CH618211A5

CH618211A5 -

Info

Publication number: CH618211A5
Application number: CH1137374A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Daimer; Gert Dr Dworak
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1980-07-15
Also published as: SU665812A3; SE7408873L; FR2245743A1; BR7406721D0; JPS5050433A; DE2433192A1; DE2433192B2; PL98350B1; IT1017786B; GB1475348A; AU7247374A; AT328587B; CA1032679A; SE392118B; JPS5839871B2; NL7411112A; CS189664B2; ES429183A1; RO70511A; US3960789A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-10 Stellung von wässrigen Überzugsmitteln auf der Basis von Kunstharzlösungen, welche maximal 40% des Lösungsmittelanteiles an organischen Lösungsmitteln enthalten, und bei Verdünnung mit Wasser keine Viskositätsanomalie aufweisen.

Die erfindungsgemässen wässrigen Überzugsmittel sind 15 zur Herstellung von schützenden oder dekorativen Überzügen geeignet, und dadurch dass sie nur einen geringen Anteil an organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel an aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen oder ähnlichen organischen Lösungsmitteln, aufweisen, besitzen sie 20 wesentliche Vorteile, denn sie sind unbrennbar, preisgünstig und führen auch zu keiner Belastung der Umwelt.

Es sind bereits wässrige Überzugsmittel bekannt. Unter den bisher bekannten wässrigen Überzugsmitteln unterscheidet man zwei grosse Gruppen:

25 Die Dispersionsbindemittel und die Bindemittel mit Poly-elektrolytstruktur. Bei den Dispersionen, die keinen Polyelektrolytcharakter haben, ist das Bindemittel in Form feiner diskreter Teilchen in der wässrigen Phase verteilt. Für diese Verteilung sind Emulgatoren als Hilfsmittel erforderlich. Dis-3o persionen mit einem Bindemittelfestgehalt von 50% haben nahezu dieselbe Viskosität wie Wasser und zeigen bei weiterer Verdünnung mit Wasser keine Viskositätsanomalie. Überzüge aus Dispersionsbindemitteln erreichen aber infolge ihres Gehaltes an niedermolekularen Emulgatoren keine sehr hohen 35 Werte in Bezug auf Beständigkeit und Korrosionsschutz. Sie werden daher vorzugsweise zur dekorativen Beschichtung von Innenwänden in Bauwerken, zur Veredlung von Papieroberflächen und Textilfasern, aber kaum zur Lackierung von korro-sionsgefährdeten Metallen eingesetzt io Wasserverdünnbare Bindemittel mit Polyelektrolytstruktur tragen eine Vielzahl salzartiger Gruppen im Makromolekül (Seifen) und bilden im Gegensatz zu den Dispersionen in Wasser kolloidale bis echte Lösungen*Mit diesen Bindemitteln erhält man, gegebenenfalls in Anwesenheit polyvalenter Ver-45 netzungsharze (Phenolharze, Aminoharze), sehr korrosionsfeste Überzüge, die sich zum Schutz von Metallen sehr gut eignen.

Derartige Bindemittel bestehen aus partiellen Kondensationsprodukten von harzartigen Polycarboxylverbindungen 50 und Polyhydroxylverbindungen in einem molaren Verhältnis von annähernd 1:1 und sind z. B. in den österreichischen Patentschriften Nr. 267 185 und Nr. 268 675 beschrieben. Eine nahezu identische Vorgangsweise wird in der DT-OS1769 129 erwähnt, in der carboxylreaktive Harzkomponenten partiell so 55 verestert werden, dass ein polareinheitliches Produkt entsteht das ohne Mitverwendung polyvalenter Vernetzungsharze für die Elektrotauchlackierung empfohlen wird.

