CH618448A5

CH618448A5 -

Info

Publication number: CH618448A5
Application number: CH558676A
Authority: CH
Inventors: Arno Holst; Helmut Lask; Michael Kostrzewa
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1976-05-04
Publication date: 1980-07-31
Also published as: BE841440R; AU503025B2; DK203376A; AU1374876A; ZA762708B; IT1061241B; LU74882A1; FR2310356A2; FR2310356B2; ES447622A2; JPS51136770A; US4066828A; NL7604730A; CA1059505A; SE7605140L; AR217239A1; AT359087B; FI761260A7; GB1552861A; BR7602857A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin wenigstens zum Teil unlöslichen Celluloseäthern.

Es ist z. B. aus der US-PS 3 589 364 bekannt, bei der Verätherung von Cellulose mit Monochloressigsäure erhältliche, an sich wasserlösliche Carboxymethylcellulose zu vernetzen, um einen Celluloseäther zu erhalten, der wenigstens zum Teil nicht mehr wasserlöslich ist, aber die Fähigkeit hat, verhältnismässig grosse Mengen Wasser aufzunehmen und dabei zu quellen. Die Vernetzung kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Verätherung erfolgen. Als Vernetzungsmittel werden gegenüber Cellulose polyfunktionelle Reaktionsmittel verwendet, beispielsweise Epoxyverbindungen, mehrfach chlorierte höhere Alkohole oder Divinylsulfon. Epichlorhydrin wird bevorzugt angewendet, weil damit die Vernetzung gleichzeitig mit der Verätherung durchführbar ist. Die Vernetzungen finden entweder in Gegenwart von Wasser in halbtrockenem Zustand oder in Gegenwart von verhältnismässig grossen Mengen eines inerten organischen Verdünnungsmittels statt, beispielsweise in Gegenwart von Isopropanol, dessen Menge dem 40fachen der Menge an Cellulose entspricht. Die Vernetzungsreaktion beansprucht bei Raumtemperatur viele Stunden, beispielsweise 18; bei erhöhter Temperatur geht sie rascher vor sich, benötigt aber selbst bei Temperaturen über 70° C immer noch einige Stunden, beispielsweise 3,5 Stunden.

Die Erfindung geht aus von dem in der CH-PS 610 336 vorgeschlagenen Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin wenigstens zum Teil unlöslichen Celluloseäthern, bei dem man in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums a) Cellulose alkalisiert und b) die alkalisierte Cellulose bi) so mit sie zu Carboxymethylcellulose, Carboxyme-thylhydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Me-thylhydroxyäthylcellulose verätherndem Verätherungsmittel umsetzt, dass ohne die unter b2) angeführte Vernetzung ein mindestens grösstenteils wasserlöslicher Celluloseäther entstehen würde, und ba) vor, gleichzeitig, mit oder nach der unter bi) angeführten Verätherung so mit einem gegenüber Cellulose in alkalischem Reaktionsmedium polyfunktionellen Vernetzungsmittel, dessen gegenüber Cellulose funktionelle Gruppen mindestens zweimal die Acrylamidogruppe CH2=CH— C—N—

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die Chlorazomethingruppe —N=C— oder

Cl die Allyloxyazomethingruppe —N=C—O—CH2.—CH=CH2

sind, oder das Acrylamidomethylen-Chloracetamid, Dichlor-essigsäure oder Phosphoroxychlorid ist, umsetzt, dass ein vernetzter Celluloseäther entsteht, von dessen Masse mindestens 20 % in Wasser unlöslich sind.

Wie nun gefunden wurde, kommt man zu den angegebenen Celluloseäthern auch dann in verhältnismässig rasch verlaufender Vernetzungsreaktion, wenn man als flüssiges Reaktionsmedium ein organisches Lösemittel aus der Gruppe Dioxan, Methyläthylketon, Äthanol, Aceton und tert.-Butyl-alkohol oder Wasser einsetzt.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird von bekannten Verätherungsverfahren Gebrauch gemacht, bei denen man Alkalicellulose so veräthert, dass ein wenigstens grösstenteils in Wasser löslicher Celluloseäther entsteht. Als Alkalicellulose kommt aus praktischen Gründen fast immer mit wässriger NaOH-Lösung hergestellte Alkalicellulose in Betracht, doch lassen sich die Verätherungen auch mit Alkali-cellulosen durchführen, die mit wässriger KOH- oder LiOH-Lösung hergestellt werden. Als Verätherungsmittel zur Herstellung wasserlöslicher Celluloseäther kommen Natrium-monochloracetat, Monochloressigsäure und Äthylenoxid allein oder in Mischung von zwei oder mehr von ihnen in Betracht, und als Methylierungsmittel bei der Herstellung von Methyl-hydroxyäthyleellulose kann Methylchlorid verwendet werden.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird jedoch ausser der Verätherungs- auch eine Vernetzungsreaktion durchgeführt. Die Vernetzungsreaktion wird so durchgeführt, dass mindestens 20 Gew.-% des Celluloseäthers in Wasser nicht mehr löslich sind, aber das Produkt mit Wasser quellbar ist. Ein solches zusätzliches Durchführen einer Vernetzungsreaktion ist an sich ebenfalls bekannt.

