CH618452A5

CH618452A5 -

Info

Publication number: CH618452A5
Application number: CH832375A
Authority: CH
Inventors: Birger Knickel; Hans Rudolph; Juergen Hocker; Juergen Lewalter; Hans Juergen Rosenkranz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-06-28
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1980-07-31
Also published as: JPS5127880A; FR2276343A1; NL7507570A; DE2431071A1; SE7507346L; DK293775A; FR2276343B1; DE2431071C2; NO752114L; BR7504058A; US4045337A; NO141458C; IT1040711B; SE403570B; SE7800543L; AT343601B; IL47563A; JPS584561B2; ATA491375A; BE830659A

Description

Gegenstand der Erfindung sind daher asymmetrische, semipermeable Membranen aus cyclischen Polyharnstoffen, die sich vor allem zur Meerwasserentsalzung und zur Trennung und

Konzentration von Stoffgemischen im alkalischen und sauren Milieu, besonders jedoch im stark sauren Milieu eignen.

Die Herstellung von Polyhydantoinen wird u.a. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 494 443 und 1 570 552 beschrie-s ben, die der Polyparabanate in den deutschen Offenlegungsschriften 1 720 744,2 003 938 und 1 770 146. Geeignete cycli-sche Polyharnstoffe sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

(I)

Y-R5

R

R-

X

n oder

(II)

Y-R5

0

R

4

N

II

0

wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl oder zusammen mit dem C-Atom in 5-Stellung ein Cycloalkylrest mit 5-10 C-Atomen, Vorzugs- 40 weise jedoch C1-C6-Alkyl sein können und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C12-Alkylen,. C3-C6-Cycloalkylen, Arylen wie Phenylen und Naphthylen sein können, wobei gegebenenfalls jeder dieser Reste noch einmal mit sich selbst oder mit einem der aufgeführten Reste über Brückenglieder wie

-O-, sein

0

N — R-

X

n

-CH2-, CH3, -S-,-S02- oder -CQ-Gruppen verbunden

-C-

CH3

und Äther, Ester und Säureamidgruppen enthalten kann. Besonders bevorzugte Reste sind

- 0

// \\

j~\ P.n

\-=y ha\==J

-(CH2)6- und und R5 eine Bindung oder wie R3 bzw. R4 sein kann und X und Y unabhängig voneinander die Gruppen

O

-C-OR6, -NH-C-OR6, -C-NH2 oder-OR6 bedeuten, wobei R6 = Aryl,z.B.Toluyl,C1-Ci2-Alkyl-C12-Hydroxyalkyl oder Cj-C12-Alkoxyalkyl ist und n = 2-200, vorzugsweise 2-150 ist.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der erfindungsge-mässen cyclischen Polyharnstoff-Membranen sind vorzugsweise aprotische, hochpolare, hydrophile Lösungsmittel, wie z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'as Tetramethylharnstoff, N,N,N',N'rN",N"-Hexamethylphosphor-säuretriamid, Tetramethylensulfon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diphenylsulfoxid, und Dimethylsulfoxid. Diese aprotischen, hochpolaren, hydrophilen Lösungsmittel können entweder

618 452 4

alleine oder im Gemisch miteinander oder auch im Gemisch mit handlung werden die während der Koagulation der Membran anderen, weniger polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, im Fällungsbad zum Teil gebildeten amorphen Bereiche in den

Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlen- Zustand höherer Ordnung übergeführt.

Stoff, verwendet werden. Die Membranen werden in der Regel nach ihrer Fertigstel-

Die Lösungen zur Herstellung der erfindungsgemässen 5 lung bis zu ihrer Benutzung im Wasser aufbewahrt.

Membranen enthalten gewöhnlich 5-80 Gew.-Teile, Vorzugs- Asymmetrische Membranen, die an der Luft, unter Stickweise 5-30 Gew.-Teile cyclischen Polyharnstoff sowie 95-20 Stoff oder im Vakuum getrocknet werden, besitzen nach ihrer Gew.-Teile, vorzugsweise 95—70 Gew.-Teile Lösungsmittel. Wiederbefeuchtung im Vergleich zu den ständig feucht gehalte-Weiterhin können diese Lösungen zur Erzielung hochwirksa- nen Membranen nur eine geringe Wasserdurchlässigkeit unter mer, semipermeabler Membraneigenschaften zusätzlich Poren- ui Umkehrosmosebedingungen. Während der Trocknung werden bildner in einer solchen Menge enthalten, dass auf 99,9-60 offenbar die günstigen, semipermeablen Trenneigenschaften Gew.-Teile, vorzugsweise 95-70 Gew.-Teile Polyharnstoff der asymmetrischen Membran irreversibel zerstört. 0,1—40 Gew.-Teile, vorzugsweise 5-30 Gew.-Teile Porenbild- Die fertige Membran kann beispielsweise in einer Umkehrner verwendet werden. osmose-Apparatur bei Drücken bis zu 300 atm getestet werden.