Trotz aller erwähnten Vorzüge wird der universelle Einsatz wasserlöslicher Überzugsmittel mit Polyelektrolytstruktur 60 durch das eigentümliche Verhalten eingeschränkt, das diese Bindemittel bei der Verdünnung mit Wasser auf eine ausreichend tiefe Viskosität aufweisen, wie sie zur Verarbeitung durch Streichen, Tauchen oder Spritzen erforderlich ist: Im Gegensatz zu den lösungsmittelverdünnten Bindemitteln 65 nimmt bei wasserverdünnten Bindemitteln die Viskosität mit fortlaufendem Zusatz des Verdünnungsmittels nicht stetig ab, sondern bleibt über grössere Konzentrationsbereiche konstant oder steigt mitunter sogar noch an. Erst bei sehr hohen Wasser-

3 618211

zugaben und dementsprechend niedrigen Bindemittelkonzen- Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten trationen fällt die Viskosität innerhalb eines sehr engen Kon- wässrigen Überzugsmittel können als weitere Bestandteile Pig-zentrationsbereiches (etwa 30-25%) steil ab und erreicht mente, Füllstoffe oder Lackhilfsmittel enthalten.

schliesslich nahezu den Viskositätswert von reinem Wasser (E. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung Hüttmann et. al, Plaste und Kautschuk 17,202 (1970)). 5 wird die wasserunlösliche filmbildende Polyhydroxylverbin-

Diese den bekannten wasserverdünnbaren Bindemitteln dung mit der filmbildenden Polycarboxylverbindung in einem eigentümliche Viskositätsanomalie hat eine Anzahl schwerwie- molaren Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen gender Nachteile zur Folge, die eine breitgestreute Verwen- im Bereich von 1:3 bis 1:10 gemischt oder partiell konden-dung dieser Bindemittel behindern: siert.

- Die niedrige Bindemittelkonzentration im Verarbei- io Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten tungsbereich bedingt niedrige Schichtstärken des trockenen Überzugsmittel können mit Wasser ohne Auftreten einer Visgehärteten Überzuges und erfordert ein mehrfaches Aufbrin- kositätsanomalie verdünnt werden. Sie besitzen ferner bei gen des Überzugsmittels, bis eine ausreichend hohe und schüt- hoher Kunstharzkonzentration bereits eine ausreichend tiefe zende Filmstärke erreicht ist. Verarbeitungsviskosität. Das erfindungsgemässe Verfahren

- Das Verdunsten so grosser Wassermengen aus dem nas- 15 ermöglicht es, diese wässrigen Überzugsmittel mit einem sehr sen Überzug erfordert lange Abdunstzeiten bzw. einen erhöh- geringen Gehalt an organischen Lösungsmitteln herzustellen, ten Bedarf an Wärmeenergie. Die Gegenwart von grösseren und zwar ist die bei den nach dem erfindungsgemässen Verfah-Wassermengen im Film bei beginnender Aushärtung führt zu ren hergestellten Überzugsmitteln anwesende Menge an orga-Krustenbildung und Aufplatzen dickerer Filmschichten. nischen Lösungsmitteln weit geringer als diejenige, die bei was-

- Die steile Viskositätsabnahme innerhalb eines engen 20 serlöslichen Überzugsmitteln bisher zur Verminderung der Vis-Konzentrationsbereiches erfordert sehr grosse Sorgfalt bei der kositätsanomalie erforderlich war.

Einstellung der Verarbeitungsviskosität, da geringe Konzentra- Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten tionsabweichungen grosse Viskositätschwankungen zur Folge Überzugsmittel ermöglichen es, in einem Arbeitsgang Überhaben. züge mit hoher Schichtstärke herzustellen, die nach erfolgter

Alle diese Faktoren gestalten das Arbeiten mit wasserver- 25 Aushärtung fehlerfreie, glänzende, harte, elastische und korro-dünnbaren Überzugsmitteln bisher schwierig und für die indu- sionsfeste Lackierungen darstellen. Durch die ausschliessliche strielle Anwendung wenig attraktiv. Deshalb haben wasserlös- Verwendung von Wasser zur weiteren Verdünnung werden die liehe Bindemittel bisher vorwiegend in der Elektrotauchlackie- Materialkosten gesenkt, und die Belastung der Umwelt wird rang Eingang gefunden, bei der die Bindemittelkonzentration vermindert.

unter 15% beträgt und somit jenseits des schwierigen Verarbei- 30 Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein nach tungsbereiches liegt. dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes wässriges

Es ist möglich, die genannten Schwierigkeiten beim Auftrag Überzugsmittel.

