CH618991A5

CH618991A5 -

Info

Publication number: CH618991A5
Application number: CH158077A
Authority: CH
Inventors: Kenneth Thomas Barkey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-02-09
Filing date: 1977-02-09
Publication date: 1980-08-29
Also published as: JPS55129340A; JPS5296696A; FR2340336A1; SE7701363L; DE2705203C3; JPS5759249B2; NL183828B; JPS5554328A; SE425398B; DE2705203B2; AU2209577A; GB1566507A; AU508546B2; DE2705203A1; BR7700807A; FR2340336B1; JPS5530725B2; US4101326A; NL7701348A; BE851256A

Description

La présente invention est relative à un procédé de préparation par polycondensation d'un polymère stabilisé photoréticu-

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lable qui est stable pendant les étapes d'obtention à température élevée et en conservation et qui est compatible avec les autres constituants d'un élément photosensible dans lequel le polymère stabilisé joue le rôle de polymère photosensible, ce procédé de préparation utilisant un mélange d'inhibiteurs, avec effet de synergie, ayant pour but d'inhiber les réactions de formation de chaînes latérales et les réactions de réticulation pendant la polymérisation.

Suivant un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation du polymère préparé selon ce procédé, sous forme d'une composition photosensible qu'on peut appliquer en couche sur un support de façon à réaliser un produit photosensible pouvant être développé par une solution aqueuse alcoolique d'un révélateur basique. Suivant la présente invention la composition photosensible contient un polymère photoréticulable stabilisé, obtenu par polycondensation et comprenant éventuellement des motifs solubilisants pouvant notamment rendre le polymère sous sa forme non réticulée, soluble dans les solvants polaires.

Ces homopolymères et ces copolymères photoréticulables sont utiles pour préparer des compositions photosensibles formatrices de réserves, ces compositions servant, à leur tour, à préparer des produits photosensibles tels que des plaques présensibilisées utiles pour préparer des planches d'impression lithographique. Dans ces compositions et produits photosensibles, les caractéristiques du polymère ont une grande importance sur la qualité de l'image formée sur la planche d'impression et sur la durée de vie de cette planche sur la presse d'impression.

Les compositions photosensibles où l'on peut utiliser des polymères réticulables sont habituellement rangées en catégories, à savoir les compositions photosensibles négatives et les compositions photosensibles positives.

On utilise les compositions photosensibles positives pour former des couches photosensibles dont les plages exposées peuvent être solubilisées de manière sélective et qui permettent d'obtenir une reproduction positive de l'image. Habituellement, les compositions photosensibles positives peuvent être appliquées sur un support puis développées, en utilisant des solvants aqueux. Par exemple, on développe habituellement les compositions photosensibles positives exposées au moyen de tampons imprégnés d'une solution aqueuse basique d'un révélateur. D'un autre côté, les compositions photosensibles négatives sont utilisées pour former des couches photosensibles qui peuvent être solubilisées de manière sélective dans les plages non exposées, permettant ainsi d'obtenir une reproduction négative de l'image.

On peut préparer les compositions photosensibles négatives à partir de polymères qui se réticulent dans les plages exposées, lesquelles deviennent ainsi insolubilisées. On applique habituellement une couche d'une telle composition négative en utilisant un solvant organique pour dissoudre le polymère. Après exposition suivant une image, on développe la couche photosensible négative par un révélateur qui élimine les plages non exposées de la couche et forme ainsi une image négative. On utilise habituellement des révélateurs organiques pour développer la couche photosensible négative. Ces révélateurs organiques sont d'un prix élevé, comparés aux solutions aqueuses basiques utilisées pour développer les couches photosensibles positives. En outre, il est notablement plus difficile de ■se débarrasser des révélateurs organiques après leur utilisation, par comparaison aux solutions aqueuses basiques, car si on ne traite pas ces révélateurs organiques usagés, ils représentent une nuisance du point de vue écologique.

Les caractéristiques des polymères photoréticulables obtenus par polycondensation et utilisés dans les compositions photosensibles précédemment décrites sont grandement déterminées par les réactions chimiques que les monomères, à partir desquels on prépare les polymères, peuvent subir pendant le procédé de polymérisation. Il est nécessaire de contrôler deux principales classes de réactions chimiques qui interviennent dans ces procédés de polymérisation. La première classe concerne la réaction de polymérisation par polycondensation, la deuxième classe concerne la réaction de formation de chaînes latérales ramifiées et la réaction de réticulation pendant la polymérisation. La réaction de polymérisation par polycondensation est la réaction recherchée et a pour résultat de donner un polymère ayant des caractéristiques déterminées, par exemple par une mesure physique telle que la masse moléculaire moyenne, la répartition de la masse moléculaire ou la viscosité inhérente. Les réactions de formation des chaînes latérales ramifiées et les réactions de réticulation dans les motifs de la chaîne du polymère sont par contre des réactions secondaires indésirables. Ces réactions secondaires, pendant la polymérisation, ont pour résultat l'obtention d'un polymère qui présente des quantités inacceptables de chaînes de masse moléculaire soit faible soit élevée et qui, par conséquent, présente une répartition de masse moléculaire trop étendue. En conséquence, il peut se produire des effets secondaires indésirables, par exemple la formation de gel ou même une complète inso-lubilisation, ce qui amoindrit les caractéristiques du polymère et le rend souvent inacceptable dans son application comme polymère photoréticulable dans les compositions et les produits photosensibles.

Les réactions de formation de chaînes ramifiées et les réactions de réticulation réalisées pendant la polymérisation des monomères fortement réactifs peuvent être dues à des causes variées; par exemple elles peuvent provenir de températures de réactions élevées, de la présence d'impuretés chimiques dans les monomères, de la classe des catalyseurs utilisés, des conditions de polymérisation non contrôlées, par exemple des entrées d'air dans le réacteur pendant ou après la réaction de polymérisation, des résidus provenant des réactions de polymérisation antérieures, des procédés d'obtention du polymère, des distillations à haute température sous vide, des conditions de conservation, de la durée de la conservation, etc.. La prévention ou la réduction de ces effets néfastes est particulièrement nécessaire et souhaitable quand le polymère est très susceptible à la réticulation, comme c'est le cas pour le polymère réticulable, obtenu par polycondensation, qui est l'objet de la présente invention.

En résumé, le problème que se propose de résoudre la présente invention concerne l'élimination ou la réduction des réactions de formation de chaînes ramifiées ou des réactions de réticulation, indésirables, qui se produisent pendant le procédé de polymérisation des monomères utilisés pour préparer les polymères photoréticulables obtenus par polycondensation et présentant une qualité suffisamment élevée pour qu'ils puissent servir à préparer des compositions et des produits photosensibles, soit négatifs soit positivs, par exemple des plaques présensibilisées utiles pour préparer des planches lithographiques.

Le procédé suivant l'invention de préparation par polycondensation d'un polymère photoréticulable par polymérisation d'au moins un polyalcool et d'au moins un diacide carboxylique contenant au moins un groupe non aromatique contenant une double liaison éthylénique, pouvant se réticuler, consiste à utiliser une quantité efficace d'un mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie comprenant au moins un composé phénolique encombré stériquement et au moins un ester de l'acide phosphorique, ce mélange d'inhibiteurs ayant pour but d'éliminer ou de réduire les réactions de formation de chaînes latérales ramifiées et les réactions de réticulation pendant la formation du polymère photoréticulable obtenu par polycondensation.

Le procédé suivant l'invention de préparation par polycondensation d'un polymère photoréticulable consiste à faire s

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1 s

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réagir au moins un composé formateur de motifs de diol et au moins un composé formateur de motifs de diacide carboxylique contenant au moins un groupe non aromatique avec une double liaison éthylénique, pouvant se réticuler, en présence (a) d'au moins un phénol encombré stériquement correspondant à la formule suivante:

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où Rw est un groupe fonctionnel pouvant participer à une réaction d'échange d'ester et à une réaction de polycondensation, Rx et Ry représentent chacun des radicaux alkyle ramifiés en position alpha de 3 à 20 atomes de carbone, des radicaux aralkyle ramifiés en position alpha de 7 à 20 atomes de car- 20 bone ou des radicaux cycloalkyle de 6 à 20 atomes de carbone, Rz est un radical hydrocarboné bivalent de 1 à 3 atomes de carbone et (b) d'au moins un ester phosphorique correspondant à la formule suivante:

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(RiO)

(R2O)—^P=0

(RBO)/ 30

où Ri, R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbonés de 6 à 8 atomes de carbone, les groupes RiO-, R2O-, et R3O- pouvant participer à une réaction d'échange d'ester et à une réaction de polycondensation, le rapport molaire du groupement 35

\

0-P= O /

-O

au groupement hydroxy phénolique étant compris entre 1/1 et 1/6, le phénol encombré stériquement et l'ester phosphorique étant stables du point de vue thermique et pratiquement non volatils dans une gamme de température comprise entre 250°C et 300°C.

