CH618157A5

CH618157A5 -

Info

Publication number: CH618157A5
Application number: CH1698574A
Authority: CH
Inventors: Silvio Vargiu; Edoardo Carpaneti; Beppino Passalenti
Original assignee: Sir Soc Italiana Resine Spa
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1980-07-15
Also published as: DE2461355A1; NL172960C; FR2256194A1; ES433408A1; NL7416946A; DE2461355C2; JPS5635696B2; YU36386B; JPS5098599A; US3960981A; GB1464800A; IT1006686B; FR2256194B1; YU348574A; NL172960B

Description

La presente invenzione riguarda la preparazione di nuovi poliesteri insaturi mediante reazione di poliepossidi con acidi monocarbossilici insaturi oppure con monoesteri di acidi bi-carbossilici insaturi.

Com'è noto i prodotti che si ottengono per indurimento dei poliepossidi presentano varie caratteristiche desiderabili, come ad esempio quelle relative alla resistenza ai solventi ed agli agenti chimici in genere e quelle relative alla adesione ai metalli.

Si è pertanto cercato di trasferire tali caratteristiche desiderabili alle tradizionali resine poliestere insature. A tale scopo si fa reagire un polieposside con un acido monocarbos-silico insaturo, ad esempio l'acido acrilico oppure metacrilico.

Detta reazione che interessa il ponte ossiranico del polieposside ed il carbossile dell'acido monocarbossilico insaturo, porta alla formazione di poliesteri insaturi solubili nello stirolo e tali soluzioni possono essere indurite mediante catalizzatori perossidici, analogamente alla tradizionali resine poliestere insature.

L'indurimento avviene infatti per reticolazione attraverso il doppio legame dello stirene e quello dell'acido insaturo interagito col polieposside.

Un poliestere insaturo pregiato noto nella tecnica è ad esempio quello che si ottiene per reazione di acido metacrilico con l'etere diglicidilico del 2,2-bis(4-idrossi-fenil)-pro-pano, rappresentabile mediante la formula caratteristiche desiderate di poliepossidi come pure quelle delle tradizionali resine poliestere insature.

Tali prodotti induriti non presentano però tutte le caratteristiche completamente soddisfacenti, specialmente quelle re-5 lative alla resistenza alla flessione e al modulo elastico, ciò che ne limita l'uso nella pratica.

Inoltre i prodotti induriti presentano valori piuttosto bassi delle temperature di distorsione termica e non posseggono quelle caratteristiche di ininfiammabilità, o almeno di auto-io estinguenza, richieste per vari usi finali.

L'invenzione ha per oggetto un procedimento .per la preparazione di un nuovo poliestere insaturo, caratterizzato dalle operazioni di:

a) preparare un polieposside mediante reazione di epiclori-drina o metil-epicloridrina con un glicole avente una delle seguenti formule

15

20

25

30

35

40

o QTT HH 0

II I I K

(1) OH =C-C-0-CH -CH-CP -0—S-O-CH -CH-CE -O-C-OCF

P.

CH,

CR

3

45

50

-x-yoH

in cui Rj è cloro o bromo, R2, R3, R4, R5, R0, R7 ed R8 sono atomi di idrogeno, cloro o bromo, R9 è un radicale alchilico o ossialchilico contenente da 2 a 8 atomi di carbonio, e X è ossigeno oppure -NH-, detta reazione essendo effettuata in presenza di un catalizzatore di copulazione ed essendo seguita da un trattamento di deidroclorurazione della miscela di reazione e dall'estrazione del polieposside mediante un solvente organico, detto polieposside avente la formula r 13

bi0-°-ch2-o-oh2

dove R rappresenta il nucleo del 2,2-bis(4-idrossifenil)-pro-pano.

La soluzione in stirolo di tale poliestere insaturo indurisce per azione dei perossidi, per formare prodotti aventi sia le in cui n è un numero intero da 0 a 15, -O-R10-O- è il radicale del glicole qui prima indicato, ed R13 è idrogeno o metile;

55 b) far reagire detto polieposside con un composto acido costituito da un acido monocarbossilico insaturo o da un monoestere di un acido bicarbossilico insaturo ottenendo detto poliestere insaturo avente la formula

OH

R -C-O-CH -C-CH 11 2.2

13

OH

-0-R -O-CH -C-CH -

13

0IÏ

-0-R, -0-CH -C-CH -0-C-R, 10 2 i 2 11

R

13

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4

in cui n, R13 ed -O-R10-O- hanno il significato qui prima indicato, ed il cui R^-C-O- è il radicale del detto compo-

II

O

sto acido.