wasserverdünnbarer Uberzugsmittel durch die Mitverwen- Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung von nach dung beträchtlicher Mengen wassertoleranter organischer dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Überzugs-Hilfslösungsmittel vom Typ der Alkohole, Ketone oder Glykol- 35 mitteln zur Herstellung von korrosionsfesten Lackierungen, äther zu überbrücken, und auf diese Weise den Verlauf der Ver- wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man dünnungskurve jener der lösungsmittelverdünnten Bindemittel die Überzugsmittel auf die zu lackierenden Substrate aufträgt anzunähern. Obgleich dadurch eine Verarbeitung von wasser- und aushärtet.

haltigen Anstrichmitteln möglich wird, werden durch den Wie bereits erwähnt wurde, können die Überzugsmittel vor

Lösungsmittelzusatz die besonderen Vorteile der wasserlösli- 40 dem Auftragen auf die Substrate mit Wasser verdünnt werden, chen Bindemittel zum grössten Teil wieder aufgehoben. Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, wässrige Überzugs- verwendeten wasserunlöslichen filmbildenden Polyhydroxyl-mittel herzustellen, die mit Wasser ohne Auftreten einer Visko- Verbindungen müssen, wie bereits erwähnt wurde, eine Säure-sitätsanomalie verdünnt werden können und die nur geringe zahl von unter 10 mg KOH pro Gramm aufweisen, und eine Gehalte an organischen Lösungsmitteln aufweisen. Überra- 15 Hydroxylzahl besitzen, die im Bereich von 50 bis 650 mg KOH schenderweise hat es sich herausgestellt, dass die angestrebten pro Gramm liegt Man sieht also, dass diese Polyhydroxylver-Ziele dadurch erreicht werden können, dass man ein Bindemit- bindungen neben den Hydroxylgruppen nur eine sehr geringe tel mit teilweiser Polyelektrolytstruktur verwendet. Anzahl, also fast gar keine Carboxylgruppen aufweisen. Diese

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- filmbildenden Polyhydroxylverbindungen werden in der Folge fahren zur Herstellung von wässrigen Überzugsmitteln auf der 50 auch mit «PH» abgekürzt.

Basis von Kunstharzlösungen, welche maximal 40% des Die genannten Polyhydroxylverbindungen können sehr

Lösungsmittelanteiles an organischen Lösungsmitteln enthal- leicht durch Kondensation eines Überschusses an Polyolen mit ten, und die bei Verdünnung mit Wasser keine Viskositätsano- Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt werden, malie aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur wobei gegebenenfalls bei dieser Herstellung auch noch MonoHerstellung des Kunstharzes eine wasserunlösliche filmbil- 55 carbonsäuren mit 5-20 Kohlenstoffatomen mitverwendet werdende Polyhydroxylverbindung mit einer Säurezahl von unter den. Als Polyole zur Herstellung dieser Polyhydroxylverbin-10 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 50 bis 650 mg düngen können beispielsweise Monoäthylenglykol, Diäthylen-

KOH/g und eine filmbildende Polycarboxylverbindung mit glykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Peneiner Säurezahl von 30 bis 280 mg KOH/g in einem molaren taerythrit verwendet werden, und als Polycarbonsäuren, die Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1:2 m> gegebenenfalls bei der Herstellung in Form von deren Anhydri-bis 1:25 mischt oder partiell kondensiert, die Carboxylgruppen den eingesetzt werden, sind beispielsweise Phthalsäure,

partiell oder vollständig mit Stickstoffbasen neutralisiert und Terephthalsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 60 bis 90 Gew.-% des Kombinationsproduktes, bezogen auf Sebacinsäure und ähnliche geeignet Eine weitere Synthese-Festkörpergehalt in Gegenwart von 10 bis 40 Gew.-% bezogen möglichkeit für die zur Durchführung des erfindungsgemässen auf Festkörpergehalt, eines mit Hydroxylgruppen umsetzbaren 65 Verfahrens benötigten filmbildenden Polyhydroxylverbindun-polyvalenten filmbildenden Kunstharzes ohne Polyelektrolyt- gen besteht in der Umsetzung von überschüssigem Polyol mit Charakter mit Wasser auf einen Harzfestkörpergehalt von 35 Diisocyanaten, z. B. Toluylendiisocyanat oder Hexamethylen-bis 60 Gew.-% verdünnt. diisoeyanat. Gleichfalls geeignete PH erhält man durch Copo-