Le mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie comprend un ester phosphorique comprenant un groupe phosphate ayant la formule

-O,

o—p=o /

-o

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55

et un composé phénolique encombré stériquement comprenant au moins un groupe hydroxy phénolique, ces deux constituants étant présents dans un rapport molaire bien déterminé. On utilise l'ester phosphorique et le composé phénolique encombré stériquement dans un rapport molaire tel que le rapport numérique du groupe phosphate au groupe hydroxy phénolique est compris respectivement entre 1/1 et 1/6. On obtient les meilleurs résultats quand on utilise ces inhibiteurs dans un rapport molaire qui assure un rapport numérique du groupe phosphate au groupe hydroxy phénolique d'environ V2et quand on utilise ces inhibiteurs à une concentration totale qui

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assure les meilleurs résultats sans interférer avec le ou avec les catalyseurs utilisés dans le procédé de poly-estérification et sans interférer avec les compositions photosensibles préparés avec les polymères stabilisés obtenus par le procédé suivant l'invention et sans interférer avec les produits photosensibles, en particulier les plaques présensibilisées contenant ces compositions, utiles pour préparer des planches lithographiques.

On utilise le mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie dans le procédé suivant l'invention à une concentration suffisante pour assurer aux polymères des propriétés physiques mesurables comprises dans des limites déterminées, obtenues à partir d'essais effectués sur les polymères photoréticulables obtenus par polycondensation, en particulier les polymères utilisés dans les compositions photosensibles pour planches lithographiques présentant des durées de vie améliorées. Des propriétés physiques significatives pour caractériser les polymères obtenus sont la viscosité inhérente du polymère, sa masse moléculaire moyenne en nombre, sa masse moléculaire moyenne en masse et sa polydispersité telle que définie ci-après. Dans le procédé suivant l'invention, on utilise le composé phénolique encombré stériquement et l'ester phosphorique sous la forme de mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie dans un rapport tel que ce mélange d'inhibiteurs permette d'obtenir un polymère présentant une masse moléculaire moyenne en masse plus élevée et une polydispersité plus faible que celles qui peuvent être obtenues par un polymère préparé en utilisant un seul inhibiteur à la fois.

On obtient les avantages précédemment décrits en introduisant le mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie dans le réacteur avec les constituants et le ou les catalyseurs utilisés pour préparer le polyester. Le mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie ou les résidus de ce dernier sont présents pendant toutes les étapes réactionnelles mises en œuvre, telles que la réaction d'échange d'ester au fondu, la réaction de formation du prépolymère et la réaction de formation du polymère. Par exemple, les résidus du mélange d'inhibiteurs restent présents dans le polymère ou restent présents quand on arrête prématurément la réaction de formation du polymère, au fondu, par polycondensation, le polymère ayant atteint une masse moléculaire intermédiaire, avant l'obtention ultérieure du prépolymère. Ces résidus du mélange d'inhibiteurs sont également présents pendant la transformation du prépolymère en polyester, par exemple pendant l'étape de polymérisation en phase solide.

Les résidus du mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie ou une composition modifiée qui comprend les inhibiteurs du mélange restent présents dans le polymère obtenu et servent à stabiliser le polymère pendant les étapes de préparation à température élevée et pendant la conservation avant l'utilisation du polymère.

Suivant un mode particulier de réalisation, le polymère stabilisé suivant l'invention est un homopolymère amélioré dérivé d'une classe de polymères connus par ailleurs. Ce polymère selon l'invention comprend des motifs dérivés d'un diacide carboxylique contenant au moins un groupe non aromatique avec une double liaison éthylénique pouvant participer à des réactions de réticulation, ces motifs correspondant à la formule:

O

Rs-

où Rs représente un groupe hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique substitué ou non substitué de 2 à 7 atomes de carbone qui comprend au moins une double liaison éthylénique, pouvant se réticuler.

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Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le polymère stabilisé suivant l'invention est un copolymère amélioré dérivé de la dite classe connue de polymères, ce copolymère contenant des motifs

O

--Rs— C-

et, en outre, des motifs dérivés d'un diacide carboxylique aromatique contenant des groupes disulfonimino qui comprennent des cations monovalents comme substituants de l'atome d'azote du groupe imino, ces autres motifs correspondant à la formule suivante:

[—X—Y O = S = O N-M Q = S = O

Y'-X-]

is

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ou:

X représente un groupe carbonyle;

Y un groupe aromatique;

Y' un groupe aromatique ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone; et 30 M représente un cation solubilisant.

Suivant un autre mode de réalisation, la présente invention concerne des compositions et des produits photosensibles contenant un polymère ou un copolymère photoréticulable et 35 stabilisé, obtenu par polycondensation, et préparé par le procédé suivant l'invention. La présente invention concerne plus particulièrement des plaques présensibilisées contenant une composition photosensible comprenant un polymère contenant des motifs de diacide carboxylique comprenant au moins un 40 groupe non aromatique avec une double liaison éthylénique, pouvant se réticuler et avantageusement les deux classes de motifs de diacides carboxyliques précédemment décrits, ce polymère étant stabilisé contre une réticulation prématurée par la présence de résidus provenant du mélange d'inhibiteurs de 45 réticulation avec effet de synergie, utilisé dans la réaction de polycondensation.

Les réactions de formation de chaînes latérales et les réactions de réticulation sont bien connues et sont décrites, par exemple, dans l'ouvrage Organic Chemistry of Synthetic High so Polymers, de R. W. Lenz, Interscience Publishers (1967) New York, New York, pages 73-75 et 97. Les réactions de réticulation et les réactions de formation de chaînes latérales dans les polymères de diène sont décrits, d'autre part, par P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univer- 55 sity Press (1953), Ithaca, New York, pages 260-261. Au présent mémoire descriptif et aux revendications qui suivant, l'expression «formation de chaînes latérales» se rapporte à la formation de chaînes de polymères formés par polycondensation qui se réticulent à un degré si faible qu'elles restent solu- «o bles dans les solvants utilisés pour les mesures de viscosité inhérente et de masse moléculaire. L'expression «réticulation» se rapporte à la formation de chaînes de polymères formés par polycondensation qui sont réticulés à un degré tel qu'ils ne sont plus solubles dans ces solvants. Le pouvoir de réticulation 65 dans les réactions de polymérisation qui mettent en œuvre des monomères polyfonctionnels qui possèdent des sites favorisant les réactions de réticulation et les réactions de formation de chaînes latérales, dans une chaîne de polymère en cours de croissance est très élevé, et peut se traduire par une réaction explosive, comme cela est décrit par Lenz, page 73. Aussi, il existe un intérêt constant dans la recherche d'inhibiteurs de réticulation et d'inhibiteurs de formation de chaînes latérales pour les réactions de polymérisation, en particulier pour la préparation des polyesters.

Il est bien connu que, lorsqu'on chauffe, en présence de solutions ou d'atmosphères contenant de l'oxygène ou de l'air, des polyesters linéaires utilisés dans la préparation des supports de films tels que les films utilisés en photographie, ces polyesters linéaires ont tendance à se dégrader chimiquement.

L'action de dégradation due à la chaleur est décrite par H. A. Pohl dans le Journal of the American Chemical Society 73, 5660-5661 (1951), et par I. Marshall et A. Todd dans Transactions of the Faraday Society 49, 67-68 (1953). Ainsi, lorsqu'on chauffe des polyesters à température élevée, leurs propriétés physiques, en particulier leurs masses moléculaires se dégradent.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 680 montre qu'il est possible de combiner chimiquement une substance stabilisatrice contre l'effet de la chaleur, par exemple une hydroquinone contenant un ou deux groupes formateurs d'ester en plus de deux groupes hydroxy phénoliques avec des composés formateurs de polyesters pour obtenir une nouvelle composition qui est un polyester contenant un agent de stabilisation contre l'action de la chaleur, incorporé chimiquement dans la chaîne de polyester. Cette nouvelle composition présente une stabilité à la chaleur améliorée, mesurée en déterminant la diminution de la masse moléculaire par rupture de la chaîne de polyester au chauffage, en utilisant par exemple la mesure de viscosité inhérente.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 285 855 décrit la stabilisation d'un composé organique comprenant des polyesters par des composés qui sont des esters des acides hydroxy-benzoïques et hydroxyphénylalkanoïques encombrés stériquement, par exemple le tétra-[méthylène-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]-méthane.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 404 121 décrit un procédé de préparation d'un superpolyester stabilisé, à partir d'au moins un diacide carboxylique et au moins d'un glycol bifonctionnel en présence de composés de titane et de zinc utilisés comme catalyseurs et d'un composé phosphoré choisi parmi le groupe constitué par l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, les phosphates d'alkyle tels que le phosphate de tri(2-éthylhexyle), les phosphites d'alkyle, les phosphates d'ar-yle, les phosphites d'aryle, les phosphates d'alkaryle, les phosphites d'alkaryle, les phosphates d'aralkyle, les phosphites d'aralkyle et les mélanges de ces composés.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 028 366 décrit un procédé catalytique de préparation de polytéréphtalates de glycol pratiquement incolores où l'on utilise, pendant l'étape de polymérisation, un composé phosphorique choisi parmi les phosphates d'alkyle tels que le phosphate de tri(éthylhexyle), les phosphates d'hydroxyalkyle et les phosphates d'aryle.

