JPS584561B2 - カンジヨウポリニヨウソノ フセイハントウマク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 セルローズエステルおよびポリアミドの不斉半透膜は逆
浸透の原理に従う海水の脱塩、物質の混合物の分離およ
び果実汁の濃縮に用いて良好な結果が得られている。

膜は公知の方法により、重合体を膨潤剤および孔形成剤
を添加して異った揮発度の溶媒混合物に溶解しそして該
溶液を引延ばす（ ｄｒａｗｉｎｇ）が噴務することに
より製造される。

膜がなお湿っている間に、より揮発性の溶媒を部分的に
蒸発させそのあと沈澱浴中で凝固させることにより膜は
不斉形にされる。

この方法により製造した場合、仕上げ膜は沈澱浴に直接
曝露された表面に比較的薄い活性な分離層をそしてこの
層の下に多孔性の支持構造を有する。

この方法により製造された平たい膜および中空繊維は共
に逆浸透圧のもとて良好な脱塩特性および物質混合物に
対する分離特性を有する。

逆浸透による海水の脱塩に従来用いられている不斉膜は
殆んど専らセルローズエステルおよびポリアミドから作
られていた。

一段の脱塩プラントにおいては、この種の膜は４０乃至
１２０気圧の操作圧において９０乃至９９．９％の塩保
持容量にて脱塩水１０乃至１０００ｌ／ｍ２ｄの透過流
速度を有する。

海水脱塩のためのこの種の高効率不斉酢酸セルローズ膜
の製造は米国特許第３，１３３，１３２号に記載されて
いる。

優れた分離特性を有する不斉ポリアミド膜の報告が独国
公開公報第１，９４１，９３２号に記載されている。

然しながら、一部記載されている膜は僅かな耐加水分解
性を有するにすぎず、例えば酢酸セルロース膜は酸およ
びアルカリ性の条件下でそしてポリアミド膜はＰＨ値４
以下の酸性条件下で加水分解に対する低抗性が乏しい。

更に、セルローズエステル膜は一般に高圧および高温に
対して敏感であり、高圧および高温は該膜の特性を悪く
しそして不可逆的に変化させる。

従って公知の膜は温度の高い且つ酸性の排出水の脱塩に
は殆んど適しない。

本発明において驚異的に、ポリヒダントインおよびポリ
パラバネートのごとき環状ポリ尿素から作られた不斉膜
が海水、淡海水および排水の脱塩および物質混合物の分
離および濃縮に優れた特性を有するのみならず、高い熱
安定性、圧力安定性および酸性およびアルカリ性ＰＨ範
囲での、特に０乃至４のＰＨ値の強酸性媒質中での耐加
水分解性を有することが見出された。

従って、本発明は海水の脱塩およびアルカリ性および酸
性媒質、特に強酸性媒質中での物質混合物の分離および
濃縮に適した環状ポリ尿素の不斉半透膜に関する。

ポリヒダントインの製造は就中独国公開公報第１，４９
４，４４３号および第１，５７０，５５２号（＝米国特
許第３，３９７，２５３号）に記載されており、そして
ポリパラバネートの製造は独国公開公報第１，７２０，
７４４号（＝米国特許第３，５４７，８９６号）、第２
，００３，９３８号（＝米国特許第３，５４７，８９７
号）および第１，７７０，１４６号（＝米国特許第３，
６０９，１１３号）に記載されている。

適当な環状ポリ尿素は一般式および の化合物であり、式中ＲｌおよびＲ２は同種もしくは異
種のものと．することが出来そして水素、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキル０３〜Ｃ６シクロアルキル、または５位置の炭素
原子と一緒になって５乃至１０個の炭素原子を含む環状
アルキル基を表わすが、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル
基を表わし、そしてＲ３およびＲ４は同種もしくは異種
のものとすることが出来そしてＣ１〜Ｃ１２アルキレン
、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキレン、フエニレンモシくはナフ
チレンのごときアリーレンを表わし、所望ならばそれら
の基の如何なるものもしくはすべてはそれ自体と同一の
基もしくは上記の他の基の如何なる−ＳＯ２−もしくは
−ＣＯ−基のごとき架橋基によって結合することが出来
そしてエーテル、エステルおよび酸アミド基を含むこと
が出来る。

なる基が特に好ましく、そしてＲ５は結合を表わすかま
たはＲ３もしくはＲ４ と同じ意味を有することが出来
、ＸおよびＹは同種もしぐは異種のものとすることが出
来そして （式中、Ｒ６はアリール、トリル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ
１２アルコキシアルキルである）のごとき基を表わし、
そしてｎ−２乃至２００、好ましくは２乃至１５０であ
る。