618211 4

Jymerisation a,ß-äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die nente PG stabilisiert wird. In einigen besonders bevorzugten freie Hydroxylgruppen tragen, wie Äthylenglykolmono- Fällen sind die durch Wasserzusatz erzeugten Dispersionen methacrylsäureester, mit weiteren copolymerisationsfähigen oder Emulsionen im Verarbeitungszustand optisch klar und trü-

Vinylverbindungen, wie Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure ben sich erst bei viel stärkerer Verdünnung, die allerdings für von einwertigen Alkoholen, Amiden der Acryl- bzw. Metha- 5 den Verarbeitungszweck unnötig ist und auch sonst keine Vor-

crylsäure, Styrol, Vinyltoluol, und anderen Monomeren, soweit teile mehr bringt.

sie keine Carboxylgruppen tragen. Die Copolymerisate können Wenn die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge-

auch geringe Mengen von Formaldehydkondensaten von stellten Überzugsmittel auf ein Substrat aufgetragen wurden

Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Phenolen usw. einkon- und das Wasser, und gegebenenfalls vorhandene organische densiert enthalten. 10 Hilfslösungsmittel verdunstet sind, dann ergeben sie im allge-

Die filmbildende Polycarboxylverbindung (PC) kann als meinen einen klaren Film.

makromolekularer Emulgator aufgefasst werden, der nach der Wie bereits erwähnt wurde, können die nach dem erfin-Trocknung des Überzuges als integrierender Bestandteil am dungsgemässen Verfahren hergestellten Überzugsmittel ent-Filmaufbau beteiligt ist Geeignete PC mit Säurezahlen von weder in klarer Form auf die Substrate aufgetragen werden, 30-280 mg KOH/g sind erhältlich durch Umsetzung hydroxyl- 15 oder sie können als weitere Komponente noch Pigmente entreicher Präkondensate mit Di- oder Tricarbonsäureanhydriden, halten, d. h. also in pigmentierter Form aufgebracht werden, z. B. aus hydroxylreichen Polyestern oder Polyurethanen mit Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Phthalsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid. Bevor- Russ, Silikatpigmente, Lithopone, Phthalocyaninfarbstoffe u. a. zugte PC sind die Additionsprodukte von dienophilen Verbin- Die Überzugsmittel können auch Hilfsstoffe zur Pigmentbenet-dungen, z. B. Maleinsäureanhydrid, an ungesättigte Verbindun- 20 zung, gegen Ausschwimmerscheinungen, Schaumbildung, gen mit Molekulargewichten von über 500. Dazu zählen die Hautbildung oder Oberflächenstörungen enthalten. Übliche Ester natürlicher ungesättigter Fettsäuren und Harzsäuren mit Additive sind auch Silicone zur Erhöhung der Kratzfestigkeit Polyalkoholen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, oder mit epoxid- oder zur Erzielung besonderer Oberflächeneffekte, gruppentragenden Verbindungen, wie Bisphenol-A-Glycidyl- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu äthern. Eine andere geeignete ungesättigte, ebenfalls additions- 25 beschränken.

fähige Gruppe von Verbindungen sind Polymerisate von Dienen (Butadien, Isopren). Bei allen derartigen Additionsproduk- Polycarboxylkomponente PC - A

ten wird die Anhydridgruppierung vor der erfindungsgemässen 156 g dehydratisiertes Rizinusöl und 78 g Leinöl werden

Verwendung als PC entweder mit Wasser oder einwertigen gemeinsam eine Stunde lang bei 250 °C unter Inertgas gerührt.

Alkoholen aufgespalten. Darüberhinaus sind als PC auch die 30 Bei 200 °C werden 100 g Maleinsäureanhydrid zugegeben.