Le brevet britannique 1 107 657 décrit un procédé de stabilisation des films de polyester, après que la résine synthétique utilisée pour la préparation du support a été manufacturée et avant l'utilisation de cette résine par extrusion dans une filière, ce procédé consistant à incorporer dans la résine synthétique un composé phosphoré organique, tel que le phosphate de tri(2-éthylhexyle) en quantité suffisante pour réduire au minimum la teneur en acétaldéhyde contenu dans le film extradé

De nombreux brevets décrivent des procédés de stabilisation de résines pour améliorer leur couleur en introduisant dans un polyester ou dans les réactifs formateurs du polyester, à la fois un composé phénolique et un composé phosphoré. Le brevet canadien 763 491 et son correspondant, le brevet britannique

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1 107 832 mentionnent l'incorporation d'un antioxydant phénolique encombré stériquement et d'un stabilisant organophos-phoré dans les réactifs utilisés pour préparer le polyester. Ces brevets mentionnent que la combinaison d'un stabilisant phosphoré et d'un antioxydant permet d'obtenir une stabilisation s plus importante contre la diminution de la masse moléculaire que celle que permet d'atteindre le composé phosphoré utilisé seul, tel que benzènephosphonate de diphényle ou le composé phénolique à encombrement stérique, utilisé comme antioxydant. Ces brevets mentionnent d'autres composés organiques io du phosphore tels que le phosphate de triphényle et le phosphate de tricrésyle.

Les polymères et les copolymères photoréticulables de la classe de ceux qui sont obtenus par polycondensation suivant l'invention, les produits photosensibles qui contiennent ces is polymères photoréticulables et les procédés photothermogra-phiques d'obtention d'image à partir de ces produits photosensibles sont décrits à la demande de brevet américain 397 179 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 622 320. Les passages les plus pertinents de ces brevets américains seront repris 20 plus amplement dans la description de la présente demande. Des composés photosensibles se présentant sous la forme de produits de polycondensation solubles dont les fonctions de liaison sont essentiellement constituées par des fonctions ester et qui contiennent des motifs «

O

II

[- CH = CH—C—]

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liés à des noyaux aromatiques ainsi qu'un procédé de reproduction d'image où l'on utilise ces composés, sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 020 208. Des planches d'impression lithographique sont décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 511 661. Des composés disulfonamido 3s sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 546 180.

Un procédé pour développer directement une image en relief dans une composition polymérisable est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 732 097. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 628 décrit un procédé d'utilisation 40 d'un polyester sensibilisé, contenant des noyaux alicycliques insaturés, appliqué sur un support pour former des produits photographiques négatifs utiles dans les arts photomécaniques pour préparer des planches d'impression lithographique ou en relief et des plaques avec réserve pouvant être gravées, etc.. Le 45 brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 628 963 décrit des compositions photosensibles qui comprennent un polyester insaturé avec de l'acide acrylique et un initiateur de photopolymérisation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 635 720 décrit un procédé de préparation d'une couche photosensible =" de polymères pouvant être réticulés sous l'action de la lumière. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 726 685 et 3 825 430 décrivent des copolyesters photosensibles qui sont photoréticulables et utiles pour préparer des plaques lithographiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 636 086 décrit 55 l'utilisation de sels d'acides phosphoriques condensés tels que les pyrophosphates alcalins, les tripolyphosphates alcalins, les tétramétaphosphates et hexamétaphosphates alcalins et les sels de l'acide silicique, en combinaison avec un inhibiteur de polymérisation, pour empêcher la polymérisation d'esters «0 carboxyliques insaturés en solution aqueuse.

La présente invention concerne notamment un procédé de préparation de polymères photoréticulables stabilisés, obtenus par polycondensation et qui sont particulièrement utiles pour la préparation de planches lithographiques présentant une 65 durée de vie améliorée et dans les procédés de formation d'épreuves en couleurs ou autres procédés de reproduction analogues qui mettent en œuvre des films photosensibles contenant une couche d'une résine insaturée qui peut être exposée à un rayonnement qui favorise la réticulation, et par conséquent l'insolubilisation de la résine, dans les plages exposées, les plages non exposées conservant leurs propriétés d'origine.

Les polymères et copolymères photoréticulables stabilisés suivant l'invention, obtenus par polycondensation, doivent être facilement réticulables, mais ces polymères ne doivent pas se réticuler prématurément. En outre, ces polymères ne doivent pas être contaminés par des substances qui favorisent la réticulation à un moment indésirable ou qui altéreraient la photosensibilité ou la sensibilité thermique des polymères. En outre, ces polymères doivent être dépourvus de substances étrangères telles que des particules de gel, des résidus de catalyseurs ou d'inhibiteurs qui interféreraient avec la solubilité et la transparence des polymères dans les solutions de couchage et produiraient des défauts de surface sur le film photosensible obtenu à partir de ces solutions ainsi que des défauts dans les épreuves reproduites à partir des planches lithographiques préparées à partir de ces polymères photoréticulables.

Les procédés de préparation des polymères photoréticulables obtenus par polycondensation sont bien connus et sont décrits, par exemple, dans les brevets de la technique antérieure cités ci-dessus, en particulier au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 622 320. D'autres procédés de préparation sont décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 929 489. Les procédés de préparation de ces polymères photoréticulables ainsi que la manipulation de ces polymères pendant leur obtention, leur conservation et leur mise en solution pour préparer des compositions de couchage, ainsi que l'application et le séchage des couches photosensibles contenant ces polymères sur les plaques, comme décrit par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 622 320, toutes ces opérations peuvent être à l'origine de nombreuses occasions favorisant une réticulation prématurée des polymères et copolymères avant le moment désiré. Il est bien connu dans la technique antérieure d'utiliser un inhibiteur dans un monomère pour éviter une polymérisation prématurée du monomère, par exemple pendant la conservation. On élimine ensuite cet inhibiteur ou on le détruit avant ou pendant la polymérisation du monomère pour obtenir un polymère avec un bon rendement. Il est aussi bien connu d'utiliser un composé antioxydant pour s'opposer à l'action de l'oxygène qui vient au contact du polymère, cet oxygène provenant de l'atmosphère ou de réactions chimiques réalisées dans le réacteur ou dans l'appareil où l'on obtient finalement le polymère. Il est, d'autre part, bien connu d'utiliser un composé connu comme agent de stabilisation pour protéger le polymère contre les effets néfastes de la lumière, de la chaleur et/ou de l'humidité. La présente invention présente une amélioration notable sur les procédés de la technique antérieure et utilise une combinaison avantageuse de certains procédés connus pour l'inhibition des réactions de formation de chaînes latérales et de réticulation dans la préparation des polymères photoréticulables, obtenus par polycondensation, qui présente une polydispersité comprise entre environ 1,8 et moins de 3,4, avantageusement comprise entre 1,8 et 2,5, ces polymères étant particulièrement utiles pour au moins une utilisation spécifique qui est la formation de planches lithographiques à durée de vie accrue.

L'expression «polydispersité» qui a été utilisée précédemment est un rapport qui est fonction de la répartition des masses moléculaires des polymères suivant l'invention. Ce rapport est défini à partir de résultats obtenus par l'analyse chromato-graphique, par pénétration de gel, du polymère. Cette méthode d'analyse est bien connue et décrite, par exemple,

dans l'article de Bannister et al, Analytical Chemistry, Vol. 26, no. 9, Septembre 1954, pages 1451—1454, (Amér. Chem. Soc., Washington, D. C.) intitulé «Adsorption Chromatogra-

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phy and Liquid Partition of High Polymers». En résumé, on fait passer une solution du polymère à travers une colonne garnie d'un matériau d'absorption du type tamis moléculaire. Les molécules du polymère sont fractionnées en étant absorbées dans les ouvertures du matériau absorbant suivant une distribution qui dépend de la dimension des molécules. Les molécules les plus petites sont absorbées les premières, les molécules les plus grosses sont absorbées les dernières ou ne sont pas absorbées du tout. On mesure le nombre de molécules absorbées dans chaque partie de la colonne et on calcule ainsi un nombre moyen. On détermine la masse moléculaire des molécules retenues dans chaque partie de la colonne par des méthodes connues, par exemple, par des mesures de viscosité et on calcule ainsi une masse moléculaire moyenne. On effectue, d'autre part, un essai témoin comparatif en utilisant comme polymère un polystyrène de caractéristiques bien déterminées et on compare les masses moléculaires moyennes en nombre et les masses moléculaires moyennes en masse du polystyrène étalon avec ceux qu'on obtient avec les polymères de chaque fraction. Les valeurs obtenues avec les polymères sont définies comme étant respectivement la masse moléculaire moyenne en nombre par équivalent de polystyrène (valeur A) et la masse moléculaire moyenne en masse par équivalent de polystyrène (valeur B). La polydispersité est le rapport de la valeur B à la valeur A. Par exemple, un polymère qui a une valeur A de 7 100 et une valeur B de 17 900 a une dispersité de 2,5.

Les valeurs des masses moléculaires moyennes données ci-après sont toutes calculées par rapport en équivalent de polystyrène.

Il apparaît qu'un polymère qui contient des molécules de différentes dimensions et qui présente une masse moléculaire moyenne en masse élevée et une masse moléculaire moyenne en nombre faible, présente une polydispersité élevée. Par contre, un polymère qui présente la même valeur de masse moléculaire moyenne en masse élevée mais une masse moléculaire en nombre plus élevée que celle de l'exemple précédent aura une polydispersité faible. On a remarqué que les polymères qui présentent les propriétés les plus satisfaisantes dans leur utilisation comme polymères photoréticulables utilisés dans la préparation de planches lithographiques sont les polymères préparés dans des conditions telles qu'ils présentent une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 7000 à 20 000 et ime masse moléculaire moyenne en masse d'environ 13 000 à 40 000 et une polydispersité d'environ 1,8 à moins de 3,4 et avantageusement d'environ 1,8 à 2,5. Le procédé de préparation suivant l'invention permet d'obtenir des polymères photoréticulables qui satisfont à ces conditions.

