlung in einer Phosphorsäure mit einer Konzentration von 120 g/Liter bei Temperaturen und Spannungen unterworfen, die in der nächsten Tabelle aufgeführt sind, und dann wurde schliesslich in einem Kobalt-Elektrolyten nach Beispiel 2 gefärbt, wobei ein Wechselstrom und eine Spannung verwendet wurden, abhängig von der Spannung, die bei der Nachbehandlung angewandt wurde. Die anodische Oxydschicht hatte eine Dicke von 3 Mikron und die Partikelbreiten korrespondierten nicht notwendigerweise mit solchen Partikelbreiten, die erzielt wurden, wenn eine anodische Oxydschicht mit einer Dicke von 15-25 Mikron denselben Behandlungen unterworfen wird.

Nachbehandlung Spannung(V)

Zeit

Temperatur

Partikelgrösse Â

*10

1

25°C

216

10

2

25 °C

298

10

3

25°C

312

10

4

25°C

308

10

6

25°C

299

25

2

25 °C

345

25

10

25°C

429

*40

2

25 °C

201

40

10

25°C

733

* Keine Interferenzfarben sichtbar s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

617461

Im Vergleich hierzu wurde eine Messung des Porendurchmessers im mittleren Bereich der Schicht (oberhalb des Niveaus der Oberseite der Partikel) gemacht, wobei die untersuchte Oxydschicht vorher einer Nachbehandlung während 2 Minuten mit 10 Volt und während 2 Minuten mit 25 Volt unterworfen s worden war. Es trat hierbei ein durchschnittlicher Porendurchmesser von 182 Â bzw. 255 Â auf, wobei der Porendurchmesser bei der zuerst hergestellten Oxydschicht mit 146 Â gemessen wurde. Aus diesen Angaben ist ersichtlich, dass in einer Phosphorsäure eine Auflösung der Porenwände sowohl bei 10 io Volt als auch bei 25 Volt bei einer Temperatur von 25°C erfolgte, wobei aber die feldbeeinflusste Auflösung bevorzugterweise im Bereich des Porengrundes auftritt.

Aus den Fig. 1 und 2 ist ersichtlich, was bei der nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbten Oxydschicht eintritt îs gegenüber einer solchen Oxydschicht, die auf eine bekannte elektrolytische Weise gefärbt worden ist.

Fig. 2 zeigt eine bekannte Oxydschicht, die mittels Schwefelsäure hergestellt wurde, wobei die Poren 1 eng sind und mit einer Sperrschicht 2 zwischen dem Grund der Poren und der 20 Aluminium/Aluminiumoxyd-Grenzschicht 3. Beim elektrolytischen Färbeverfahren werden Einlagerungen 4 in den Grund der Poren eingelagert und die Längenerstreckung dieser Einlagerungen 4 liegt im Bereich von 1-8 Mikron (1-8 X 104 Â) und diese Poren haben einen Durchmesser von etwa 150 Â. 2s Die Einlagerungen 4 haben Endflächen 4a mit einer vernachlässigbar geringen Lichtstreuwirkung.

Fig. 1 zeigt in idealisierter Weise eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbte Oxydschicht, wenn eine in Schwefelsäure hergestellte Oxydschicht einer Nachbehandlung 30 unterworfen wird, die zur bevorzugten Auflösung am Grund der Poren führt. Die Poren haben nunmehr einen oberen Abschnitt V, der den gleichen Durchmesser wie die ursprüngliche Pore 1 hat, und einen erweiterten unteren Abschnitt 5. Abhängig von der bei der Nachbehandlung gewählten Span- 35 nung kann die Sperrschicht 2' dünner oder dicker als die Sperrschicht 2 sein.