Copolymerisate der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit ande- Nach etwa 10 Stunden Reaktionszeit bei 210 °C ist kein freies ren a,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar: Bei 100 °C werden

(Meth)acrylsäureestern, Styrol, Vinyltoluol verwendbar, bzw. 70 g Diacetonalkohol, 30 g Wasser und 2 g Triäthylamin zuge-

auch selbstvernetzende Copolymerisate, wie sie in der österrei- geben. Man hält 2 Stunden bei 100 °C und kühlt anschliessend,

chischen Patentschrift 291 571 und 299 543 beschrieben sind. 35 Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 85% und eine Säure-

Die Carboxylgruppen der PC werden zumindestens teil- zahl von 250 mg KOH/g.

weise mit Stickstoffbasen wie Ammoniak, aliphatischen Aminen oder aliphatischen Alkanolaminen neutralisiert Beispiels- Polycarboxylkomponente PC - C

weise sind Diäthylamin, Triäthylamin, N,N'-Dimethyläthanol- 37,5 g eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten amin, Diäthanolamin u. a. geeignet. 40 Melaminharzes, 80%ig in Butanol, das im Durchschnit 5,5 Mol

Die Kombination von PH und PC unter Einhaltung des Formaldehyd und 4,5 Mol Butanol je Mol Melamin gebunden erfindungsgemässen Carboxyl/Hydroxylverhältnisses von 1:2 enthält, 5 g Acrylsäure, 10g Methacrylsäure, 31g Acrylsäure-

bis 1:25 kann durch einfache Mischung erfolgen; fallweise butylester, 24 g Styrol, 27 g Äthylenglykolmonobutyläther, 2 g kann zwischen den beiden Komponenten bei Temperaturen Dicumylperoxid und 6 g tert.-Dodecylmerkaptan werden von 80-140 °C eine partielle Kondensation vorgenommen wer- « homogen gelöst. Vi der Mischung wird in einem mit Rührer und den. Diese Vorgangsweise ist dann angezeigt wenn die Ver- Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss unter Inert-

träglichkeit (Homogenität des Kombinationsproduktes) der gaszufuhr auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der Rest der beiden Partner erhöht werden soll. Die Kondensation darf Mischung wird innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich zugege-

nicht so weit getrieben werden, dass die Löslichkeit in Wasser ben und die Temperatur weitere 6 Stunden gehalten, wobei dadurch verloren geht In den meisten Fâllèn genügt es, die 50 zweimal je 3 g Dicumylperoxid, gelöst in 30 g Äthylenglykol-

Säurezahl im Kondensationsprodukt um 8-15 Einheiten monobutyläther zugegeben werden. Die Reaktion wird bei gegenüber der Ausgangsmischung zu reduzieren. einem Festkörpergehalt von 70% beendet Das helle Harz hat

Als weitere Komponente muss in den nach dem erfindungs- eine Säurezahl von 85 mg KOH/g.

gemässen Verfahren hergestellten Überzugsmitteln ein mit

Hydroxylgruppen umsetzbares polyvalentes, filmbildendes 55 Polycarboxylkomponente PC - D

Kunstharz enthalten sein, welches, wie bereits weiter vorne Aus 146 g Adipinsäure, 210 g Trimethylolpropan, 496 g erwähnt wurde, keinen Polyelektrolytcharakter aufweisen darf. Glycidylester a-verzweigter Cs>-Cn-Monocarbonsäuren (z. B.

Bevorzugte derartige, mit den Hydroxylgruppen umsetzbare Cardura E Shell), 192 g Trimellithsäureanhydrid und 148 g

Kunstharze ohne Polyelektrolytcharakter sind gegebenenfalls Phthalsäureanhydrid wird durch Veresterung unter Entfernung mit einwertigen Alkoholen verätherte Kondensationsprodukte f>odes gebildeten Veresterungswassers ein gesättigtes Polyester-

von Formaldehyd mit Harnstoff, oder mit Aminotriazin, wie harz mit einer Säurezahl von 50-55 mg KOH/g hergestellt. Die zum Beispiel mit Melamin oder mit Benzoguanamin, oder mit Hydroxylzahl beträgt etwa 140 mg KOH/g. Das Harz wird mit

Phenol, wie zum Beispiel Phenol, Kresol, Xylenol oder p-tert- Äthylenglykolmonoäthyläther auf 83% Festkörpergehalt ver-