Bei dem Verfahren können als Vernetzungsmittel verwendet werden:

Methylen-bis-acrylamid N,N'-Dimethylol-(methylen-bisacrylamid)

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Trisacryloyl-hexahydrotriazin

Acrylamido-methylen-chloracetamid

2,4,6-Trichlor-pyrimidin

2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin

Cyanurchlorid

Triallylcyanurat

DicMoressigsäure

Phosphoroxychlorid

Von ihnen werden vorzugsweise, je nach der Art des Vemetzungsmittels, 0,001 bis 0,20 Gew.-Teile je Gew.-Teil Cellulose benötigt. Eine Ausnahme macht das Vernetzungsmittel Dichloressigsäure. Von ihm müssen mehr als 0,10 Gew.-Teile je Gew.-Teil Cellulose angewendet werden. Auch muss, falls Monochloressigsäure (MES) allein oder in Gemeinschaft mit Äthylenoxid als Verätherungsmittel Verwendung findet, die Menge am Vernetzungsmittel Dichloressigsäure im Verhältnis zur angewandten Menge an Monochloressigsäure ziemlich gross sein.

Wenn man einen vernetzten Celluloseäther von möglichst hohem Wasserrüclchaltevermögen (WRV) zu erhalten wünscht, wendet man vorteilhaft als flüssiges Reaktionsmittel ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe Dioxan, Methyläthylketon, Äthanol, Aceton oder tert.-Butylalkohol an, das zudem mit den Reakfionsteilnehmern wenig oder gar nicht reagiert.

Verwendet man Wasser als Reaktionsmedium, dann erhält man vernetzte Celluloseäther, deren Wasserrückhaltevermögen im Vergleich zu den unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen, aber in der im Hauptpatent Nr. 610 336 beschriebenen Gegenwart von Isopropylalkohol hergestellten wesentlich geringer ist, zum Beispiel etwa nur die Hälfte beträgt. In vielen Fällen der praktischen Anwendung ihres Wasserrückhaltevermögens stört dies nicht, es kann in manchen Fällen sogar erwünscht sein. In rein wässrigem Reaktionsmedium hergestellte und vernetzte Celluloseäther zeichnen sich im übrigen dadurch aus, dass sie dazu in der Lage sind, Wasser besonders schnell aufzunehmen. Man stellt bei dieser Herstellungsweise zunächst bevorzugt eine Trocken-Alkalicellulose her, indem gepulverte Cellulose durch Besprühen mit konzentrierter, d. h. mindestens 20%iger wässriger Alkalihydroxid-Lösung, mit der erforderlichen Alkalimenge gleichmässig vermischt wird, wobei die erhaltene Alkalicellulose ein fast trockenes Pulver ist. Doch kann auch zunächst Tauch-Alkalicellulose hergestellt werden durch Eintauchen von Zellstoffplatten oder -bändern in wässrige Alkalihydroxid-Lösung und nachfolgendes Abpressen und Zerfasern der Alkalicellulose. Solche Alkalicellulosen sind ein nicht zusammenbackendes krümeliges Gemisch. Bei Anwendung eines rein wässrigen Reaktionsmediums vernetzt man zweckmässigerweise nicht erst nach der Verätherung. Vorzugsweise führt man die Vernetzungsreaktion mit der Verätherung gleichzeitig durch. In rein wässrigem Reaktionsmedium reagiert Äthylenoxid sehr schnell. Es kann daher durch Wärmestau leicht zu verfärbten Produkten kommen. Für manche praktische Anwendungszwecke ist dies kein Nachteil. Man kann die örtlichen Überhitzungen unterbinden, wenn man für gleichmässigen Wärmeaustausch sorgt. Bei Mischverätherungen kann gegebenenfalls das andere Verätherungsmittel die Rolle des Wärmeverteilers spielen.

Das Verfahren führt, wie auch die bisher bekannten Verfahren, zu Vernetzungsprodukten, die einen gewissen wasserlöslichen Anteil enthalten. Für viele Verwendungszwecke stört dies nicht, so dass sich ein Entfernen der wasserlöslichen Anteile meist erübrigt. In den nachstehenden Beispielen ist die Menge der in reinem Wasser bei 20° C löslichen Anteile angegeben, die in den erhaltenen vernetzten Celluloseäthern enthalten ist.