Geeignete Porenbildner sind Alkalimetall-, Erdalkalime- 15 Dazu wird die Membran auf ihrer inaktiven Seite mit Filterpatall- oder Oniumsalze wie z.B. Lithiumsalze wie Lithiumchlorid pier unterschichtet und auf eine poröse Metallplatte gelegt und und Lithiumnitrat, Calciumsalze wie Calciumchlorid, Natrium- eingespannt. An der aktiven Membranoberfläche wird im salze wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, Ammoniumsalze Umpumpverfahren die Salzlösung vorbeigepumpt. Das durch wie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat, Pyridiniumsalze die Membran hindurchgetretene, entsalzte Wasser wird über wie Pyridiniumchlorid und Pyridiniumsuifat oder Gemische sol- 20 einen seitlichen Hahn abgelassen und der Salzgehalt durch eher Salze. Titration bestimmt.

Besonders bevorzugte Porenbildner sind Lithiumchlorid j)}e Hohlfasermembranen können in einem Permeator, der und Lithiumnitrat. ... in dem US-Patent 3 339 341 beschrieben ist, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Membranen lassen sich beispiels- Die erfindungsgemässen Membranen zeigen bei der Meerweise in Form von flachen Membranen in kontinuierlicher oder 25 wasserentsalzung gute Entsalzungseigenschaften bei hohen diskontinuierlicher Arbeitsweise herstellen. Dazu vergiesst man Durchflussraten. Beispielsweise erreichen die Membranen für gewöhnlich die Lösungen, z.B. in Dicken von 50 fi bis 1 mm, ejne 3,5%-NaCl-Lösung bei 130 atm Durchflussraten von 30 vorzugsweise von 100 (x bis 500 |x zu Filmen, entweder kontinu- bis 400 l/m2d bei einem Salzrückhaltevermögen von 94 bis ierlich auf Trommel- oder Bandgiessmaschinen oder diskonti- 99 99 % NaCl.

nuierlich mit einem Filmschlitten auf einer gegenüber dem so

Lösungsmittel inerten Unterlage, z.B. aus Glas, Metall, Kera- Besonders hervorzuheben ist, dass die erfindungsgemässen mik oder Kunststoff. Danach kann das Lösungsmittel partiell im Membranen hervorragende Hydrolysebeständigkeit besitzen.

Luft- oder Stickstoffstrom oder unter vermindertem Druck Beispielsweise zeigen sie für einen weiten pH-Bereich von pH=

ungefähr l/2 Min. bis 2 Stunden, vorzugsweise ' h Min. bis 60 °~9 keine Veränderungen ihrer semipermeablen Membranei-

Min. lang bei Temperaturen von 20 bis 200° C, vorzugsweise 35 genschaften. Dies erlaubt ihren vielseitigen Einsatz zur Abwas-

von 30 bis 150° C entfernt werden. seraufbereitung und Stofftrennung.

Weiterhin lassen sich die erfindungsgemässen Membranen Die erfindungsgemässen Membranen sind thermisch sehr in der Form von Hohlfasern aus der Lösung herstellen. Man beständig und besitzen eine hervorragende mechanische Stabili-

kann solche Hohlfasern beispielsweise mit einem in dem belgi- tat. Beispielsweise verändern sie ihre Membraneigenschaften sehen Patent 704 360 beschriebenen Spinneret erzeugen. Dabei 40 un^er Druckbeanspruchung bis zu 300 atm auch bei längerer wird im allgemeinen die Lösung der cyclischen Polyharnstoffe Inanspruchnahme nicht merklich.

bei Temperaturen z.B. zwischen 80 und 200° C, vorzugsweise Die erfindungsgemässen Membranen werden daher vorteil-