本発明に従う環状ポリ尿素膜の製造に用いられる溶媒は
好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
イチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’．Ｎ′−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ” ヘキサメチ
ル燐酸トリアミド、テトラメチレンスルホン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジフエニルスルホキシドもし
くはジメチルスルホキシドのごとき非プロトン性高極性
親水性溶媒である。

これらの非プワトン性高竺性親水性溶媒は単独もしくは
それら相互の混合物としてまたはベンゼン、トルエン、
クロルベンゼン、塩化メチレンもいは四塩化炭率のごと
き他の極性のより低い溶蒜との混合物と駿工用いること
が出来る。

本発明に従う膜の製造に用いられる溶液は５乃至８０
重量部、好ましくは５乃至３０重量部の環状ポリ尿素お
よび９５乃至２０重量部、好ましくは９５乃至７０重量
部の溶媒牽含む。

更に、該溶液または高効率の半透膜特性を得るために孔
形成剤を含む。

これらの好形成剤は、好ましくは該溶液がポリ尿素９９
９乃至６０重量部、好ましくは９５乃至７０重量部に対
して０．１乃至４０重量部、好ましくは５乃至３０重量
部の孔形成剤を含むような量にて用いられる。

用いられる孔形成剤はアルカリ金属塩、アルカリ土金属
塩もしくはオニウム塩、例えば塩化リチウムおよび硝酸
リチウムのごときリチウム塩、塩化カルシウムのごとき
カルシウム塩、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの
ごときナトリウム塩、塩化アンモモウムおよび硫酸アン
モニウムのごときアンモニウム塩、塩化ビリジニウムお
よび硫酸ビリジニウムのごときビリジニウム塩またはそ
れらの塩の混合物とすることが出来る。

塩化リチウムおよび硝酸リチウムが特に好まじり孔形成
剤である。

本発明に従う膜は連続法もしくは非連続法、例えば平ら
な膜の形で製造することが出来る。

これらの膜を製造するためには、流込みドラムもしくは
コンベアベルトによる連続流込み法またはフイルムキャ
リジ（ ｆｉｌｍ ｃａｒｒｉａｇｅ ）を用いる不連
続法を用いて溶液を溶媒に対して不活性な基材、例えば
ガラス、金属、セラミックもしくは合成樹脂基材の上に
流し込んで例えば５０μ乃至１ｍｍ、好ましくは１００
μ乃至５００μの厚さのフイルムを製造する。

次にそれを２０乃至２００℃、好ましくは３０乃至１５
０℃の温度にて約３０秒乃至２時間、好ましくは３０秒
乃至６０分間減圧下に曝すかまたは空気もしくは窒素気
流に曝すことにより済媒を部分的に除去する。

本発明に従う膜または溶液から中空繊維の形に
て製造することも出来る。

この中空繊維は例えばベルギー国特許第７０４，４６０
号に起載されている紡糸口金を用いて製造することが出
来る。

この方法においては、中空繊維は環状ポリ炭素の溶液を
例えば８０乃至２００℃、好ましくは１００乃至１５０
℃の温度にて紡糸口金のダイス型に強制的に通すことに
より製造される。

次にその中空繊維は例えば２０乃至２００℃、好まレく
は３０乃至１５０℃にて３０秒乃至６０分、好ましくは
５乃至３０分窒率気流中で乾燐される。

膜の生成に必要な蒸発熱はフイルム基材、ドラムも
しくはコングア・ベルトまたは臭気もしくは窒素の気流
によりまたは窒素気流と基材の組合せにより供給するこ
とが出来る。

膜の不斉構造は熱処理中に形成する。

次に、まだ湿っている間に、膜は水またはメタノール、
エタノール、プロパノールもしくはイノフロパノールの
ごとき１乃至６個の炭素原子を含む脂肪族アルコールの
ごとき沈澱剤またはそれらの沈澱剤の混合物を用いて−
３０乃至５０℃、好ましくは−１５乃至１０℃の温度に
て処理され、それによって膜のゾル状態はゲル状態に転
化されそして膜の不斉構造が強化される。