Gli aspetti preferiti del procedimento sono descritti qui di seguito.

Tra i glicoli sono preferiti: bis-(dietilenglicol)-ottacloro-difenile; N,N'-di(etan-2-olo)-diammino-ottaclorodifenile; i glicoli derivati dal decaclorodifenile, ad esempio per reazione con dioli o amminoalcoli; i glicoli derivati dall'ottaclorodi-idrossidifenile; i glicoli derivati dal tetrabromodifenilmetano ed i glicoli derivati dal tetrabromodianilinometano.

Il glicole e l'epicloridrina o la metil-epicloridrina vengono fatti reagire in presenza di un catalizzatore di copulazione, specialmente trifluoruro di boro, meglio in forma di trifluoruro di boro eterato. Si opera a 130-150°C, aggiungendo lentamente l'epicloridrina alla massa reagente.

In pratica il glicole viene caricato nel recipiente di reazione e si aggiunge trifluoruro di boro in quantità da 0,01 a 0,5 % in peso rispetto al glicole stesso. Si aggiunge quindi l'epicloridrina in un tempo da 8 a 16 ore, fino ad una quantità totale da 3,0 a 6,5 moli per ogni mole di glicole e durante questo periodo di tempo vengono controllati gli effetti termici della reazione in modo da mantenere la temperatura entro l'intervallo di valori desiderato. Alla fine della reazione viene aggiunta alla massa una base inorganica, normalmente idrossido di sodio o di potassio, in forma solida suddivisa ed in quantità da 2 a 3 moli per ogni mole del glicole di partenza. La base inorganica viene dispersa omogeneamente e si mantiene a contatto per un tempo da 4 a 8 ore, ad una temperatura preferibilmente dell'ordine di 130-140°C.

Alla fine del trattamento la massa viene sottoposta ad estrazione mediante un solvente organico come toluolo, xiloli o acetone, e dalla fase estratta si evapora il solvente operando a pressione inferiore a quella atmosferica.

Si ottiene così un polieposside che tipicamente possiede le seguenti caratteristiche:

equivalente epossidico: 550-650

viscosità a 25°C, al 70% in peso di butilcarbitolo:

150-250 cps.

Successivamente, il polieposside viene fatto reagire con un acido monocarbossilico insaturo, oppure con un monoestere di un acido bicarbossilico insaturo, scelti normalmente tra: acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, monomaleato di metile e monofumarato di metile.

In detta reazione i reagenti vengono alimentati ad un reattore e posti a contatto tra di loro operando a temperature da 120 a 150°C e per un tempo da 1 a 6 ore.

Si opera generalmente in presenza di catalizzatori del tipo: sodio carbonato, sodio acetato, carbonato di ammonio, carbonato di potassio, carbonato di litio, oppure carbonati o acetati di metalli alcalino terrosi come calcio e magnesio, s Si ottengono buoni risultati utilizzando una quantità di catalizzatore da 1,8 a 6 moli per ogni 100 moli dell'acido monocarbossilico insaturo oppure del monoestere dell'acido bicarbossilico insaturo. Inoltre le alimentazioni al reattore vengono controllate in modo da assicurare un rapporto molare io tra il polieposside e l'acido monocarbossilico insaturo o monoestere dell'acido bicarbossilico insaturo, a valori da % a %,5. In pratica la reazione viene continuata fino ad un valore dell'acidità del mezzo di reazione pari o inferiore a 10, quando detta acidità venga espressa in mgr. di potassio idrato utiliz-15 zato per ogni gr. di poliestere insaturo.