Butylphenol. dünnt

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten 65

wässrigen Überzugsmittel bilden bei Zusatz von Wasser eine Polyhydroxylkomponente PH - M

Dispersion oder Emulsion, in der die wasserunlösliche Kompo- 150 g Triäthylenglykol und 148 g Phthalsäureanhydrid wer-

nente PH durch die wasserlösliche makromolekulare Kompo- den in einem Reaktionsgefäss mit Rührwerk, Wasserabschei-

618211

der, auf 150 °C erwärmt und gehalten, bis die Säurezahl 188 mg KOH/g erreicht ist. Man gibt 134 g Trimethylolpropan zu und verestert bei 220 °C, bis die Säurezahl weniger als 5 mg KOH/g beträgt Es werden etwa 27 g Reaktionswasser ausgetrieben. Das Harz wird gekühlt und ist gebrauchsfertig.

Die Auslaufzeit nach DIN 53 211 einer 70%igen Lösung des Harzes in Äthylenglykolmonobutyläther beträgt etwa 80 Sekunden. Die Hydroxylzahl des Harzes, nach DIN 53 240 bestimmt, beträgt 370 mg KOH/g.

Polyhydroxylkomponente PH - N

Zu 124 g Äthanol-1,2 werden in einem Reaktionsgefäss mit Rührer und Rückflusskühler innerhalb von 2 Stunden 174 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 80% 2,4-Diisocya-nat und 20% 2,6-Diisocyanat) zugetropft. Die Temperatur steigt auf 60 °C. Die Reaktion wird durch zweistündiges Rühren bei 100 °C vervollständigt. Die Hydroxylzahl beträgt 360 mg KOH/g. Man verdünnt mit Diacetonalkohol auf 70% Festkör-pergehalt.

Polyhydroxylkomponente PH - O

106 g Diäthylenglykol und 296 g Phthalsäureanhydrid werden auf 150 °C erwärmt. Sobald die Säurezahl etwa 280 mg KOH/g beträgt, werden bei 150 °C innerhalb von 2 Stunden 150 g l,2-Epoxypropanol-3 zugetropft. Nach erfolgter Reaktion liegt die Säurezahl unter 5 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl des Produktes beträgt 395 mg KOH/g.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäss mit Rührer und Rückflusskühler werden 36 g Polycarboxylkomponente PC - A und 70 g Polyhydroxylkomponente PH - M gemeinsam auf 120 °C erwärmt und etwa 1 Stunde kondensiert bis die Säurezahl, die anfangs 76 mg KOH/g betrug, auf 68 mg KOH/g gefallen ist. Man verdünnt mit 14 g Äthylenglykolmonobutyläther und 9 g sec-Buta-nol. Nach Zusatz von 28 g eines wasserlöslichen handelsüblichen Melaminharzes, das pro Mol Melamin im Durchschnitt 4,5 Mol Formaldehyd und 3,5 Mol Methanol gebunden enthält und 65%ig in Wasser und Glykoläthern gelöst ist, erhält man insgesamt 157 g einer Kunstharzlösung mit 75% Festkörpergehalt. Es werden 6 ml Triäthylamin eingerührt und weiter mit destilliertem Wasser verdünnt. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Das Carboxyl/Hydro-xylverhältnis beträgt etwa 1:4. Die Lösung mit 50% Festkörpergehalt wird auf kaltgewalztes entfettetes Stahlblech aufgegossen und 10 Minuten bei Raumtemperatur angetrocknet. Die Aushärtung erfolgt während 30 Minuten bei 150 °C. Der Überzug hat eine Schichtdicke von 30 (im, ist klar, glänzend und kratzfest Bei der Elastizitätsprüfung im Kugelschlag-Prüfgerät Typ 304 der Fa. Erichsen widersteht der Überzug einer Einwirkung von 80 inch-pounds ohne Auftreten einer Beschädigung. Bei der Lagerung in Wasser von 40 °C zeigt der Überzug auch nach 100 Stunden noch keine Bläschenbildung.