La présente invention a notamment pour but de préparer des polymères stabilisés possédant une masse moléculaire moyenne en masse élevée et une polydispersité d'environ 1,8 à moins de 3,4 et avantageusement d'environ 1,8 à 2,5. On obtient ces résultats en évitant une réticulation et une ramification prématurée pendant la polymérisation des monomères. Il est essentiel d'empêcher cette réticulation pour qu'il n'y ait pas d'interférence avec les propriétés photosensibles du polymère stabilisé résultant, au cours de son utilisation ultérieure et qu'il n'y ait pas d'altération des qualités de l'image formée dans la couche contenant le polymère photosensible.

Les réactions de polyestérification qui sont mises en œuvre dans le procédé de préparation des polymères photoréticulables préparés par polycondensation suivant l'invention sont nécessairement effectuées à température élevée, dépassant 200°C, de manière à assurer des vitesses de polymérisation suffisamment élevées. On utilise couramment ces températures élevées dans les réactions de préparation des polyesters aromatiques insaturés et aromatico-aliphatiques insaturés. A ces températures élevées, la présence de quantités d'impuretés même faibles peut favoriser la réticulation. Les réactions de formation de chaînes latérales et les réactions de réticulation peuvent se manifester par la formation de particules de gel dans le polymère et sont à l'origine de la présence des chaînes de polymère ramifié et réticulé de masse moléculaire élevée.

Lorsqu'on désire utiliser ces polymères réticulables obtenus par polycondensation pour préparer des produits photosensibles, on a remarqué que l'efficacité de ces polymères comme substances photoréticulables est altérée par la présence non seulement des particules de gel mais aussi par la grande étendue de la répartition des masses moléculaires des molécules de polymère. On a trouvé qu'un polymère non satisfaisant était un polymère qui présentait une polydispersité élevée et/ou une masse moléculaire moyenne en masse excessivement élevée. On a aussi trouvé qu'il était possible d'éliminer ou de réduire au minimum la plupart de ces effets néfastes en éliminant ou en réduisant les réactions de réticulation prématurée du polymère.

Cependant, lorsqu'on prépare le polymère à l'échelle industrielle en utilisant comme agent de stabilisation un phosphate organique, (par exemple, le phosphate de tri-(2-éthylhexyle)), le polymère obtenu n'est pas satisfaisant car il possède un degré de floculation élevé dû à la constitution particulière du squelette carbonée du polymère.

La présente invention apporte une solution à ce problème grâce à l'utilisation d'un mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie comprenant un composé phénolique encombré stériquement et un ester phosphorique qui assure une inhibition satisfaisante des réactions de formation de chaînes latérales et de réticulation pendant la préparation des homopolymères et copolymères photoréticulables obtenus par polycondensation à partir du p-benzènediacrylate de diéthyle, préparation réalisée à l'échelle industrielle.

Les polymères photoréticulables obtenus par polycondensation et les monomères utiles à leur préparation ainsi que les phénols encombrés stériquement et les esters phosphoriques utilisés dans la mise en œuvre du procédé suivant l'invention vont être décrits plus amplement ci-après.

A. Polymères photoréticulables obtenus par polycondensation comprenant des motifs dérivés de diacide du type (I).

1. Composés formateurs de motifs (I)

Suivant un aspect de la présente invention, le polymère photoréticulable obtenu par polycondensation est un homopo-lymère soluble désigné ci-après polymère (I), qui comprend des motifs dérivés de diacides carboxyliques, ou motifs de type (I), contenant une double liaison éthylénique non aromatique capable de former des sites de réticulation dans le but d'insolu-biliser le polymère après l'exposition de la composition photosensible à la lumière. Les motifs (I) correspondent à la formule suivante:

~ O

où Rs représente un groupe hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique, substitué ou non, de 2 à 7 atomes de carbone, comprenant au moins une liaison éthylénique pouvant se réticuler.

Suivant une forme particulièrement avantageuse, les motifs (I) sont des motifs photosensibles du type qui est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 030 208. Ces motifs contiennent au moins deux groupes de condensation dont un au moins est dérivé de composés formateurs d'un radical correspondant à la formule suivante:

8

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

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O

(A) Il

-CH= CH-C—R'

ce radical étant lié directement à un noyau aromatique. R' peut être, par exemple, un groupe hydroxyle et dans ce cas le composé est un acide libre ou bien R' représente un atome d'oxygène et dans ce cas le composé est un anhydride d'acide ou bien R' représente un atome d'halogène et dans ce cas le composé est sous la forme d'un halogénure d'acide, ou R' est un radical alkoxy et dans ce cas le composé est sous la forme d'un ester.

Les motifs (I) qui comprennent le groupe (A) sont avantageusement préparés à partir de l'acide cinnamique et de ses dérivés. Ces composés peuvent être définis par la formule générique suivante:

(B)

où R' a la signification précitée et R représente un ou plusieurs groupes amino, acrylique, ou carboxyle et ce groupe R est avantageusement choisi de manière à fournir au moins un site pour la réaction de condensation. Pour accroître la concentration en groupes photosensibles (A), dans une forme particulièrement avantageuse de réalisation, on choisit R de manière à ce qu'il fournisse au moins un autre groupe correspondant à la formule (A). Un composé particulièrement utile pour former les motifs (I) est l'acide p-phénylènediacrylique ou un dérivé de ce dernier, plus particulièrement le p-benzènediacrylate de diéthyle. D'autres composés utiles sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 030 208 précité. D'autres composés que l'on peut utiliser pour former les motifs (I) sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 702 765 et 3 622 320.

Suivant une autre forme particulièrement avantageuse de réalisation, les motifs (I) peuvent être obtenus à partir de diacides carboxyliques correspondant à la formule suivante:

C-R'

(C) R2= CH-CH= C

^C-R'

il

O

où R2 représente un groupe alkylidène, aralkylidène ou hétéro-cyclique ou un dérivé de ces derniers et R' a la signification précitée. Des exemples de diacides qui correspondent à la formule (C) et qui sont particulièrement utiles pour la mise en œuvre de la présente invention, comprennent l'acide cinnamy-lidènemalonique, l'acide 2-buténylidènemalonique, l'acide 3-penfénylidènemalonique, l'acide o-nitrocynnamilidènemaloni-que, l'acide naphtylallylidènemalonique, l'acide 2-furfuryl-idèneéthylidènemalonique, l'acide N-méthylpyridylidène-2-éthylidène malonique, l'acide N-méthylquinolidène-2-éthyl-idènemalonique, l'acide N-méthylbenzothiazolylidène-2-éthyl-idènemalonique, etc., ainsi que les dérivés fonctionnels de ces acides. Ces acides sont décrits plus amplement au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 674 745.

Suivant une autre forme particulièrement avantageuse, les motifs (I) peuvent être obtenus à partir de l'acide muconique ou d'un dérivé fonctionnel de ce composé, correspondant à la formule suivante:

O O

Il II

(D) R'—C-C= CH-CH= Ç-C—R'

i T

R3 R3

où R' a la signification précitée et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Des exemples d'acides muconiques utiles sont l'acide trans, trans-muconique; l'acide eis, trans-muconique; l'acide cis-cis-muconique; l'acide a,a'-cis, trans-diméthylmuconique, et l'acide a,a'-cis, cis-diméthyl-muconique. Ces acides muconiques et d'autres acides et dérivés utiles pour former les motifs (I) sont amplement décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 434.

Suivant une autre forme particulièrement avantageuse, on peut préparer les motifs (I) à partir de diacides carbocycliques insaturés ou à partir de leurs dérivés. Ces composés peuvent être représentés par la formule structurelle suivante:

O SZ\ O

II I I II

(E) R'_c-C-C-C-R'

où R' a la signification précitée et Z représente les atomes nécessaires pour former un noyau cycloaliphatique ponté ou non ponté, insaturé, ayant par exemple, 6 à 7 atomes de car- ' bone. Ce noyau cycloaliphatique peut être substitué ou non substitué. Des diacides particulièrement utiles sont l'acide 4-cyclohexène-l,2-dicarboxylique, l'acide 5-norbornène-2,3-dicarboxylique, l'acide hexachloro-5-[2:2:l]bicycloheptène-2,3-dicarboxylique, etc.. Ces acides sont amplement décrits au brevet canadien 824 096.

Les motifs (I) préparés à partir des composés (E) peuvent aussi être formés à partir de l'acide cyclohexadiène dicarboxy-lique et de ses dérivés. Ces composés peuvent être représentés par la formule générale suivante:

C-R'

(F)

R'-C

où chaque radical R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone à chaîne droite ou ramifiée ou à configuration cyclique tels que le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, t-butyle, amyle, néopentyle, cyclohexyle, etc., ou un groupe aryle y compris un groupe aryle mono et polynucléaire tel que phényle, natphtyle, etc.. Les groupes alkyle et aryle peuvent être substitués par des radicaux qui n'interfèrent pas avec la réaction de polycondensation, tels qu'un radical halogéno, nitro, aryle, alkoxy, aryl-oxy, etc., et R' a la signification précitée. Les groupes carbo-nyle sont fixés sur le noyau cyclohexadiène en position méta ou para l'un par rapport à l'autre et avantageusement en position para.