Il nuovo poliestere insaturo (in seguito denominato poliestere insaturo A) ottenuto con questo procedimento può essere impiegato con vantaggio in forma di soluzione in stirolo, induribile con composti perossidici. Lo stirolo può costituire 20 tipicamente il 30-80% in peso della soluzione. I vantaggi pratici del poliestere insaturo A diventano però particolarmente evidenti quando la soluzione stirolica comprende anche un altro poliestere insaturo, in seguito denominato poliestere insaturo B, nel qual caso lo stirolo costituisce preferibilmente 25 il 30-50% in peso della soluzione ed il rapporto ponderale tra i poliesteri A e B è da 1 : 100 fino a 30 : 100.1 prodotti induriti, ottenuti da queste ultime soluzioni, sono autoestinguenti e presentano caratteristiche sorprendentemente elevate per quanto riguarda la resistenza a flessione, il modulo ela-30 stico e l'H.D.T. (temperato di distorsione termica). In luogo dello stirolo si possono usare altri monomeri liquidi, come viniltoluene, alfametilstirene, metacrilato di metile, diallil-ftalato o vinilcicloesene.

Il poliestere insaturo B è conosciuto nella tecnica ed è co-35 stituito dal prodotto della reazione di un acido monocarbossilico insaturo o di un monoestere di un acido bicarbossilico insaturo con il glicidil polietere del 2,2-bis-(4-idrossifenil)-propano, cioè del bisfenolo A, rappresentabile dalla seguente formula

—0-B-0-CH2-CH-CH2

dove -O-R-O- è il nucleo del bisfenolo A, ed m può assumere valore da 0 a 20. Il poliestere insaturo B ha quindi la formula so tipica

OH 0

I li

•-0-R-0-CÏÏ—CÏÏ—CH-O-C-R „ 2 2 12

m

60 dove m ed R hanno il significato sopra indicato, e dove O

II

Ri2-C-0- è il radicale del suddetto acido o monoestere, il quale acido o monoestere sono preferibilmente gli stessi già 65 prima indicati con riferimento al poliestere insaturo A.

La preparazione del poliestere insaturo B è conosciuta. Comunque, se ne descrivono qui di seguito alcuni aspetti pratici e vantaggiosi.

0 OH

Il I

R -C-0-CH-CÏÏ-CH—

OH

I

—0-R-O-CH -CH-CH -2 2

H C-CH-CH -

V 2

OH

-0-R-0-CH2-CH-CH2-

5

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Nella formazione dell'etere poliglicidilico del bisfenolo A vengono alimentati ad un reattore e vengono posti a contatto epicloridrina o metil-epicloridrina e bisfenolo A in rapporti molari dell'ordine di 8/1-10/1 e si opera in presenza di una base inorganica in quantità da 2,0 a 2,5 moli per ogni mole di bisfenolo A.

Così ad esempio si può aggiungere la soluzione acquosa concentrata della base inorganica alla soluzione del bisfenolo A in epicloridrina, a velocità e temperature tali che l'acqua introdotta con l'alcali venga distillata azeotropicamente con l'epicloridrina. Oppure la reazione tra bisfenolo A ed epicloridrina o metil-epicloridrina può avvenire in un intervallo di temperatura entro il quale non si ha sostanzialmente ebollizione dei reagenti, anche se in genere non si scende al di sotto di circa 80°C. In ogni caso alla fine della reazione si elimina l'epicloridrina non reagita, in genere mediante distillazione, e dal residuo della distillazione si separa il cloruro alcalino sottoprodotto della reazione. In questa fase si può operare con l'etere poliglicidilico del bisfenolo A disciolto in solvente, ad esempio toluolo. Quest'ultimo viene alla fine allontanato e si ottiene un etere poliglicidilico del bisfenolo A avente tipicamente le seguenti caratteristiche:

equivalente epossidico: 180-270 viscosità: 3000-50.000 cps

Questo etere poliglicidilico del bisfenolo A a basso equivalente epossidico può essere utilizzato per la reazione con un acido monocarbossilico insaturo o con il monoestere di un acido bicarbossilico insaturo.

Secondo una variante, si può aumentare il valore dell'equivalente epossidico mediante reazione dell'etere poliglicidilico precedentemente descritto con una ulteriore quantità di bisfenolo A. A tale scopo possono essere utilizzati quei procedimenti noti nella tecnica, che permettono di produrre eteri poliglicidilici del bisfenolo A con valori dell'equivalente epossidico superiori a 270 e fino a 4.500, aventi un aspetto da semisolido a solido. Anche questi eteri poliglicidilici del bisfenolo A ad elevato equivalente epossidico sono utili per la reazione con un acido monocarbossilico insaturo o con il monoestere di un acido bicarbossilico insaturo, ed in ogni caso si opera in condizioni simili a quelle precedentemente descritte in relazione alla formazione del poliestere insaturo A.