In den erweiterten Porenabschnitten 5 liegen nunmehr eingelagerte Einlagerungen 4', die an ihrer oberen Endfläche 4'a grösser sind als die Einlagerungen 4 (und haben deshalb 40 eine sehr stark vergrösserte Lichtstreuwirkung). Die Einlagerungen 4' haben eine sehr geringe vertikale Erstreckung, so dass die schon erwähnten Interferenz-Farben auftreten. Es soll darauf hingewiesen werden, dass die Interferenz-Farben nicht auftreten, wenn die oberen Enden der Einlagerungen 4' sich in 45 den verhältnismässig engen oberen Porenabschnitt V hinein erstrecken, da nämlich dann in diesem Fall die Endflächen der Einlagerungen wiederum nur den Durchmesser der Fläche 4a haben. Aus diesem Grund muss die Nachbehandlung während einer ausreichenden Zeit aufrecht erhalten werden bis sich so eine ausreichende Verbreiterung der Poren auf dem Niveau eingestellt hat, auf dem dann die Endflächen der Farbpigmente liegen werden.

Um eine möglichst breite Skala an Interferenz-Farben zu ermöglichen, hat die Nachbehandlung während einer ausreichenden Zeit und unter den angemessenen Bedingungen anzudauern, um sicherzustellen, dass der Porendurchmesser in allen Niveaus 260 Â überschreitet, welche Niveaus innerhalb eines Abstandsbereiches von 500—3000 Â von der Aluminium/ Aluminiumoxyd-Grenzschicht liegen.

Die einzelnen Partikel oder Einlagerungen an anorganischem Farbmaterial sind im wesentlichen homogen und füllen den Grund der Poren, in denen sie eingelagert sind, ganz aus. Sie unterscheiden sich hierdurch von der Art der Farbpigmente, die durch Elektrophorese eingelagert werden. Insbesondere sind die auf elektrolytischem Weg gebildeten Einlagerungen in den meisten Fällen breiter als der mittlere Bereich der Poren, und zwar durch die Verbreiterung der inneren Porenenden.

Nach einer Herstellungsvariante kann ein gefärbtes, eloxiertes Aluminium durch Herstellung einer porösen anodischen Oxydschicht mit einer Dicke von zumindest 3 Mikron hergestellt werden, wobei die Eloxierbedingungen so sind, dass eine durchschnittliche Porenbreite von zumindest 260 Â auf dem notwendigen Niveau eintritt. Dies kann in einem einzigen Arbeitsgang erreicht werden, wenn eine entsprechend hohe Spannung bei einem Eloxier-Elektrolyten verwendet wird, so dass eine zufriedenstellende Aufbaugeschwindigkeit einer anodischen Oxydschicht bei dieser Spannung ohne Oberhit-zung eintritt. Beispiele hierzu sind die Verwendung von Chromsäure und Oxalsäure als Eloxiersäuren und Spannungen von grösser als 35 Volt. Wenn die Oxydschicht mit diesen Spannungen hergestellt wird, ist es möglich eine Elektrofär-bung zu erzielen, die direkt Interferenz-Farben bildet. Obwohl in vielen Fällen dieses modifizierte Verfahren angewandt werden kann, so wird doch mit Vorteil zuerst ein Eloxier-Arbeitsgang gewählt und dann ein zweiter Säurebehandlungs-Arbeitsgang, und zwar entweder chemisch oder elektrochemisch, um eine Verringerung der Sperrschichtdicke und gleichzeitig eine Verbreiterung des Porendurchmessers im Bereich dieser Sperrschicht zu erzielen, bevor die Elektrofärbung stattfindet.

Es können auch andere Säuren oder Gemische von Säuren verwendet werden. Die Art der Säure ist nicht heikel und jede Säure kann geeignet sein, wenn eine Anodenspannung von grösser als 35 Volt angelegt werden kann, ohne dass die Oxydschicht zerstört wird.

Diese Modifikationen werden aber nicht bevorzugt, da es schwierig ist, hiermit zufriedenstellende Resultate zu erzielen und auch die Herstellung der Oxydschichten teurer wird als solche Filme, die mittels Schwefelsäure hergestellt wurden und gleiche Dicke haben.