Des acides cyclohexadiène dicarboxyliques particulièrement utiles comprennent l'acide l,3-cyclohexadiène-l,4-dicarboxyli-que, l'acide l,3-cyc!ohexadiène-l,3-dicarboxylique, l'acide l,3-cyclohexadiène-l,2-dicarboxylique, l'acide 1,5-cyclohexa-diène-l,4-dicarboxylique, l'acide 1,5- cyclohexadiène-1,3-dicarboxylique et les dérivés alkylés et arylés de ces acides dicarboxyliques. Ces acides et leurs dérivés fonctionnels sont amplement décrits au brevet belge 754 892.

2. Composés difonctionnels utilisés dans la réaction de polycondensation avec les composés formateurs de motifs (I).

s

10

15

20

25

30

35

40

45

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55

60

6S

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10

On peut lier les motifs (I) préparés à partir d'au moins un composé correspondant aux formules (A) à (F), à des motifs (L) préparés à partir d'un composé difonctionnel dérivé d'un glycol capable de se condenser avec les diacides carboxyliques ou ses dérivés pour compléter les motifs ester du polymère photoréticulable obtenu par polycondensation.

Suivant une forme particulièrement avantageuse de réalisation, les motifs (L) correspondent à la formule [0-R5-0] et peuvent être préparés à partir d'un ou plusieurs diols correspondant à la formule suivante:

(G) HO-R5—OH

où Rs représente un radical organique bivalent ayant générale-, ment de 2 à 12 atomes de carbone et comprenant des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène sous forme de radical éther-oxyde. Des exemples particulièrement avantageux de radicaux R5 comprennent les radicaux hydrocarbonés bivalents tels que les radicaux alkylène à chaîne droite ou ramifiée, par exemple, les radicaux éthy-lène, triméthylène, néopentylène, etc., les radicaux cycloalky-lène, par exemple cyclohexylène, les radicaux cycloalkylènebi-salkylène, par exemple 1,4-cyclohexylènediméthylène, les radicaux arylène, par exemple phénylène et les radicaux bivalents hydrocarbonés contenant un ou plusieurs atomes d'oxygène dans la chaîne, tels que alkylène-oxy-alkylène, alkylène-oxy-cycloalkylène, etc.. Des exemples de diols que l'on peut utiliser dans la préparation des polymères et copolymères obtenus par polycondensation suivant l'invention comprennent les composés suivants: l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,7-heptanediol, le 1,8-octanediol, le 1,9-nonanediol, le 1,10-decanediol, le 1,12-dodecanediol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexane diméthanol, le l,4-bis(ß-hydroxy éthoxy)-cyclo-hexane, etc.

On peut remplacer les diols précédemment mentionnés par les diamines correspondantes pour former les polymères suivant l'invention. On peut aussi utiliser un mélange de diols et de diamines pour la préparation des polymères suivant l'invention.

3. Catalyseurs utilisés

Les catalyseurs que l'on peut utiliser dans la préparation des polyesters photoréticulables obtenus par polycondensation suivant l'invention comprennent des composés organiques et inorganiques de métaux tels que le titane, l'antimoine, le zinc, le plomb, le calcium, le lithium ou des mélanges de ces métaux, etc. La technique antérieure décrit un grand nombre de ces catalyseurs, certains d'entre eux étant décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319, 2 720 502, et 2 727 881. Des catalyseurs spécifiques utiles comprennent le tétrabut-oxyde de titane, le titanate de tétraisopropyle, le dioxyde de titane, l'acétate de zinc, l'acétylacétonate de zinc, le dioxyde de germanium ou les alkylates de germanium, l'oxyde de plomb, l'oxyde de calcium, l'éthoxyde de lithium, le trioxyde d'antimoine, les oxydes de manganèse, l'acétate de manganèse, etc. Le titanate de tétraisopropyle est un catalyseur particulièrement utile.

La quantité de catalyseurs utilisée est fonction de la masse totale des réactifs et du ou des catalyseurs utilisés. La concentration du ou des catalyseurs, mesurée sous forme de métal, peut varier d'environ 50 ppm à 500 ppm par rapport aux réactifs totaux. Cette concentration est habituellement comprise entre 100 ppm et 200 ppm et avantageusement entre 50 ppm et 150 ppm exprimée en titane, lorsqu'on utilise le titanate de tétraisopropyle.

4. Composition d'inhibiteurs avec effet de synergie.

On prépare le polymère ou le copolymère photoréticulable stabilisé, obtenus par polycondensation suivant l'invention, en faisant réagir au moins un composé correspondant à l'une des formules A à F avec au moins un composé de formule G en présence d'au moins un des catalyseurs décrits ci-dessus, essentiellement en présence d'un mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie comprenant au moins un phénol encombré stériquement et au moins un ester phosphorique.

a) Composés phénoliques encombrés stériquement utilisés dans le mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie.

Des, composés phénoliques à empêchement stérique utiles sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 285 855 et 3 442 806. Ces composés sont connus pour stabiliser les composés organiques contre la dégradation et la détérioration par oxydation causées soit par l'action de la chaleur, soit par l'action des rayonnements visibles ou ultraviolets. Dans la mise en œuvre du procédé suivant l'invention, on peut utiliser seulement certains phénols à encombrement stérique associés phosphoriques pour former un mélange d'instérique, associés à certains esters phosphoriques pour former un mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie qui éliminent ou réduisent les réactions de formation de chaînes latérales et de réticulation indésirables dans les polymères photoréticulables obtenus par polycondensation suivant l'invention, réactions déformation de chaînes latérales et de réticulation qui se produisent soit pendant, soit après les réactions de polymérisation des monomères utilisés dans la préparation des polymères suivant l'invention, ce mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie laissant cependant un résidu qui protège et stabilise le polymère,

sans interférer avec sa réticulation par une source de rayonnement.

Un composé phénolique à empêchement stérique utile pour la mise en œuvre de la présente invention doit avoir certaines caractéristiques qui permettent son utilisation comme inhibiteur efficace dans le procédé de polymérisation, tout en laissant un résidu qui sert d'agent de stabilisation pour l'obtention ultérieure du polymère à partir du milieu réactionnel. Une caractéristique que doit posséder le composé phénolique encombré stériquement est qu'il ne doit pratiquement pas atteindre sa température d'ébullition dans les conditions de température et de pression utilisées pour préparer les polymères par polycondensation. H s'ensuit que le composé doit être thermiquement stable jusqu'à une température d'environ 250°C et avantageusement jusqu'à une température de 300°C et ne doit pratiquement pas s'évaporer du milieu réactionnel pendant au moins la première partie de la réaction de polycondensation. Etant donné que la plupart de ces composés ont une tension de vapeur suffisante pour être éliminés pendant la phase de l'opération de poymérisation conduite sous vide, il n'est pas suffisant que les composés utilisés aient une température d'ébullition élevée pour être sûrs qu'ils soient retenus dans le milieu réactionnel. Afin de satisfaire à cette dernière exigence, le composé choisi doit posséder une autre caractéristique, à savoir qu'il doit contenir un groupe réactif capable de réagir avec les groupes fonctionnels des autres réactifs et/ou avec le polymère. Ce groupe réactif peut être n'importe quel groupe utile pour modifier un polyester en participant à la réaction de polycondensation. Ce groupe réactif peut être dérivé d'un alcool, d'un ester, ou d'une amine. Avantageusement, le groupe réactif est un groupe hydroxyalkyle dérivé d'un alcool, par exemple, le groupe hydroxyméthyle dérivé du méthanol ou des groupes esters tels que les groupes carboxyla-tes d'alkyle inférieur.

Pour satisfaire encore à cette exigence, il est nécessaire que le composé phénolique encombré stériquement possède une autre caractéristique, à savoir que le groupe réactif soit en position para par rapport au groupe hydroxy phénolique de façon à mieux assurer une réaction partielle ou totale et le maintien de ce composé dans le polyester.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

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Une autre caractéristique que doit posséder le composé phénolique encombré stériquement est qu'il doit posséder un nombre suffisant de groupes hydroxy phénolique de façon à fournir un rapport molaire au moins égal à un groupe hydroxy phénolique pour chaque groupe phosphate

~°\

-O p=o

-o/

dérivé d'un ester phosphorique d'un alcool substitué de la classe décrite ci-après et utilisé dans le mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie. L'effet de synergie est optimal lorsque les groupes phosphate et phénolique encombré stériquement sont dans le rapport molaire de 1 à 2.

Les caractéristiques décrites ci-dessus sont satisfaites par exemple, par un composé phénolique encombré stériquement qui correspond à la formule suivante:

(K)

où Rw est un groupe fonctionnel capable de participer à une

(K1)

15

20

30

0

if

-CH„0-C - R /. z réaction d'échange avec le polyester, Rx et Ry représentent chacun un radical alkyle ramifié en position a de 3 à 20 atomes de carbone, un radical aralkyle ramifié en position a de 7 à 20 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle de 6 à 20 atomes de carbone et Rz est un radical hydrocarboné bivalent de 1 à 3 atomes de carbone.

Rw représente avantageusement les radicaux RsO- ou

O

RsO — C—,

où Rs représente un atome d'hydrogène ou un radical tel que défini pour Rx et Ry.