膜は沈澱浴中に１０乃至６０分間保たれる。

膜中になお存在する塩および溶媒は沈澱浴により溶解さ
れそして同時に浴により置換され、それによつて膜は膨
潤せしめられそして親水性にされる。

膜の機械的安定度は３０乃至８０℃、好ましくは３０乃
至６０℃の温度にて３０秒乃至１０分間膜を水で処理す
ることにより増大せしめられる。

沈澱浴中での凝固中に膜に生成した無定形の部分はこの
熱的後処理により更に高次（ ｈｉｇｈ ｏｒｄｅｒ
）の状態に転化される。

膜は、生成された後、使用必要時まで水中に保たれる。

空気中、窒素下もしくは空気中で乾燥された不斉膜は、
再び湿潤せしめた場合、常に湿潤状態に保たれた同様の
膜よりも逆浸透の条件下で水に対して低い透過性を有す
る。

不斉膜の有利な半透過性分離特性は乾燥により明かに不
可逆的に損われる。

仕上げ膜は例えば逆浸透装置により３００気圧までの圧
力にて試験すること力咄来る。

この試験を行うには、膜をろ紙上にその不活性な側を下
向きにして置きそして多孔性金属板にクランプにより固
定する。

活性な膜面上に塩溶液をポンプで送り込む。

膜を通過した脱塩水はその側の蛇口から放出されそして
その塩含量は滴定により測定される。

中空繊維膜は米国特許第３，３ ３ ９，３ ４ １号
に記載されている透過器中に用いる：ことが出来る。

本発明に従う膜は高い透過流速度にて海水に対して良好
な脱塩特性を有し、例えば３．５％塩化ナトリウム溶液
に対して１３０気圧にて、該膜は９４乃至９９．９９％
塩化ナトリウムの塩保持容量にて３０乃至４００ｌ／ｍ
２ｄの透過流速度を示す。

本発明に従う膜は優れた耐加水分解性を有し、例えばＯ
乃至９の広いｐＨ範囲にわたってその半透膜特性に何ら
の変化を示さないということを特記すべきである。

これにより該膜は排出水の精製、および物質の分離に広
く用いることが出来る。

本発明に従う膜は極めて耐熱性でありそして優れた機械
的安定性を有する。

その膜特性は３００気圧までの圧力に長時間曝しても問
題となる変化を示さない。

従って、本発明の膜は、海水、淡海水および排出水の脱
塩、溶液からの物質の分離および果実汁の濃縮に対して
、逆浸透および限外ろ過の原理に従って、特に０乃至４
のｐＨ置の強酸性媒質中にて且つ高い温度にて有利に用
いられる。

下記の実施例中に記載されている膜は１３０気圧にてＶ
４Ａスチール製逆浸透装置により試験された。

膜を沢紙上にその不活性な側を下向きにして置いて多孔
性金属ろ過器上に置きそして装置にクランプで固定した
。

３．５係塩化ナトリウム溶液をポンプにより１５ｌ／時
の速度にて膜の活性な側の上に循環させた。

脱塩に対する膜の全有効表面積は４４ｃｍ２であった。

膜を通過した脱塩水はその側の蛇口から放出されそして
その塩含量は滴定により測定された。

試験を行った後、膜は欠陥が生じてないか検査された。

この目的のために、それを沢紙上におき、吸引沢過器中
にクランプしそして５％フクシン水溶液で蔽った。

次にその着色した溶液を吸引沢過した。

膜の下の沢紙が３０分後においてなお無色であれば、膜
は欠陥がないとした。

実施例中に記載された値は、記載された条件下で少くと
も２４時間逆浸透圧装置により試験された膜について測
定された。

実施例 １ クレゾール中１５重量％溶液について２０℃にて測定さ
れた値として１１５，７２０ｃＰの粘度を有しそして一
般式（Ａ）の繰返し構造単位を有するポリヒダントイン
８ｇをＮ−メチルピロリドンおよびジメチルアセトアミ
ド（１：１）の混合物９０ｇに溶解しそして塩化リチウ
ム１．６ｇを加えた。

その透明な溶液を吸引沢過器を通してろ過しそして泡が
なくなるまで静置した。

この溶液の一部分を用いて機械的フイルム・キャリジを
用いてガラス板上に２００μの厚さのフイルムを引き、
次に該フイルムを加熱板上においてはげしく窒素気流中
で６０℃にて１０分間部分的に乾燥した。

室温にて１０分間冷却した後、該フイルムをガラス板と
共に氷水に浸漬し、そこに３０分間保った。

次にその湿ったフイルムを逆浸透装置により試験した。

ｐＨ７に調節された３．５％塩化ナトリウム溶液は２５
０ｌ／ｍ２の透過流速度および１３０気圧の操作圧にて
９９．９％脱塩されることが見出された。

実施例 ２ 構造単位（Ｂ）およびクレゾール中１５重量％溶液につ
いて２０℃にて測定された値として４０，４００ｃｐの
粘度を有するポリヒタントイン１０ｇをＮ−メチルピロ
リドン８８ｇに溶解しそして塩化リチウム２ｇを蜘えた
。