Il poliestere insaturo B che così si ottiene viene miscelato col poliestere insaturo A ed il tutto disciolto in stirolo per dare la soluzione A+B+stirolo. Secondo un'altra possibilità pratica, si prepara una soluzione del poliestere A in stirolo e separatamente una soluzione del poliestere B in stirolo. Le due soluzioni vengono quindi miscelate per dare la soluzione A+B+stirolo.

Le soluzioni stiroliche del solo poliestere insatura A presentano tipicamente le seguenti caratteristiche:

Secco: 20-70% in peso

Viscosità a 25°C: 10-100 cps

Gel a 25°C: 3-40 minuti

Gel S.P.I.: 2-15 minuti

Le soluzioni in stirolo del poliestere insaturo B posseggono tipicamente le seguenti caratteristiche quando detto poliestere viene ottenuto a partire dall'etere poliglicidilico del bisfenolo A avente un basso valore dell'equivalente epossidico (da 180 a 270):

Secco: 50-70% in peso

Viscosità a 25°C: 100-350 cps Gel a 25°C: 3-40 minuti

Gel S.P.I.: 2-20 minuti

Quando l'etere poliglicidilico del bisfenolo A possiede elevato valore dell'equivalente epossidico (superiore a 270 e fino a 4.500) le soluzioni in stirolo del corrispondente poliestere insaturo B posseggono caratteristiche che tipicamente ricadono nei seguenti intervalli di valori:

Secco: 50-70% in peso

5 Viscosità a 25°C: 400-1000 cps

Gel a 25°C: 2-30 minuti

Gel S.P.I.: 2-25 minuti

Nella preparazione dell'etere poliglicidilico adatto per la io formazione del poliestere insaturo B altri difenoli possono essere utilizzati in luogo del bisfenolo A, come ad esempio: bisfenolo F [bis-(4-idrossifenil)metano], resorcina, pirocate-china e idrochinone, oppure composti con più di due ossidrili fenolici per molecola. Inoltre nella preparazione del poliestere 15 insaturo B altri diepossidi possono essere utilizzati in luogo1 dei glicidilpolieteri precedentemente descritti, come ad esempio: novolacche epossidate, composti epossicicloalifatici, i diepossidi che vengono ottenuti nella tecnica per interazione di dioli (non alogenati) con l'epicloridrina o metilepiclori-20 drina, o in genere tutti i prodotti che contengono due gruppi epossidici per molecola.

Le soluzioni A+stirolo ed A+B+stirolo sono induribili per azione dei perossidi come: metiletilchetoneperossido, ciclo-esanonperossido, benzoilperossido, eumene idroperossido ed in 25 genere tutte quelle sostanze di natura perossidica utilizzate nella tecnica per l'indurimento delle tradizionali resine poliestere insature. In particolare nell'indurimento possono essere utilizzate quantità di perossidi da 0,2 a 4,0 parti in peso per ogni 100 parti in peso della soluzione.

30 Nella soluzione possono anche essere presenti acceleranti per l'indurimento, come ad esempio dimetilanilina o trimetil-benzilammoniocloruro, in quantità da 0,1 a 2 parti in peso per ogni 100 parti in peso della soluzione.

Come acceleranti possono essere utilizzati sali di certi me-35 talli, come cobalto e vanadio, ad esempio naftenati o ottoati di cobalto, vanadio o vanadile, o comunque quegli acceleranti che sono normalmente utilizzati nella tecnica per le tradizionali resine poliestere insature. Detti acceleranti metallici vengono in solito utilizzati in quantità da 0,02 a 2 parti in peso 40 (in soluzione a circa il 6% in peso di metallo) per ogni 100 parti in peso della soluzione da indurire.

Le soluzioni induribili trovano applicazione ad esempio nel campo dei mastici ed in questo caso si aggiungono cariche minerali, oppure per la fabbricazione di plastici rinforzati me-45 diante impregnazione di fibre di vetro con le soluzioni stesse.