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

617 461

1. Aluminium-Produkt mit einer porösen anodischen Oxydschicht auf seiner Oberfläche, welche Oxydschicht eine Dicke von zumindest 3 Mikron (ja) hat und die Poren der Schicht Einlagerungen aus anorganischen Farbpigmenten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Breite der Einlagerungen (4') an ihren äusseren Enden (4'a) zumindest 260 Â beträgt und der Abstand zwischen den äusseren Enden (4'a) der Einlagerungen (4') und der Aluminium/Aluminiumoxyd-Grenzschicht (3) im Bereich von 500-3000 Â liegt (Fig. 1).

2. Verfahren zum Herstellen des Aluminium-Produktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse anodische Oxydschicht mit einer Dicke von zumindest

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Aluminium-Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite der Poren (1') ausserhalb der äusseren Enden (4'a) der Einlagerungen (4') wesentlich geringer ist als die Breite der Einlagerungen (4') an ihren äusseren Enden (4'a).

3 Mikron (jx) gebildet wird, so dass die Porenbreite (4'a) im Abstand von der Aluminium/Aluminiumoxyd-Grenzschicht (3) im Bereich von 500-3000 Â zumindest 260 Â beträgt, und dass auf elektrolytischem Weg anorganische Farbpigmente (4') in eine solche Tiefe in die Poren (1', 5) der Oxydschicht eingelagert werden, dass der Abstand zwischen der Grenzschicht (3) und den äusseren Enden (4'a) der Einlagerungen (4') im Bereich von 500-3000 Â liegt, wobei die Porenbreite bei den äusseren Enden (4'a) der Einlagerungen (4') zumindest 260 Â beträgt.

4. Aluminium-Produkt nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Einlagerungen (4') zumindest eines der folgenden Materialien Kobalt, Nickel,

Zinn oder Kupfer einschliesslich ihrer Oxyde oder Hydroxyde enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass die anodische Oxydschicht in einem ersten Arbeitsgang durch Eloxieren in einem Elektrolyten auf Schwefelsäure-Basis gebildet wird, dass dann in einem zweiten Arbeitsgang die Breite (4'a) der Poren (1', 5) auf das richtige Mass von zumindest 260 Â erhöht wird, und zwar durch chemische oder elektrochemische Lösung und/oder Aufbauen einer zusätzlichen anodischen Oxydschicht unter der mit Schwefelsäure gebildeten Oxydschicht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass die im ersten Arbeitsgang mittels eines Elektrolyten auf Schwefelsäure-Basis gebildete anodische Oxydschicht im zweiten Arbeitsgang einer Gleichstromspannimg von angelegten 8-50 Volt in einer Phosphorsäure für 4-20 Minuten ausgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass die im ersten Arbeitsgang gebildete anodische Oxydschicht in einer Phosphorsäure einer Konzentration von 80 bis 150 g/Liter bei einer Temperatur von 20-30°C und einer angelegten Gleichstromspannung von 17-25 Volt behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

dass der Elektrolyt auf Phosphorsäure-Basis bis zu 50 g/Liter Oxalsäure enthält und dass die Temperatur des Elektrolyten unter 35°C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass die im ersten Arbeitsgang gebildete anodische Oxydschicht einer zwischen 30 und 50 Volt liegenden Gleichstromspannung in einem Phosphorsäure-Elektrolyt, dessen Temperatur unterhalb von 20°C liegt, während 10-20 Minuten ausgesetzt wird, um eine neue Schicht mit grösserer Porenbreite (4'a) unter der bestehenden anodischen Oxydschicht aufzubauen.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass eine Porenbreite (4'a) von grösser als 260 Â im Laufe des Eloxierens durch Anlegen einer Spannung von grösser als 35 Volt in einer geeigneten Säure gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbpigmente (4') auf elektrolytischem Weg von einem Bad her eingelagert werden, welches Bad ein Kobalt-, Zinn-, Nickel- oder Kupfersalz oder ein Gemisch aus diesen enthält.