Des exemples de composés phénoliques encombrés stériquement correspondant à la formule (K) sont le propionate de n-octadécyl-3-(3,5-di~t-butyl)-4-hydroxy-phényle (Irganox 1076), le dithiotéréphtalate de 5,5/-bis(5-t-butyI-2,3-diméthyI-4-hydroxybenzy le) (Antioxydant 1729), le 4-hydroxyméthyl-2,6-di-t-butylphénol (Antioxydant 754), et le 2,6-di-t-butyl-a-diméthylamino-p-crésol (Antioxydant 703). L'Irganox 1076 est un produit de la société Geigy Chemical Corporation. L'antioxydant 703 et l'Antioxydant 754 sont des produits de l'Ethyl Corporation et l'Antioxydant 1729 est un produit de la société American Cyanamid Corporation.

Des composés phénoliques encombrés stériquement particulièrement utiles dans le procédé de préparation suivant l'invention sont ceux qui sont dérivés du pentaérythritol et qui correspondent, par exemple, à la formule suivante:

où Rx, Ry et Rz ont la signification définie à la formule (K).

Des exemples de composés phénoliques encombrés stériquement correspondant à la formule (K7) comprennent les composés suivants: s»

le tétrakis-[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl)-4-hydroxyphényl propionatej-méthane, et le tétrakis-[méthylène-3-(3-tert-butyl)-5-méthyl-4-hydroxyphényl-propionate]-méthane,

le tétrakis-[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl)-4- ss hydroxyphényl propionate]-méthane est un composé phénolique encombré stériquement particulièrement utile dans la mise en œuvre de l'invention. Le produit Irganox 1010 est un produit commercial correspondant à cette formule et vendu par la société Geigy Chemical Corporation. D'autres composés «o phénoliques de constitution analogue mais sans groupes capables de participer à la réaction de polycondensation ne sont pas efficaces dans le procédé de préparation suivant l'invention.

b) Esters phosphoriques utilisés dans le mélange 65

d'inhibiteurs avec effet de synergie.

H est bien connu d'utiliser des composés phosphorés dans les préparations de polyesters par estérification, par échange d'ester et par polycondensation. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 028 366, 3 404 121 et 3 546 177 mentionnent l'utilisation de ces composés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 404 121 précité mentionne qu'il est possible d'obtenir une bonne stabilité sans formation de coloration parasite, ni formation d'aldéhyde ou autres substances nuisibles, grâce à l'introduction d'un composé phosphoré, à faible concentration, dans un monomère et, à grande concentration, pendant l'étape de formation du polyester par polycondensation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 361 846 décrit une autre classe de composés phosphorés, d'esters phosphoreux phénoliques encombrés stériquement ou d'esters phosphoriques phénoliques encombrés stériquement, utilisés pour stabiliser les polyesters contre la formation de coloration parasite lorsque le polyester est chauffé dans l'air à température élevée. Ce dernier brevet décrit l'addition de stabilisants après que la réaction de polycondensation est pratiquement terminée. Cependant, aucun des documents cités de la technique antérieure ne mentionne le problème que permet de résoudre la présente invention. En effet, on a remarqué que seuls, certains composés phosphorés organiques qui ont été précédemment décrits peuvent être utilisés comme inhibiteurs des réactions de for

618991

12

mation de chaînes latérales et de réticulation pour obtenir les avantages de la présente invention.

Comme les composés phénoliques encombrés stériquement qui sont utilisés dans les mélanges d'inhibiteurs avec effet de synergie, les composés phosphoriques organiques utilisés dans s les mêmes mélanges doivent être stables vis-à-vis de la chaleur et non volatils à la température de 250°C à 300°C pendant la réaction de polycondensation. Pour satisfaire à cette exigence, le composé phosphoré organique doit être capable de participer à une réaction d'échange d'ester avec le polymère. 10

Afin d'éviter autant que possible les réactions de décomposition du phosphate servant d'inhibiteur, qui se produisent sous l'action des acides et de la chaleur, on préfère utiliser des phosphates de trialkyle pour un échange avec l'autre groupe ester dans la réaction du polyester. De préférence, le radical is ester contient un groupe alkoxy dérivé d'un alcool tel que le groupe 2-éthyl-héxyloxy, dérivé du 2-éthylhexanol. Le composé organo-phosphoré se fixe sur les molécules de polymère par une réaction d'interestérification, ce qui empêche l'inhibiteur de s'échapper du réacteur de polymérisation par vaporisa- 20 tion. Une interaction peut aussi se produire entre le composé organo-phosphoré et le phénol encombré. H est possible que l'effet de synergie observé lorsqu'on utilise en même temps ce phénol encombré et cet ester de l'acide phosphorique pendant le processus de polyestérification, soit du à une réaction de 25 l'inhibiteur formé in situ sur lui-même ou avec les monomères ou les polymères, ce qui favoriserait l'action inhibitrice de la réticulation et des branchements; mais, bien entendu, l'invention n'est pas limitée par les considérations ci-dessus qui ne constituent qu'une explication possible. L'effet observé est plus 30 important lorsque le phosphate et le phénol encombré sont dans un rapport molaire au sein de la résine, égal à V2.

Selon une autre de leurs caractéristiques, les composés organo-phosphorés utilisés dans cette invention, ne possèdent aucun groupe à hydrogène réactif susceptible d'entrainer la 35 désactivation du catalyseur qui sert à la réaction de condensation. A cause de cela, on ne se sert pas en général des phos-pahtes mono-et dialkylique, qui sont donc sans intérêt pratique pour la fabrication d'un polyester aromatique préparé par polycondensation.

Les composés qui possèdent les caractéristiques souhaitables sont les esters résultant de l'estérification complète des acides phosphorés, en particulier les esters trialkyliques, les esters phényliques et alkyl-phényliques de l'acide phosphorique, qui possèdent un point d'ébullition élevé. De tels esters peuvent 45 être représentés par la formule suivante:

B - Polycondensat photoréticulable comprenant à la fois des motifs de type (I) et (II).

Le polycondensat photoréticulable selon l'invention peut être aussi une substance soluble que l'on désigne comme un copolymère de type (II), qui comprend des motifs de type (I) et des motifs dérivés d'un deuxième acide dicarboxylique. De tels copolymères peuvent être formés en faisant réagir plusieurs glycols avec un ou plusieurs acides ou esters.

1 - Composés comprenant des motifs de type (I)

Les motifs dérivés du premier acide dicarboxylique sont de même type que ceux servant à préparer l'homopolymère (I). Comme on l'a indiqué précédemment, ils sont préparés à partir d'un composé de formule (A) ou (F) et ils contiennent une insaturation de type éthylénique capable de fournir des sites de photoréticulation permettant d'insolubiliser le copolymère ou une composition le contenant, sous l'action de rayonnements actiniques.

2 - Composés contenant des motifs de type (H)

Les motifs dérivés du deuxième diacide carboxylique, c'est-à-dire de celui désigné par le no. II contiennent des radicaux disulfonamino avec des cations monovalents substituant les atomes d'azote des radicaux imino, qui rendent le polymère soluble dans un révélateur alcalin hydro-alcoolique lorsque ce polymère n'a pas été exposé. Les motifs de type (II) peuvent être représentés par la formule suivante:

X-Y-Qm-X--

I

Q'n OÙ

X représente un groupe carbonyle;

n et m sont des nombres entiers dont la somme est égale à 1; Q est représenté par la formule:

OMO

II I I!

-S-N-S-Y-

II II

O O

Q' par la formule:

OMO

(R10).

-S-N-S-Y'

(P)

(R20) P= O

/

(R30)

50

O

dans laquelle R1, R2, et R3 représentent chacun un radical hydrocarboné contenant 6,7 ou 8 atomes de carbone tel que octyle, 2-éthylhexyle, 2,2,4-triméthylpentyle, phényle, 2-tolyle, 3-tolyle, 4-tolyle, 2,5-diméthylphényle, 2,6-diméthyl-phényle, 3,4-diméthylphényle, ou 3,5-diméthylphényle. Parmi les exemples de ces phosphates, on peut citer le phosphate de trioctyle, le phosphate de tri-(2-éthylhexyle), le phosphate de 2- et de 4-tritolyle (connu aussi sous le nom de phosphate d'o-et de p-tricrésyle), le phosphate de 2,2,4-(triméthylpentyle),le phosphate de tris(2,5-diméthylpentyle) et le phosphate de triphényle. Lorsqu'on a utilisé un catalyseur à base de titane et que la couleur du produit est un facteur important, on évite d'utiliser les phosphates aromatiques.

Y représente un groupe aromatique

Y' représente soit un groupe aromatique, soit un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, et 55 M est un cation solubilisant, de préférence monovalent, tel qu'un cation ammonium ou un cation métal alcalin.

Les copolymères (II) contenant des motifs (II) en vue de rendre ces copolymères filmogènes solubles dans les solutions alcalines aqueuses, avant qu'ils ne soient exposés à un rayon-60 nement actinique visant à les réticuler, peuvent être préparés à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques, ou de dérivés de tels acides qui comprennent un groupe disulfonamino, par exemple,

65

M

1

-SO2-N-SO2

13

618 991

dans laquelle l'atome d'azote comprend un substituant complémentaire qui est un cation solubilisant. Ces acides dicarboxyliques aromatiques sont de préférence caractérisés par la formule:

O O

Il " If '

(H) R'-C-Y-Qm-C-R'

Q'n dans laquelle

R' a la signification précitée;

m et n sont des nombres entiers dont la somme est égale à 1; Q est représenté par la formule:

OMO (H-l) -S-N-S-Y-

II II

O O

Q' est représenté par la formule:

OMO

II I II

(H-2) -S-N-S-Y'

Y représente un groupe aromatique, par exemple un groupe arylène tel que phénylène ou naphtalène, ou un groupe aryli-dyne tel que phénenyle CöBb, naphtylidyne C10H3; Y' représente un groupe alkyle ou aromatique, par exemple un groupe aryle, alkaryle ou aralkyle dans lequel le radical alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone;

M est un cation ammonium, ou un cation de métal alcalin.