Die nach dem Verfahren erhaltenen vernetzten Celluloseäther können den verschiedensten technischen Zwecken dienen, beispielsweise als aufsaugende Massen bei medizinischen und hygienischen Verbänden oder als Entwässerungsmittel, z. B. bei wässrigen Emulsionen.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es bei massig hohen Temperaturen, bevorzugt bis zu 80° C, sehr schnell, etwa in einer Stunde, zu ausreichenden Vernetzungen führt. Es werden dabei Produkte mit je nach den Veräthe-rungs- und Vernetzungsbedingungen unterschiedlich hohem Wasseraufnahmevermögen erhalten. Man kann daher vielen unterschiedlichen Anforderungen genügen. Die Wasseraufnahmefähigkeit kann dabei überragend hoch sein, beispielsweise das 60fache des Gewichts des vernetzten Cellu-loseäthers betragen. Das aufgenommene Wasser ist so fest an das Vernetzungsprodukt gebunden, dass es selbst bei Anwendung einer Zentrifugalkraft vom 2000fachen der Erdbeschleunigung daraus nicht entfernt wird. In den folgenden Beispielen ist das Rückhaltevermögen gegenüber reinem Wasser bei 20° C angegeben, das nach Anwenden einer solchen Zentrifugalkraft ermittelt wurde.

Das Verfahren gemäss der Erfindung weist ferner den Vorteil auf, dass man Produkte erhält, deren Wasserrückhaltevermögen im Vergleich zu der angewandten Menge Vernetzungsmittel hoch ist. Man kann so leicht Produkte erhalten, deren Wasserrückhaltevermögen das 5- bis 60-fache ihres Eigengewichtes beträgt.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente. Das Alkalisieren, Ver-äthern und Vernetzen erfolgt bei den angegebenen Temperaturen unter intensivem Durchmischen der Reaktionsteilnehmer. Mit WRV ist das Wasserrückhaltevermögen bezeichnet. Es ist in Gew.-°/o, bezogen auf das Trockengewicht des wasserunlöslichen Anteils, angegeben.

Beispiel 1

In einem Reaktionsmischer besprüht man 100 g Cellulose unter Durchmischen mit 91,5 g wässriger NaOH-Lösung (28°/oig) und setzt danach das Durchmischen 45 Minuten lang bei 20° C fort. Danach gibt man ein innig vermengtes Gemisch aus 65 g feingemahlenem Natriummonochloracetat und 0,57 g Methylen-bis(acrylamid) hinzu und veräthert und vernetzt gleichzeitig durch Fortsetzen des Durchmischens während einer Stunde bei 80° C. Das erhaltene Produkt wird mit 85°/oigem wässrigem Methylalkohol salzfrei gewaschen, danach in Aceton aufgenommen, abgesaugt und getrocknet. Es hat danach ein WRV von 2070 und enthält 23,3 % wasserlösliche Bestandteile.

Beispiel 2

Man verfährt wie in obigem Beispiel 1 angegeben, jedoch mit den Änderungen, dass man zum gleichzeitigen Veräthern und Vernetzen ein Gemisch aus 55 g Natriummonochloracetat und 41,5 g einer 30%>igen wässrigen Lösung von Di-methylolmethylen-bis(acrylamid) verwendet und das einstündige Durchmischen bei 70° C durchführt.

Das wie im obigen Beispiel 1 gereinigte und getrocknete Produkt hat ein WRV von 907 und enthält 18,3 % wasserlösliche Bestandteile.

Beispiel 3

Eine Menge von 125 g Cellulose wird mit 228 g wässriger NaOH-Lösung (28%>ig) in einem Reaktionsmischer besprüht und 45 Minuten lang unter ständigem Durchmischen

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bei 20° C alkalisiert. Sodann erfolgt die Zugabe von 169 g Natriummonochloracetat zusammen mit 1,2 g Methylen-bis (acrylamid). Es wird eine Stunde bei 80° C gleichzeitig veräthert und vernetzt. Das erhaltene, autgearbeitete Produkt hat danach ein WRV von 12 500 und enthält 65,4 % lösliche Anteile.

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Claims

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1. Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin wenigstens zum Teil unlöslichen Celluloseäthern, bei dem man in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums a) Cellulose alkalisiert und b) die alkalisierte Cellulose bi) so mit sie zu Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Methyl-hydroxyäthylcellulose verätherndem Verätherungsmittel umsetzt, dass ohne die unter b2) angeführte Vernetzung ein mindestens grösstenteils wasserlöslicher Celluloseäther entstehen würde, und b2) vor, gleichzeitig mit oder nach der unter bi) angeführten Verätherung so mit einem gegenüber Cellulose in alkalischem Reaktionsmedium polyfunktionellen Vernetzungsmittel, dessen gegenüber Cellulose funktionelle Gruppen mindestens zweimal die Acrylamidogruppe CH2f=CH—C—N—

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die Chlorazomethingruppe —N=C— oder

Cl die Allyloxyazomethingruppe —N=Ç—O—CH2—CH=CH2

sind, oder das Acrylamidomethylen-Chloracetamid, Dichlor-essigsäure oder Phosphoroxychlorid ist, umsetzt, dass ein vernetzter Celluloseäther entsteht, von dessen Masse mindestens 20 °/o in Wasser unlöslich sind,

dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges Reaktionsmedium ein organisches Lösemittel aus der Gruppe Dioxan, Methyläthylketon, Äthanol, Aceton und tert.-Butylalkohol oder Wasser einsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein rein wässriges Reaktionsmedium einsetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man derart vernetzt, dass ein zu mehr als 50 % wasserunlöslicher, vernetzter Celluloseäther resultiert.