Possono anche essere utilizzate per colate ed in questo caso può essere presente o assente la carica minerale. I maggiori campi di applicazione consistono: nella fabbricazione di manufatti quali tubi, serbatoi ed apparecchiature in genere 50 rinforzati con vetro, dotati di elevata resistenza alla corrosione, nella formulazione di mastici dotati di basso ritiro e nel campo elettrotecnico dove si richiede una elevata resistenza.

Esempio 1

55 (Preparazione del poliestere insaturo A)

In un pallone munito di agitatore, refrigerante a ricadere e termometro vengono caricate 638 parti in peso di bis-(di-etilenglicol)-ottaclorodifenile e si riscalda in corrente di azoto fino ad una temperatura di 140°C.

60 In circa 10 minuti vengono aggiunti 2,0 grammi di tri-fluoruro di boro in forma di trifluoruro di boro eterato e si omogeneizza.

400 parti in peso di epicloridrina vengono aggiunte in circa 10 ore, mentre vengono controllati gli effetti termici 65 per mantenere la temperatura ai valori detti.

Vengono quindi aggiunte alla massa, mantenuta a 130-140°C, 92 parti in peso di sodio idrato in forma solida pulve-rulenta e si mantiene alla temperatura detta per circa 5 ore.

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6

Quindi si estrae la massa di reazione con xilolo e si evapora infine Io xilolo a pressione ridotta.

Si ottiene in questo modo un polieposside liquido avente le seguenti caratteristiche:

Viscosità a 25°C al 70% in peso in butilcarbitolo: Peso molecolare: Equivalente epossidico:

150-200

1100-1200

550-600.

560 parti in peso del polieposside così ottenuto vengono fatte reagire con 100 parti in peso di acido acrilico operando in presenza di 0,1 parti in peso di sodio carbonato e fino ad una temperatura massima di 150°C.

Dopo 6 ore si raffredda e si scarica il poliestere A avente le seguenti caratteristiche:

acidità: inferiore a 0,1 equivalenti/grammo viscosità: 40-50 cps, misurata a 25°C in soluzione stirenica al 70% in peso di stirene.

io

Si distilla quindi l'epicloridrina inalterata operando a pressione inferiore a quella atmosferica e dopo raffreddamento si aggiunge al residuo della distillazione toluolo in quantità pari a 1200 parti in peso, con conseguente separazione del cloruro sodico che viene eliminato ed infine si distilla il toluolo. Si ottiene così l'etere poliglicidilico del bisfenolo A liquido, avente le seguenti caratteristiche:

Viscosità in cps a 25°C: 15.500 Peso molecolare: 370-390

Equivalente epossidico: 185-195.

520 parti in peso del glicidilpolietere del bisfenolo A così ottenuto vengono fatte reagire in un ambiente chiuso e sotto agitazione con 195 parti di acido acrilico, in presenza di 0,1 15 parti in peso di carbonato sodico, operando fino ad una temperatura massima di 150°C.

Dopo 6 ore si raffredda e si scarica il poliestere B avente le seguenti caratteristiche:

20

Esempio 2 (Preparazione del poliestere insaturo B)

In un pallone munito di agitatore, termometro, distillatore e sistema per l'immissione del gas inerte vengono caricati: bisfenolo A 684 parti in peso e epicloridrina: 2275 parti in peso.

Si riscalda quindi la massa agitata fino alla temperatura di 90-95°C, mantenendo una atmosfera inerte.

A questa temperatura si aggiungono 496 parti in peso di sodio idrato acquoso (concentrazione 50% in peso circa) gradualmente in un tempo di 6 ore.

Durante l'aggiunta del sodio idrato acquoso si distilla azeotropicamente l'acqua con l'epicloridrina.

Alla fine dell'aggiunta del sodio idrato acquoso si mantiene la massa a ricadere per circa 30 minuti.

acidità: inferiore a 0,1 equivalenti/grammo viscosità: 250-300 cps, misurata a 25°C in soluzione stirenica al 70% in peso di stirene.

Esempio 3

25 II poliestere insaturo A, preparato secondo l'esempio 1 viene disciolto in stirolo fino ad una concentrazione di questo pari al 30% nella soluzione. Analogamente si procede per il poliestere insaturo B preparato secondo l'esempio 2. Vengono inoltre preparate miscele con quantità diverse delle due solu-30 zioni descritte.