Les composés dont l'utilisation est préférée pour former ainsi ses motifs de type (II) sont:

l'acide 3,3'-[(sodio-imino)disulfonyl]dibenzoïque;

l'acide 3,3'-[(potassium-imino)disulfonyl]dibenzoïque ;

l'acide 3,3 '-[(lithium-imino)disulfonyl]dibenzoïque;

l'acide 4,4'-[(lithium-imino)disulfonyl]dibenzoïque;

l'acide 4,4'-[(sodio-imino)disulfonyl]dibenzoïque;

l'acide 4,4/-[(potassium-imino)disulfonyl]dibenzoïque;

l'acide 3,4'-[(lithium-imino)disulfonyl]dibenzoïque;

l'acide 3,4'-[(sodio-imino)disulfonyl]dibenzoïque,

l'acide 5-[(4-chloronapht-1 -ylsulfonyl-(sodio-imino)-sulfonyl]isophtalique,

l'acide 4,4'-[(potassium-imino)disulfonyl]dinaphtoique,

l'acide 5-[p-tolylsulfonyl-(potassium-imino)-

sulfonyl]isophtalique,

l'acide 4-[p-tolylsulfonyl-(sodio-imino)-

sulfonyl]-l,5-naphtalène-dicarboxylique,

l'acide 5-[n-hexylsulfonyl-(lithium-imino)-

sulfonyl]isophtalique,

l'acide 2-[phénylsulfony]-(potassium-imino)-sulfonyl]-téraphtalique et leurs dérivés fonctionnels.

Ces acides dicarboxyliques, de même que d'autres acides qui sont aussi utiles pour obtenir des motifs de type (II) dans un copolymère selon l'invention, sont décrits dans le brevet américain no. 3 546 180.

Suivant un mode de réalisation préféré, les polycondensats stabilisés de type (II) selon la présente invention, contiennent de 98% à 55% en mole de motif (I) et de 2% à 45 % en mole de motif (II); ces pourcentages molaires sont calculés sur la totalité des motifs acides présents dans le copolymère. Un copolymère particulièrement avantageux contient notamment de 97% à 85% en mole de motif (I) et de 2% à 12% en mole de motif (II), par rapport à la totalité des motifs acides présents dans le copolymère.

3 - Composés difonctionnels pour la condensation avec des composés formant des motifs de type (I) et (II).

En plus des motifs du type (I) et (II) qui servent à favoriser la photoréticulation et la solubilisation du copolymère, ce dernier peut en outre contenir des motifs de type (L) qui sont identiques aux motifs (L) de l'homopolymère. Ces motifs peuvent être formés comme on l'a indiqué précédemment, à partir d'un composé de formule G.

4 - Composés servant à former éventuellement des motifs de type (III)

En plus des motifs (I) et (II) et éventuellement des motifs de type (L), un polycondensat selon l'invention peut contenir des motifs de type (III).

De préférence, ces motifs sont obtenus à partir d'acides dicarboxyliques ou de dérivés de tels acides de formule:

O O

(J) Il II

R'-C-D-C-R'

dans laquelle R; possède la signification précitée et D présente un radical hydrocarboné divalent. D, de préférence, est un radical arylène ou alkylène. Les motifs de type (III) sont le plus souvent dérivés d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques, ou de dérivés fonctionnels de tels acides, qui contiennent entre 3 et 20 atomes de carbone, tels que par exemple un acide phtalique, comme l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique. Comme exemples d'acides aliphatique dicarboxylique, on peut citer les acides malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique. Ces motifs de type (III) ne servent ni à stabiliser le polycondensat, ni à le réticuler et, par conséquent, leur présence est facultative. Us peuvent constituer jusqu'à 43 % en mole du polymère, par rapport à la quantité totale des motifs acides. De préférence, le polycondensat ne contient pas plus de 25 % en mole de ces motifs de type (ni).

La formation de ce copolymère par condensation détermine du même coup, l'égalité approximative entre la somme des pourcentages molaires des motifs de type (L) et la somme des pourcentages molaires des motifs de type I, II et III.

5 - Catalyseurs Les catalyseurs qui servent à préparer les polycondensats photoréticulables et stabilisés, contenant des motifs de type (I), (II), (L) et éventuellement (III) sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus et ils sont utilisés à raison de quantités comparables à celles indiquées précédemment.

6 - Compositions inhibitrices à effet synergique Les compositions inhibitrices à effet synergique décrites ci-dessus peuvent servir aussi à la préparation du copolymère stabilisé (II).

Formules des compositions 1 - Formules des compositions inhibitrices à effet synergique

Cette composition comprend un mélange d'au moins un phosphate qui présente la formule P ci-dessus et au moins un phénol encombré qui présente la formule K ci-dessus, de façon à obtenir des groupes phosphates

5

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25

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35

40

45

50

55

60

65

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14

°\ -o-^p=

-O'

O

et des groupes hydroxy phénoliques dans un rapport compris entre 1:1 et 1:6, respectivement.

On obtient les meilleurs résultats lorsque les quantités utilisées de phosphate et de phénol encombré sont dans un rapport molaire tel que, dans les compositions inhibitrices à effet syn- io ergique, le rapport phosphat/hydroxy phénolique est égal à environ 1:2. Ce rapport numérique a été déterminé comme étant le rapport optimal parce que sans abaisser la vitesse de polymérisation de façon significative, on réduit au minimum la réticulation et le branchement du polymère. Lorsque la valeur îs de ce rapport est extérieure à l'intervalle 1:1—1:6 indiqué, on observe un abaissement considérable de l'effet de synergie et une tendance à la formation d'acidité dans le milieu réactionnel; en outre, avec un excès de l'un ou des deux composés inhibiteurs dans le milieu réactionnel, ce qui peut survenir si 20 l'on utilise des excès de la composition inhibitrice, on favorise la formation d'acidité dans ce milieu réactionnel. L'acidité provoque et accélère la dégradation de l'ester phosphorique par formation de composés du phosphore qui désactivent le catalyseur dans le milieu alcalin. Cette désactivation entraîne 2s une diminution significative et croissante de la vitesse de polymérisation, ce qui va ainsi à l'encontre du but de l'invention qui est de réaliser une polymérisation rapide et complète dans un réacteur à l'échelle industrielle et avec un minimum de réactions de réticulation et de branchement sur le polymère. 30

De préférence, le phénol encombré fournit deux groupes hydroxy pour un groupe ester phosphorique contenant un atome de phosphore. Par exemple et de préférence, le composé qui fournit le groupe phosphate

35

0\

-o—P=O 0/

40

peut être un phosphate de tri(2-éthylhexyle) et le composé qui fournit les deux groupes OH peut être le tétrakis-[méthylène 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]méthane. En outre, les composés sont de préférence présents dans le mélange à raison de quantités qui sont dans un rapport molaire 2:1. Tout autre phosphate et tout autre phénol encombré qui remplit les conditions définies précédemment peut être utilisé respectivement à la place de ces composés préférés.

Les quantités de composition inhibitrice synergique qui servent à préparer l'homopolymère (I) et le copolymère (II) sont définies de la façon suivante.

2 - Formule des compositions de réactifs servant à préparer l'homopolymère (I)

Pour préparer l'homopolymère stabilisé (I), conformément à la présente invention, on mélange les réactifs, les inhibiteurs et les catalyseurs et on les fait réagir dans les proportions suivantes: une mole d'un diacide représentée par les formules A à F, destiné à fournir au moins un motif de type (I), est mélangée avec 1) au moins une quantité stoechiométrique d'au moins un diol de formule G destiné à fournir un motif de type L, en présence de 2) entre 0,0005 et 0,005 mole de constituants associés dans la composition inhibitrice à effet de synergie décrite ci-dessus et qui comprend l'ester phosphorique de formule P et le phénol encombré de formule K à raison de quantités qui sont dans un rapport molaire tel que les groupes phosphates et les groupes hydroxy phénoliques sont dans un rapport compris entre 1:1 et 1:6, 3) on fait réagir le tout en présence d'environ 50 à 500 ppm des catalyseurs de condensation du type indiqué ci-dessus.

De préférence, le rapport molaire initial des quantités du diol G fournissant les motifs (L) et des diacides, est compris entre 1,05 et 1,15 environ. De préférence, la quantité de composition inhibitrice représente entre 0,0001 et 0,002 mole d'ester phosphorique avec la quantité molaire synergique de phénol encombré, par mole de polyester. De préférence, la quantité de catalyseur exprimée en masse représente de 50 à 500 parties par million de parties d'acide et de diol combinés par polymérisation.

De préférence, le motif de type (I) est formé à partir d'un diacide formule B

(B)

\V//

0

CH - CH - C - R'

,Z-

R

X

où R et R' ont la signification précitée

De préférence, les motifs (L) sont formés à partir d'un diol comprenant un radical alkylène-oxy-cycloalkylène-oxy-alkylène. De préférence, le phénol encombré présente la formule suivante:

(K1)

-CH20 - C - Rz où R*, Ry et Rz ont la signification précitée. L'ester phosphorique présente la formule:

(P)

RiO^

R2O P= O

Rsq/

où R1, R2, R3 ont la signification indiquée ci-dessus. 65 Le catalyseur est un composé organique du titane, du type indiqué ci-dessus.