Beispiel 2

Der Ansatz aus Beispiel 1 wird wiederholt mit der Änderung, dass die Komponenten PC - A und PH - M lediglich bei Raumtemperatur gemischt werden. Die"weiteren Zugaben von Lösungsmitteln, Melaminharz, Triäthylamin und Wasser werden gemäss Beispiel 1 wiederholt. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 wird ein Überzug hergestellt, dessen Eigenschaften den in Beispiel 1 geschilderten entsprechen.

Beispiel 3

71,5 g Polycarboxylkomponente PC - C, 50 g Polyhydroxylkomponente PH - M, 13 g Hexamethoxymethylmelamin und 12,5 ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur gemischt 5 und mit 5 g sek-Butanol auf 75% Festkörpergehalt verdünnt. Die weitere Verdünnung wird mit Wasser vorgenommen. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst

10 Das Carboxyl-Hydroxylverhältnis beträgt in diesem Beispiel etwa 1:5.

Beispiel 4

73 g Polycarboxylkomponente PC - D, 40 g Polyhydroxyl-15 komponente PH - O und 20 g Hexamethoxymethylmelamin werden gemischt mit 5 g Dimethyläthanolamin neutralisiert und mit 62 g destilliertem Wasser verdünnt. Das Carboxyl/ Hydroxylverhältnis in diesem Bindemittel beträgt etwa 1. : 7. Die wässrige Lösung ist klar. Die Hälfte der Bindemittellösung 20 wird auf einem Mahlaggregat mit 80 g Titandioxid pigmentiert und anschliessend mit der zweiten Hälfte der Bindemittellösung vereinigt. Nach Zugabe von weiteren 60 g Wasser erhält man.einen verarbeitungsfertigen Lack, der auf Blechplatten aufgespritzt und anschliessend 30 Minuten bei 140 °C einge-25 brannt wird. Der Überzug hat eine Pendelhärte von 140 s nach König, eine Verformungselastizität von 80 inch-pound nach Erichsen und zeigt nach 10 Tagen Lagerung in destilliertem Wasser von 40 °C keine Veränderung.

30

Vergleichsbeispiel X

Dieses Beispiel dient zur Illustration des Verdünnungsverhaltens eines reinen Polycarbonsäureharzes, das zur Erzielung einer ausreichenden Härtung mit etwa 20% Melaminharz ver-35 setzt wurde. Durch Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 wird der technische Fortschritt der erfindungsgemässen Bindemittel deutlich.

120 g Polycarboxylkomponente PC - A werden mit 27 g des in Beispiel 1 verwendeten Melaminharzes gemischt, mit 6 g 40 Äthylenglykolmonobutyläther und 4 g sek-Butanol zu einer Lösung mit 75% Festkörpergehalt verdünnt. Nach Zugabe von 20 ml Triäthylamin wird mit destilliertem Wasser weiterverdünnt. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle « 1 zusammengefasst.

Vergleichsbeispiel Y

Dieses Beispiel dient zur Illustration des technischen Fort-5o schrittes gegenüber dem Stand der Technik, wie er z. B. in der österreichischen Patentschrift 268 675 dargelegt ist, wonach das molare Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen annähernd 1:1 betragen soll.

208 g Polycarboxylkomponente PC - A und 144 g Polyhy-55 droxylkomponente PH - M werden in einem Reaktionsgefäss mit Rührer und Rückflusskühler auf 120 °C erwärmt. Die Säurezahl beträgt anfangs 121 mg KOH/g. Man hält die Temperatur und kontrolliert in stündlichem Abstand die Wasserlöslichkeit einer Probe, die mit Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt sound mit Triäthylamin neutralisiert wurde. Nach etwa 7 Stunden Reaktionsdauer ist die gewünschte Wasserlöslichkeit erreicht. Die Säurezahl beträgt 108 mg KOH/g. Man verdünnt mit 32 g Äthylenglykolmonobutyläther und 44 g sek-Butanol auf 75% Festkörpergehalt Man neutralisiert mit 26 ml Triäthylamin und 65 fügt 85 g Melaminharz, wie in Beispiel 1 verwendet, hinzu. Die weitere Verdünnung erfolgt mit Wasser. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

618211 6

Tabelle 1

Die Viskositäten wurden mit dem Synchrolectric-Viskosimeter der Fa. Brookfield bei 25 °C bestimmt.