In tabella 1 sono riportate le composizioni e le caratteristiche delle soluzioni.

Tutte le soluzioni delle prove da a) a e) indicate nella tabella 1 erano sottoposte ad indurimento a partire da: solu-35 zione del poliestere insaturo in stirolo 100 parti in peso, me-tiletilchetoneperossido (al 50% in peso) 1,5 parti in peso e ottoato di cobalto (al 6% in peso di metallo) 0,2 parti in peso.

L'indurimento era condotto a temperatura ambiente per 24 ore e poi a 125°C per 15 minuti.

TABELLA 1

Composizione

Prova a

Prova b

Prova c

Prova d

Prova e

Poliestere insaturo A in soluzione al 30% di stirolo (parti in peso) 100

Poliestere insaturo B in soluzione al 30% di stirolo (parti in peso) 0

0

100

5 95

10 90

20 80

Caratteristiche: % in peso solidi Viscosità in cps a 25°C Numero colore Gardner Gel a 25°C Gel S.P.I.

70

45

6

9'

T

70

260

3

6'15" 8'50"

70

180

3

6'50" 9'

70

145

4

8'10" 9'15"

70 100 4 9'

9'35':

65 II provino ottenuto dalla prova a) era non bruciante.

La velocità di combustione, espressa in mm/minuto determinata sugli altri provini, era 35,8 (prova b), 23,7 (prova c), 10,3 (prova d) e 4,1 (prova e). (Metodo ASTM D-635).

7

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Esempio 4

Viene preparato un poliestere insaturo B a partire da acido acrilico e dall'etere poliglicidilico di 2,2-bis-(4-idrossifenil)-propano. Quest'ultimo viene preparato da bisfenolo A ed epicloridrina e presenta un peso molecolare 950-1050 ed un equivalente epossidico 480-520. 530 parti in peso di tale etere poliglicidilico del bisfenolo A vengono fatte reagire con 75 parti in peso di acido acrilico in presenza di 0,05 parti in peso di carbonato sodico, fino ad una temperatura massima di 150°C. Dopo 4 ore si raffredda e si ottiene il poliestere insaturo B avente acidità inferiore a 0,1 equivalente/grammo e viscosità 620-650 cps misurata in soluzione stirenica con 60% in peso di stirene.

Esempio 5

5 II poliestere insaturo B, preparato secondo quanto descritto nell'esempio 4 viene disciolto in stirolo fino ad una concentrazione di questo pari a circa il 40% nella soluzione. Analogamente il poliestere insaturo A dell'esempio 1 viene disciolto in stirolo fino ad una concentrazione di questo pari io al 30% nella soluzione. Vengono inoltre preparate miscele con quantità diverse delle due soluzioni descritte, con eventuale aggiunta di ulteriori quantità di stirolo allo scopo di portare il contenuto in solidi al valore desiderato.

In tabella 2 sono riportate le composizioni e le caratteri-15 stiche di tali soluzioni.

TABELLA 2

Composizione (parti in peso)

Prova a

Prova b

Prova c

Prova d

Poliestere insaturo B in soluzione al 40% in stirolo

Poliestere insaturo A in soluzione al 30% di stirolo

Stirolo aggiunto

100

0 0

95

4,28 0,72

90

8,57 1,43

80

17,15 2,85

Caratteristiche: % in peso di solidi Viscosità a 25°C in cps Numero colore Gardner Gel a 25°C Gel S.P.I.

60

640

3

6'15" 7'

60

510

3

4'35" T

60

320

4

14' 7'30"

60

200

4

14' 7'10"

40 Tutte le soluzioni delle prove da a) a d) della Tabella 2 erano sottoposte ad indurimento a partire da: soluzione del poliestere insaturo 100 parti in peso; metiletilchetoneperossido (al 50% in peso) 1,5 parti in peso e ottoato di cobalto (al 6% in peso di metallo) 0,2 parti in peso. L'indurimento era con-45 dotto a temperatura ambiente per 24 ore, a 65°C per 2 ore, a 80°C per 2 ore ed a 150°C per 4 ore.

Sui provini vennero determinate le caratteristiche di: resistenza alla flessione (ASTM D 256), modulo elastico (ASTM D 790) e H.D.T. (ASTM D 648).

so I risultati sono riportati in tabella 3.