100 und 150° C durch die Düsen des Spinnerets zu Hohlfasern haft zur Meerwasser-, Brackwasser- und Abwasserentsalzung,

gepresst. Die Hohlfasern können danach beispielsweise1 h bis zur Stofftrennung von Lösungen und zur Konzentrierung von

60 Min., vorzugsweise 5 bis 30 Min., in einem Stickstoffstrom 45 Fruchtsäften und Molken nach dem Prinzip der Umkehrosmose bei 20—200° C, vorzugsweise bei 30—150° C, getrocknet werden. und Ultrafiltration eingesetzt, insbesondere im stark sauren

Die Zufuhr der erforderlichen Verdampfungswärme zur Milieu bei pH-Werten von 0—4 und bei erhöhten Temperaturen.

Darstellung der Membranen kann über die Unterlage, die Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Membranen

Trommel oder das Band sowie durch den Luft- bzw. Stickstoff- wurden in einer Umkehrosmoseapparatur aus V4A-Stahl bei ström oder durch Kombination von Sückstoffstrom und Unter- so 130 atm getestet. Dabei wurde die Membran mit Filterpapier läge erfolgen. Während der Wärmebehandlung bildet sich die unterschichtet, mit der inaktiven Seite auf ein poröses Metallfil-asymmetrische Struktur der Membranen aus. Die noch feuchten ter gelegt und in die Apparatur eingespannt. An der aktiven

Membranen werden anschliessend gewöhnlich mit Fällmitteln Seite der Membran wurde eine 3,5 %-NaCl-Lösung in einer wie Wasser oder aliphatischen Alkoholen mit 1-6 C-Atomen Menge von 151/h im Kreise vorbeigepumpt. Die für die Entsal-

wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol oder 55 zunS wirksame Gesamtfläche der Membran betrug 44 cm2. Das

Mischungen dieser Fällmittel bei Temperaturen von - 30 bis durch die Membran hindurchgetretene entsalzte Wasser wurde

+50° C, vorzugsweise von -15 bis +10° C, behandelt, wobei über einen seitlichen Hahn abgelassen und sein Kochsalzgehalt der Solzustand der Membranen in den Gelzustand übergeht und durch Titration bestimmt.

ihre asymmetrische Struktur gefestigt wird. Die Membranen Nach dem Testlauf wurde die Membran auf Fehlstellen werden vorzugsweise zwischen 10 und 60 Minuten in dem m untersucht. Dazu wurde sie mit Filterpapier unterlegt, in eine Fällungsbad gehalten. Dabei werden die noch in den Membra- Nutsche eingespannt und mit einer 5 %igen wässrigen Fuchsinnen befindlichen Salze und Lösungsmittel durch das Fällungs- lösung überschichtet. Danach wurde die Farblösung abgesaugt, bad herausgelöst und gleichzeitig durch dieses ersetzt, wobei die Wenn nach '/2 Stunde das unterlegte Filterpapier noch farblos Membranen angequollen und hydrophil gemacht werden. war> besass die Membran keine Fehlstellen.

Vorzugsweise wird noch die mechanische Stabilität der 65 Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden für Mem-

Membranen durch eine V2 Minuten bis 10 Minuten Behandlung branen ermittelt, die mindestens 24 Stunden unter den genann-

mit warmem Wasser bei einer Temperatur von 30-80° C, vor- ten Bedingungen in der Umkehrosmoseapparatur getestet wor-

zugsweise 30-60° C, erhöht. Durch die thermische Nachbe- den waren.

5

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Beispiel 1

8 g des Polyhydantoins mit der wiederkehrenden Struktureinheit der allgemeinen Formel (A)

ch,

h3c r

0

0,

-0° O0 O

V

I

N

ch,

N

ch-

0

(a)

und einer Viskosität von 115 720 cP (gemessen in einer 15 %igen Lösung in Kresol bei 20° C) wurden in 90 g einer Mischung aus N-Methyl-pyrrolidon und Dimethylacetamid (1:1) gelöst und mit 1,6 g Lithiumchlorid versetzt. Die klare Lösung wurde durch eine Drucknulache filtriert und solange stehengelassen, bis sie blasenfrei war. Von einem Teil dieser Lösung wurde mit einem mechanischen Filmschlitten auf einer Glasplatte ein Film mit einer Dicke von 200 gezogen und danach auf einer Heizplatte bei kräftig bewegtem Stickstoffstrom 10 Minuten bei 60° C angetrocknet. Nach 10 Minuten

35 Abkühlung bei Raumtemperatur wurde der Film mit der Glasplatte in ein Eisbad getaucht und V2 Stunde darin aufbewahrt. Der feuchte Film wurde danach in der Umkehrosmoseapparatur getestet. Die Membran zeigte einen Durchfluss von 250 l/m2d bei einer Entsalzung von 99,9% für eine auf pH=7 40 eingestellte 3,5 NaCl-Lösung bei 130 atm Betriebsdruck.