実施例１と同様にその透明な溶液から厚さ２００μのフ
イルムを流込みそして１００℃にて２０分間処理した。

硫酸を用いてｐＨ＝０に調節された３．５％塩化ナトリ
ウム溶液は５０ｌ／ｍ３ｄの膜透過流速度および１３０
気圧の操作圧にて９９．６％脱塩されることが見出され
た。

実施例 ３ 構造単位（Ｃ）およびクレゾール中２５重量％の溶液に
ついて２５℃にて測定された値として１００，２８９ｃ
Ｐの粘度を有するポリヒダントイン１０ｇをＮ−メチル
ピロリドン８８ｇに溶解しそして塩化リチウム２ｇを加
えた許実施例１と同様にその透明な溶液から２００μの
フイルムを引きそして７０℃にて２０分間処理した。

硫酸を用いてｐＨ＝１に調節された３． ５ ％塩化ナ
トリウム溶液は該膜により３０ｌ／ｍ２ｄの透過流速度
および１３０気圧の操作圧にて９９係脱塩されることが
見出された。

実施例 ４ 構造単位（Ｄ）および実施例１に記載された芳法で測定
された値として２０．５０２ｃＰの結度を有するポリヒ
ダントイン１５ｇをＮーメチルピロリドン８２ｇに溶解
しそして塩化リチウム３ｇを加えた。

実施例１と同様にしてその透明な溶液から３００μのフ
イルムを引きそして９０℃にて２０分間処理した。

塩酸を用いてｐＨ＝２に調節された３．５％塩化ナトリ
ウム溶液は該膜により１１０ｌ／ｍ２ｄの透過流速度に
て９８％脱塩されることが見出された。

実施例 ５ 構造単位（Ｅ）および実施例１に記載された方法で測定
された値として４５，１９４ｃＰ力粘度を有するボリヒ
ダントイン１５９をＮ−メチルピロリドン８２ｇに溶解
し、そして塩化リチウム３ｇを加えた。

実施例１と同様にしてその溶液から３００μのフイルム
を引き、そして７０℃にて２０分間処理した。

塩酸を用いてｐＨ＝１に調節された３． ５ ％塩化ナ
トリウム溶液は該膜により９０ｌ／ｍ２ｄの透過流速度
にて９７．５％脱塩されることが見出された。

実施例 ６ 構造単位（Ｆ）および実施例１に記載された方法で測定
された値として６０．３３３ｃＰの粘度を有するポリヒ
ダントイン１５ｇをＮ−メチルピロリドン８２ｇに溶解
し、そして塩化リチウム３ｇを加えた。

実施例１と同様にして該溶液から厚さ３００μのフイル
ムを引きそして１００℃にて２０分間処理した。

硫酸を用いてｐＨ＝０に調節された３．５％塩化ナトリ
ウム溶液は該膜により７０ｌ／ｍ２ｄの透過流速度にて
９９．１％脱塩されることが見出された。

実施例 ７ 構造単位（Ａ）を有するポリヒダントイン１５０ｇおよ
び構造単位（Ｇ）を有するポリパラバネート１５ｇの混
合物１０ｇをＮ−メチルピロリドン８８ｇに溶解し，そ
して塩化リチウム２２を加えた。

実施例１と同様にして該溶液から３００μのフイルムを
引き、そして８０℃にて２０分間処理した。

ｐＨ７に調節された３．５係塩化ナトリウム溶液は該膜
により１３０ｌ／ｍ２ｄの透過流速度および１３０気圧
の操作圧にて９９．２％脱塩されることが見出された。

実施例 ８ 構造単位（Ｈ）および実施例１に記載された方法で測定
された値として２０．３００ｃＰの粘度を有するポリヒ
ダントイン１５ｇをＮ−メチルピロリドン８３ｇに溶解
し、そして塩化リチウム２２を加えた。

実施例１と同様にして該溶液から厚さ２００μのフイル
ムを引き、そして９０℃にて１０分間処理した。

塩酸を用いてｐＨ＝４に調節された３．５％塩化ナトリ
ウム溶液は該膜により９０ｌ／ｍ２ｄの透過流速度およ
び１３０気圧の操作圧にて９８．５％脱塩されることが
見出された。