Viskosität in Centipoise und Aussehen der Lösung bei Verdünnung mit Wasser auf % Festkörpergehalt

65% . 60% 55% 50% 45% 40% 35% 30% 25% 20%

Beispiel 1

928

576

312

303

234

182

121

80

klar klar klar klar klar klar l.trüb l.trüb

Beispiel 2

839

470

290

260

183

123

93

45

klar klar klar klar klar l.trüb

1. trüb l.trüb

Beispiel 3

-

410

293

265

224

191

175

140

95

fast fast leicht l.trüb l.trüb trüb trüb trüb

klar klar trüb

Vergleichs

33300

12300

5500

4400

2860

4300

3900

3800

331

38

beispiel X

klar klar klar klar klar klar klar klar leicht leicht

trüb trüb

Vergleichs

24 700

-

6150

-

3560

-

1930

-

152

beispiel Y

klar

l.trüb

G

Claims

618211 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Überzugsmitteln auf der Basis von Kunstharzlösungen, welche maximal 40% des Lösungsmittelanteiles an organischen Lösungsmitteln enthalten, und die bei Verdünnung mit Wasser keine Viskositätsanomalie aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Kunstharzes eine wasserunlösliche, filmbildende Polyhydroxylverbindung mit einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 50 bis 650 mg KOH/g und eine filmbildende Polycarboxylverbindung mit einer Säurezahl von 30 bis 280 mg KOH/g in einem molaren Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1:2 bis 1:25 mischt oder partiell kondensiert, die Carboxylgruppen partiell oder vollständig mit Stickstoffbasen neutralisiert und 60 bis 90 Gew.-% des Kombinationsproduktes, bezogen auf Festkörpergehalt, in Gegenwart von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf Festkörpergehalt, eines mit Hydroxylgruppen umsetzbaren, polyvalenten, filmbildenden Kunstharzes ohne Polyelektrolytcharakter mit Wasser auf einen Harzfestkörpergehalt von 35 bis 60 Gew.-% verdünnt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Überzugsmittel herstellt, die als weitere Bestandteile Pigmente, Füllstoffe oder Lackhilfsmittel enthalten.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserunlösliche, filmbildende Polyhydroxylverbindung mit der filmbildenden Polycarboxylverbindung in einem molaren Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1:3 bis 1:10 mischt oder partiell kondensiert.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als filmbildende Polycarboxylverbindung ein an den Carbonsäureanhydridgruppen der Hydrolyse oder der Alkoholyse mit einwertigem Alkohol unterworfenes Additionsprodukt von Maleinsäureanhydrid an ungesättigten Fettsäureester verwendet

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserunlösliche, filmbildende Polyhydroxylverbindung einen Ester von Dicarbon-säure mit Polyol verwendet

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man als filmbildende Polycarboxylverbindung ein Copolymerisat der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit a,ß-äthylenisch ungesättigtem Monomerem, vorzugsweise mit Methacrylsäureester, Styrol oder Vinyltoluol, verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man als wasserunlösliche, filmbildende Polyhydroxyl-verbindungen Copolymerisate von a,ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen tragen, vorzugsweise des Äthylenglycol-monomethacrylsäureesters, mit weiteren copolymerisationsfähigen Vinylverbindungen, vorzugsweise Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, Amiden der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol oder Vinyltoluol, verwendet

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als polyvalentes, mit Hydroxylgruppen umsetzbares, filmbildendes Kunstharz ohne Polyelektrolytcharakter ein gegebenenfalls mit einwertigem Alkohol veräthertes Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Ben-zoguanamin, Phenol, Kresol, Xylenol oder p-tert.-Butylphenol verwendet

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als polyvalentes, mit Hydroxylgruppen umsetzbares, filmbildendes Kunstharz ohne Polyelektrolytcharakter Hexamethoxymethylmelamin verwendet

10. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestelltes wässriges Überzugsmittel.

11. Verwendung von Überzugsmittel gemäss Patentanspruch 10, zur Herstellung von korrosionsfesten Lackierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Überzugsmittel auf die zu lackierenden Substrate aufträgt und aushärtet.