Beispiel 2

10 g eines Polyhydantoins mit der Struktureinheit (B)

ch,

H3c ch,

7 \

0

t n

y/~v

0

(b)

und einer Viskosität von 40 400 cP (gemessen wie in Beispiel 1) wurden in 88 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2 g Lithiumchlorid versetzt. Von der klaren Lösung wurde wie in Beispiel 1 ein 200 [i dicker Film gezogen und 20 Minuten bei 100° C behandelt. Die Membran zeigte einen Durchfluss von 50 l/m2d bei einer Entsalzung von 99,6% für eine mit Schwefel-

M säure auf pH=0 eingestellte 3,5%-NaCl-Lösung bei 130 atm.

Beispiel 3

10 g eines Polyhydantoins mit der Struktureinheit (C)

/ v CH

-O-i-

CH

"CH

v=:/ ch

(c)

und einer Viskosität von 100 289 cP (gemessen in einer 25 %igen Lösung in Kresol bei 25° C) wurden in 88 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2 g Lithiumchlorid versetzt. Von der klaren Lösung wurde wie im Beispiel 1 ein 200 |i dicker Film gezogen und 20 Minuten bei 70° C behandelt. Die Membran zeigte einen Durchfluss von 30 l/m2d bei einer Entsalzung

60

von 99% für eine mit Schwefelsäure auf pH= 1 eingestellte 3,5%-CaCl-Lösungbei 130 atm.

Beispiel 4

15 g eines Polyhydantoins mit der Struktureinheit (D)

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6

(D)

und einer Viskosität von 20 502 cP, bestimmt wie in Beispiel 1, wurden in 82 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 3 g Lithiumchlorid versetzt. Von der klaren Lösung wurde, wie in Beispiel 1, ein 300 |j, dicker Film gezogen und 20 Minuten bei 90° C behandelt. Die Membran zeigte einen Durchfluss von

_

110 l/m2d bei einer Entsalzung von 98 % für eine mit Salzsäure auf pH=2 eingestellte 3,5 %-NaCl-Lösung.

Beispiel 5

15 g eines Polyhydantoins mit der Struktureinheit (E)

ch,

(e)

und einer Viskosität von 45 194 cP, bestimmt wie in Beispiel 1, wurden in 82 g N-Methylpyrròlidon gelöst und mit 3 g Lithiumchlorid versetzt. Von der Lösung wurde, wie in Beispiel 1, ein 300 fi dicker Film gezogen und 20 Minuten bei 70° C behandelt. Die Membran zeigte einen Durchfluss von 90 l/m2d

35

bei einer Entsalzung von 97,5 % für eine mit Salzsäure auf pH= 1 eingestellte 3,5 %-NaCl-Lösung.

Beispiel 6

15 g eines Polyhydantoins mit der Struktureinheit (F)

0

ch-

ch3

N-

(F)

und einer Viskosität von 60 333 cP, bestimmt wie in Beispiel 1, wurden in 82 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 3 g Lithiumchlorid versetzt. Von der Lösung wurde, wie in Beispiel 1, ein 300 |x dicker Film gezogen und 20 Minuten bei 100° C 55 behandelt. Die Membran zeigte einen Durchfluss von 70 l/m2d bei einer Entsalzung von 99,1 % für eine mit Schwefelsäure auf pH=0 eingestellte 3,5%-NaCI-Lösung

Beispiel 7 Wl

10 g eines Gemisches aus 150 g des Polyhydantoins mit der Struktureinheit (A) und 15 g des Polyparabanates mit der Struktureinheit (G)

-o-ov./

(ü

7

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wurden in 88 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2 g Lithiumchlorid versetzt. Von der Lösung wurde, wie im Beispiel 1, ein 300 ja dicker Film gezogen und 20 Minuten bei 80p C behandelt. Die Membran zeigt einen Durchfluss von 130 l/m2d bei einer Entsalzung von 99,2% für eine auf pH= 7 eingestellte 3,5 %-NaCl-Lösung bei 130 atm Betriebsdruck.