TABELLA 3

Prova a

Prova b

Prova c

Prova d

Resistenza alla flessione kg/cm2

694

750

825

740

Modulo elastico kg/cm 2. IO3

31,7

33,4

35,7

34,9

H.D.T. (°C)

56

75

82

80

v

Claims

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2. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato 40 da ciò che la reazione della epicloridrina o metil-epicloidrina col glicole viene effettuata a 130-150°C ed il catalizzatore di copulazione è costituito da trifluoruro di boro.

2

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un nuovo poliestere insaturo, caratterizzato dalle operazioni di: a) preparare un polieposside mediante reazione di epiclori-drina o metil-epicloridrina con un glicole avente una delle seguenti formule

—X-E^-OE

io

15

in cui Ri è cloro o bromo, R2, R3, R4, R5, R6, R, ed Rs sono atomi di idrogeno, cloro o bromo, R9 è un radicale . alchilico o ossialchilico contenente da 2 a 8 atomi di carbonio, e X è ossigeno oppure -NH-, detta reazione essendo effettuata in presenza di un catalizzatore di copulazione ed essendo seguita da un trattamento di deidroclorurazione della miscela di reazione e dall'estrazione del polieposside mediante un solvente organico, detto polieposside avendo la formula oh

'a,o-(VCV<rCH2-

13

!"

■°-R1o"ft"CH2"y 2

iio-yx

'——*"E9"

E3 Ee *T

OH

in cui n è un numero intero da 0 a 15, -O-R10-O- è il radicale del glicole qui prima indicato, ed R13 è idrogeno o metile;

20 b) far reagire detto polieposside con un composto àcido costituito da un acido monocarbossilico insaturo o da un monoestere di un acido bicarbossilico insaturo ottenendo detto poliestere insaturo avente la formula

OH

a —C-O-CH -C-CH — 11 2,2

R

13

OH

-0-R -"O-OH—C—OHIO 2,2

R

13

OH

—0-R, —O-CH-C—CH-O-C-R „ 10 2 i 2 11

n

R

13

in cui n è un numero intero da 0 a 15, R1S è idrogeno o 35 metile, -O-R10-O- è il radicale del glicole qui indicato sotto O

II

a), ed R1:l-C-0- è il radicale del detto composto acido.
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618157

3. Procedimento come da rivendicazione 2, caratterizzato da ciò che Pepicloridrina o metil-epicloridrina viene impiegata

45 in una proporzione di 3,0 a 6,5 moli per mole del glicole.
4. Procedimento come da una delle rivendicazioni 2 e 3, caratterizzato da ciò che il trifluoruro di boro viene impiegato in una proporzione di 0,01 a 0,5% in peso rispetto al glicole.

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5. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che il trattamento di deidroclorurazione viene effettuato facendo reagire la detta miscela di reazione con una base inorganica impiegata in ima proporzione di 2-3 moli per mole del glicole di partenza.

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6. Procedimento come da rivendicazione 5, caratterizzato da ciò che la base inorganica è l'idrossido di sodio o di potassio, e che la reazione viene condotta per 4-8 ore a 130-140°C.
7. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato 60 da ciò che il solvente organico è toluolo, un xilolo o acetone.
8. Procedimento come da rivendicazione 1 o 7, caratterizzato da ciò che il polieposside ottenuto viene isolato mediante evaporazione del solvente.
9. Procedimento come da rivendicazione 1 o 8, caratte-65 rizzato da ciò che il polieposside viene fatto reagire con detto composto acido a 120-150°C per un tempo di 1-6 ore, in una proporzione di 1 mole di polieposside per 2-2,5 moli di composto acido.
10. Procedimento come da rivendicazione 9, caratterizzato da ciò che il composto acido è acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, monomaleato di metile o monofumarato di metile.
11. Procedimento come da una delle rivendicazioni 8-10, caratterizzato da ciò che lo stadio operativo (b) viene effettuato in presenza di un catalizzatore costituito da sodio carbonato, sodio acetato, ammonio carbonato, potassio carbonato, litio carbonato oppure da carbonato o acetato di un metallo alcalino-terroso.
12. Procedimento come da rivendicazione 11, caratterizzato da ciò che il catalizzatore viene impiegato in proporzione da 1,8 a 6 moli per 100 moli di detto composto acido.