実施例 ９ 一般式（Ｉ）のポリヒダントイン１０ｇをＮ−メチルピ
ロリドン８９ｇに溶解し、そして塩化リチウム１ｇを加
えた。

実施例１と同様にして該溶液から４ ０ ０１μのフイ
ルムを引き、そして７０℃にて３０分間処理した。

ｐＨ７に調節された３，５％塩化ナトリウム溶液は１１
０ｌ／ｍ２ｄの透過流速度および１３０気圧の操作圧に
て９９．２％脱塩されることが見出された。

実施例 １０ なる構造単位（Ｇ）およびジメチルホルムアミド中１０
係溶液について２０℃にて測定された値として１．０２
９ｃＰの粘度を有するポリパラバネート１０ｇをＮ−メ
チルーピロリドン８８ｇに溶解し、そして塩化リチウム
２ｇを加えた。

実施例１と同様にして該溶液から３００μのフイルムを
引き、そして７０℃にて３０分間処理した。

塩酸を用いてｐＨ１に調節された３． ５ ％塩化ナト
リウム溶液は該膜により４００ｌ／ｍ２ｄの透過流速度
および１３０気圧の操作圧にて９９．６％脱塩されるこ
とが見出された 実施例 １１ 構造単位（Ｌ）および実施例１０に記載された方法によ
り測定された値として５００ｃＰの粘度を有するポリパ
ラバネート１０ｇをＮ−メチルピロリドンとジメチルア
セトアミドとの混合物（１：１）８８ｇに溶解し、そし
て塩化リチウム２ｇを加えた。

実施例１と同様にして該溶液から３００μのフイルムを
引き、そして８０℃にて２０分間処理した。

塩酸を用いてｐＨ＝３に調節された３．５係塩化ナトリ
ウム溶液は該膜により１３０気圧での２５０ｌ／ｍ２ｄ
の透過流速度にて９９％脱塩されることが見出された。

なお本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである。

１．環状ポリ尿素から作られた不斉半透膜。

２．環状ポリ尿素が一般式 もしくは 〔式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立的に水素、Ｃ１〜
Ｃ６アルキルもしくはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、ま
たは５位置の炭素原子と一緒になって５乃至１０個の炭
素原子を含むシクロアルキル基を表わし、そしてＲ３お
よびＲ４は互いに独立的にＣ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ
３〜Ｃ６シクロアルキレンもしくはアリーレン基を表わ
し、それらの基はそれ自体と同一の基にもしくは記載さ
れた他の基の一つに架橋基により結合させることが出来
そしてエーテル、エステルおよび酸アミド基を含むこと
が出来、そしてＲ５は結合または基Ｒ３もしくはＲ４を
表わし、そしてＸおよびＹは互いに独立的に結合または
基 （式中Ｒ６はアリール、Ｃ，〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１
〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アル
コキシアルキル基を表わす） を表わし、そしてｎ ＝ ２乃至２００である〕の化合
物である、上記１の膜。

３，上記２の一般式において、ｎが２から１５０までの
整数を表わす、上記２の膜。

４．環状ポリ尿素がポリヒダントインである、上記１の
膜。

５．環状ポリ尿素がポリパラバネートである、上記１の
膜。

６．上記１の膜を通して水を通過させることを含む、水
の脱塩方法。

７．上記１の膜を通して物質混合物を通過させることを
含む、物質混合物の分離もしくは濃縮方法。

８．混合物がＯ乃至４のｐＨ値を有する、上記７の方法
。

９．濃縮もしくは分離が高い温度で行われる、上記７の
方法。

１．０脱塩が３００気圧までの圧カにて行われる、上記
６の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 もしくは 〔式中 Ｒ１およびＲ４は互いに独立的に水素、Ｃ１〜
   Ｃ６アルキルもしくはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、ま
   たは５位置の炭素原子と一緒になっている５乃至１０個
   の炭素原子を含むシクロアルキル基を表わし、そしてＲ
   ３およびＲ４は互いに独立的にＣ１〜Ｃ１２アルキレン
   、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキレンもしくばアリーレン基を
   表わし、置それらの基はそれ自体と同一の基にもしくは
   記載された他の基の一つに架橋基により結合させること
   が出来そしてエーテル、エステルおよび酸アミド基を含
   むことが出来，そしてＲ５は結合または基Ｒ３もしくは
   Ｒ４を表わし、そしてＸおよびＹは互いに独立的に結合
   または基 （式中、Ｒ６はアリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１
   〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルもレくはＣ１〜Ｃ１２アル
   コキシアルキル基を表わす）を表わし、そしてｎ＝２乃
   至２ＯＯである〕の環状ポリ尿素から作られた半透膜。