Beispiel 8

! 15 g des Polyhydantoins mit der Struktureinheit (H)

h,c

D

ch,

n

.0

'8

0.

V

- (ch2)6 - *

ch,

II 0

■ch,

(h)

und einer Viskosität von 20 300 cP, bestimmt wie in Beispiel 1, bei einer Entsalzung von 98,5 % für eine mit Salzsäure auf pH wurden in 83 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2 g 20 = 4 eingestellten 3,5%-NaCl-Lösung bei 130 atm.

Lithiumchlorid versetzt. Von der Lösung wurde, wie im Beispiel

1, ein 200 |x dicker Film gezogen und 10 Minuten bei 90° C Beispiel 9

behandelt. Die Membran zeigt einen Durchfluss von 90 l/m2d 10g eines Polyhydantoins mit der allgemeinen Formel (I)

0

h0-ch2-ch2-0-c-nh ch2~c[

o

-nh-c-o-ch2-ch2-oh

(I)

ch 3 ch3

7-12

wurden in 89 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 1 g Lithiumchlorid versetzt. Von der Lösung wurde, wie in Beispiel 1, ein 400 n dicker Film gezogen und 30 Minuten bei 70° C behandelt. Die Membran zeigt einen Durchfluss von 110 l/m2d bei einer Entsalzung von 99,2% für eine auf pH=7 eingestellte 3,5%-NaCl-Lösungbei 130 atm.

Beispiel 10

10 g eines Polyparabanates mit der Struktureinheit (G)

0

-n oo-r^

i! 0

(g)

und einer Viskosität von 1029 cP, gemessen in einer 10%igen Lösung in Dimethylformamid bei 20° C, wurden in 88 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2 g Lithiumchlorid versetzt. Von der Lösung wurde, wie in Beispiel 1, ein 300 fx dicker Film gezogen und 30 Minuten bei 70° C behandelt. Die Membran zeigt einen Durchfluss von 400 l/m2d bei einer Entsalzung von 99,6% für eine mit Salzsäure auf pH= 1 eingestellte 3,5%-NaCl-Lösung bei 130 atm.

Beispiel 11

10 g eines Polyparabanates mit der Struktureinheit (L)

50

0

ä

(L)

55 und einer Viskosität von 500 cP gemessen wie in Beispiel 10 wurden in 88 g eines Gemisches aus N-Methylpyrrolidon/Dime-thylacetamid (1:1) gelöst und mit 2 g Lithiumchlorid versetzt. Von der Lösung wurde, wie in Beispiel 1, ein 300 (x dicker Film gezogen und 20 Minuten bei 80° C behandelt. Die Membran 60 zeigt einen Durchfluss von 250 l/m2d bei einer Entsalzung von 99% für eine mit Salzsäure auf pH=3 eingestellte 3,5%-NaCl-Lösung bei 130 atm.

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 2. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

1. Asymmetrische, semipermeable Membranen aus cycli- dass die cyclischen Polyharnstoffe Verbindungen der allgemei-schen Polyharnstoffen. nen Formel (I) oder (II)

Y - R-

R

1

0

R2 R2-

,1

.0

N — BT — N N — R-

il It

0 0

oder (IlL

X

CD

n

Y - R-

0 0

^^

0

N

N - R

4

o

X

ir o

- R-

X

(II)

n sind,

wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -C6-Alkyl oder C3 -C6-Cycloälkyl oder zusammen mit dem C-Atom in 5-Stellung einen Cycloalkylrest mit 5—1.0 C-Atomen bedeuten und R3 und R4 unabhängig voneinander Q-C^-Alkylen, c3-C6-Cycloalkylen oder Arylen bedeuten, wobei gegebenenfalls jeder dieser Reste noch einmal mit sich selbst oder mit einem der aufgeführten Reste über Brückenglieder wie -O-, -CH2-, CH3, -S-, -S02- oder -CO— Gruppen verbunden ist I

-c-I

ch3

und Äther, Ester und Säureamidgruppen enthalten kann, und R5 eine Bindung oder einen Rest R3 bzw. R4 darstellt und X und Y, unabhängig voneinander, die Gruppen

4(1

o o

o

-C-OR6, -NH-C -OR6, -C-NH2 oder -ORe bedeuten, wobei R6 = Aryl, Q-C^-Alkyl,1 Cj - C12-Hydroxyalkyl oder C, -C12-AIkoxyalkyl ist und n = 2-200, vorzugsweise 2-150 ist.
3. Asymmetrische, semipermeable Membranen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Poly-hydantoinen bestehen.
4. Asymmetrische, semipermeable Membranen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Poly-parabanaten bestehen.
5. Verwendung der Membranen nach Anspruch 1 zur Meerwasserentsalzung oder zur Trennung und Konzentrierung von Stoffgemischen.
6. Verwendung nach Anspruch 5 der Membranen nach Anspruch 1—4 im stark sauren Milieu bei pH-Werten von 0-4.
7. Verwendung nach Anspruch 5 der Membranen nach Anspruch 1-4 bei erhöhten Temperaturen.
8. Verwendung nach Anspruch 5 der Membranen nach Anspruch 1-4 bei Drucken bis zu 300 atm.

45

55

60

65

Asymmetrische, semipermeable Membranen aus Cellu-loseester und Polyamiden werden seit einiger Zeit erfolgreich zur Entsalzung von Meerwasser, zur Trennung von Stoffgemischen sowie zur Konzentrierung von Fruchtsäften und Molken nach dem Prinzip der Umkehrosmose eingesetzt.

Die Membranen werden nach bekannten Methoden durch Auflösen der Polymeren in Lösungsmittelgemischen unterschiedlicher Flüchtigkeit unter Zusatz von Quellmitteln und Porenbildnern durch Ziehen oder Verspritzen der Lösung hergestellt. Die noch feuchten Membranen werden durch teilweises Verdampfen des flüchtigeren Lösungsmittels und anschliessendes Koagulieren in einem Fällungsbad asymmetrisch gemacht. Auf diese Weise erhält die fertige Membran eine relativ dünne, aktive Trennschicht auf der dem Fällungsbad direkt ausgesetzten Membranfläche, an die sich ein darunterliegendes poröses Stützgewebe anschliesst. Man stellt nach dieser Methode sowohl flache Membranen als auch Hohlfasern her, die unter Druck bei der Umkehrosmose gute Entsalzungs- und Trenneigenschaften für Stoffgemische aufweisen.

In der Technik wurden bisher für die Meerwasserentsalzung nach der Umkehrosmose fast ausschliesslich asymmetrische Membranen aus Celluloseester und Polyamiden eingesetzt. Sie besitzen bei einstufigen Entsalzungsanlagen Durchflussraten von 10-1000 l/m2d entsalztem Wasser bei einem Salzrückhaltevermögen von 90-99,9% bei 40-120 atm Betriebsdruck. Die Herstellung solcher hochwirksamer, asymmetrischer Cellu-loseacetat-Membranen für die Meerwasserentsalzung wird in dem US-Patent 3 133 132 beschrieben. In der deutschen Offenlegungsschrift 1 941 932 wird über asymmetrische Polyamid-Membranen mit ausgezeichneten Trennungseigenschaften berichtet. Die beschriebenen Membranen besitzen jedoch zum Teil nur geringe Hydrolysebeständigkeit, so beispielsweise die Celluloseester-Membranen im sauren und alkalischen Bereich und die Polyamid-Membranen im sauren Bereich bei pH-Wer-ten unterhalb von 4.

Weiterhin sind die Celluloseester-Membranen im allgemeinen gegen hohe Drücke und hohe Temperaturen empfindlich, da dadurch ihre Membraneigenschaften nachteilig und irreversibel verändert werden.

Für einen Einsatz zur Entsalzung warmer und saurer Abwässer sind daher die bekannten Membranen kaum geeignet.

Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass asymmetrische Membranen aus cyclischen Polyharnstoffen, wie Polyhyd-antoine und Polyparabanate, nicht nur hervorragende Eigenschaften für die Entsalzung von Meerwasser, Brackwasser und

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Abwässern und zur Konzentrierung und Trennung von Stoffge-mischen besitzen, sondern auch eine hohe Thermostabilität, Durckunempfindlichkeit und Hydrolysebeständigkeit im sauren und alkalischen Bereich, vorzugsweise im stark sauren Milieu bei pH-Werten von 0 bis 4 aufweisen.