Une variante particulièrement avantageuse consiste à utiliser comme réactif de départ, une mole de parabenzènediacry-

15

618 991

late de diéthyle, et de 1,05 à 1,25 mole de 1,4-di-ß-hydroxy-éthoxycyclohexane (HEC) en présence de 0,01 à 0,05 mole de phosphate de tri(éthylhexyle) et de 0,0005 à 0,0025 mole de tétrakis[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)pro-pionatejméthane ; on utilise comme catalyseur de 50 à s

150 ppm de titane sous forme de titanate de tétraisopropyle et l'on prépare ainsi un homopolymère stabilisé photoréticulable de type (I), comprenant des motifs parabenzènediacrylate de diéthyle et 1,4-di-ß-hydroxyöthoxycyclohexane (50:50), avec des motifs photoréticulables de formule: io

De préférence, la quantité de composés (H) qui sert à fournir les motifs de type (II), représente entre 0,03 et 0,15 mole et le rapport entre les quantités exprimées en moles du composé G, qui fournit les motifs (L) et des autres réactifs, est compris entre 1,05 et 1,15. En outre, ces quantités de composition inhibitrice à effet synergique comprennent entre 10 et 200 ppm de phosphore par rapport au polyester avec un rapport entre la quantité de groupe esterpar rapport à la quantité de groupe phénol encombré, égal à 1:2. Les motifs de type (I), dérivent d'un composé dont la formule est la suivante:

O

•CH = CH-C--

3 - Formule des compositions de réactifs pour la formation du copolymère stabilisé du type (II).

Le procédé pour la préparation du copolymère stabilisé du type (II) est semblable au procédé de préparation de l'homopolymère de type (I). On mélange les réactifs dans les préparations suivantes: une mole d'un composé représentée par les formules A ou F ci-dessus et fournissant au moins un motif de type (I), est mélangé avec 1) de 0,02 à 0,45 mole et de préférence, de 0,002 à 0,12 mole d'au moins un composé de formule H et servant à former un motif de formule (H), 2) au moins une quantité steochiométrique d'un composé de formule G servant à former un motif de type (L) 3) de 0,0005 à 0,005 mole d'une composition inhibitrice telle que décrite ci-dessus qui contient un ester phosphorique de formule P et un phénol de formule K dans des quantités telles que l'on obtient un rapport molaire des radicaux phosphate et hydroxy phénolique compris entre 1:1 et 1:6. On fait réagir ce mélange en présence de 50 à 500 ppm d'un catalyseur tel que décrit ci-dessus.

(B)

0

II

CH = CH - C

où R et R' ont la signification indiquée précédemment. Le motif de type (II), est dérivé d'un composé dont la formule est la suivante:

(H)

30

O o

Il II

R'-C-Y-Qm-C-R'

I

Q'n

De préférence, le motif (L) dérive d'un diol de formule J,HO-R5-OH, qui est un dérivé contenant un radical alkylène-oxy-cycloalkylène-oxy-alkylène comme indiqué ci-dessus et le phénol encombré est un composé de formule:

Le phosphate présente la formule:

(P) R2O P=0

et le catalyseur est un composé organique du titane du type indiqué ci-dessus.

Une variante avantageuse consite à faire réagir 1 mole de parabenzène diacrylate de diéthyle, 1,00 à 1,25 mole de 1,4-di-p-hydroxyéthoxycyclohexane et de l'acide diméthyl-3,3'-sodio-imino disulfonyl dibenzoïque (0,03 à 0,15 mole). On fait cette réaction en présence de 1,0 à 5,0 mole de phosphore sous forme de phosphate de triéthylhexyle de 0,5 à 2,5 moles de tétrakis-[méthylène 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)pro-pionate]méthane et de 50 à 150 ppm de titane sous forme de titanante de tétraisopropyle. On prépare un copolymère stabi-ss lise de parabenzènediacrylate de diéthyle, de 1,4-di-ß-hydro-xyéthoxycyclohexane et de l'acide diméthyl-3,3/[(sodio-imino)-disulfonyl]dibenzoïque, (100:97-85:3-15), comprenant des motifs photoréticulables de formule:

O

II

-CH = CH-C-

et

65

des motifs solubilisants (II) et de formule:

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16

0 il c.

\

Jf

0 =

3 = 0

1

N - Na i

CH.

—

0

II

s

11 0

Na I

N

S

w

0

0 ;i c

où m + n = 1

Conditions de préparation du polymère

Pour préparer les polymères de type (I) et les copolymères de type (II) selon l'invention, on peut avoir recours aux procédés usuels qui servent à préparer les mêmes polymères sous forme non stabilisée. De tels procédés sont décrits par exemples aux brevets cités, ci-dessus et, notamment, au brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 929 489.

Les polycondensats peuvent être formés en faisant réagir un diacide, un diol, un phénol et un phosphate dans un réacteur de polymérisation en présence d'un catalyseur tel que le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraisopropyle, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de strontium, l'acétate de zinc, etc. En général, étant donné que les phosphates et les groupes actifs des phénols encombrés réagissent plus lentement que ne le font les réactifs principaux, il est préférable d'ajouter ces constituants au début de la réaction d'interestérification. Si on les ajoute après, il faut ménager le temps nécessaire pour qu'ils puissent réagir par interestérification avec le polyester. L'enceinte du réacteur et les réactifs sont de préférence purgés de façon à éliminer l'air avant d'ajouter le catalyseur et la composition inhibitrice constituée par le phénol encombré et le phosphate. On élève ensuite progressivement la température jusqu'à 210°C.

La réaction d'interestérification s'accompagne de la distillation de sous-produits tel que l'alcool, phénomène qui commence à se produire vers 150°C. On fait le vide pour que vers la fin de la réaction d'interestérification et avant l'étape de condensation proprement dite, les sous-produits volatils soient éliminés.

Ordinairement, la réaction d'interestérification est complète lorsque la pression à l'intérieur du réacteur de polymérisation est inférieure à 63,5 cm de mercure. Les rapports molaires des réactifs, les quantités, les proportions de catalyseur et de composition inhibitrice, les températures de réaction, les conditions de pression et de température dans les colonnes de distillation, sont réglées et choisies de façon à ce que la réaction d'interestérification soit rapide et qu'en tout cas, sa durée ne soit pas supérieure à 5 heures, ceci afin de réduire autant que possible la réticulation et les branchements. Au moment de la récupération des monomères qui n'ont pas réagi, par exemple au moment de la récupération du 1,4-di-ß-hydroxyéthoxycyclohe-xane, il est souhaitable que la température de la colonne de distillation soit maintenue égale ou supérieure à 200°C. Dans le réacteur de polymérisation et pendant l'étape de condensation proprement dite, on maintient la température en dessous de 250°C et, de préférence, en dessous de 235°C. II faut que l'élimination du glycol soit faite avec efficacité; sinon, des branchements et des réticulations indésirables se produisent

30

40

45

50

car l'action de la température et le prolongement du chauffage augmentent le degré de polymérisation, comme le montrent les mesures de viscosité inhérente, par exemple. En général, il est souhaitable que les polycondensats réticulables et stabilisés qui selon la présente invention soient le moins branchés possible, et présentent une viscosité inhérente comprise entre 0,2 et 1,0±0,02 et de préférence entre 0,3 et 0,55±0,02. A moins qu'on ne donne d'autres indications, toutes les viscosités inhérentes indiquées dans la présente description sont mesurées à 25°C avec une solution de 0,25 g de polymère par décilitre d'un mélange de phénol et de chlorobenzène (6:4 en volume).

Récupération du polycondensat stabilisé

Pendant l'étape de condensation, on surveille la réaction de condensation, notamment en réglant le couple de l'agitation du réacteur; la valeur du moment peut être exprimée par une mesure d'intensité en milliampères. Les valeurs du moment que l'on lit ainsi pour un polymère particulier, sont reliées à une échelle de variation de la viscosité inhérente correspondant à la formation du polymère dans le réacteur. Ces valeurs varient en même temps que la masse moléculaire du polymère et dépendent aussi des caractéristiques du réacteur. Lorsque la mesure du moment atteint une valeur déterminée à l'avance, telle que celle indiquée par exemple aux exemples suivants, on considère que la réaction de condensation est pratiquement complète pour un degré de polymérisation déterminé. On peut alors prélever un échantillon du polymère et en déterminer la viscosité inhérente qui constituera une vérification du taux de polymérisation. Le contenu du réacteur de polymérisation est alors ramené à la pression atmosphérique par introduction d'azote. Puis, ce contenu est transvasé dans un autre récipient, par exemple une cuve où on le laisse refroidir et se solidifier. Ainsi réduit à l'état solide, le polymère peut être réduit en fragments et moulu de façon à obtenir des particules d'une taille déterminée en vue de manipulations ultérieures, d'un stockage, d'une mise en solution, ou de la préparation de compositions diverses. Une autre possibilité consiste à arrêter la réaction en introduisant un solvant directement dans le réacteur pour refroidir et dissoudre son contenu.

Caractéristiques générales des polymères

1 - Homopolymères de condensation photoréticulables comprenant des motifs de type (I).

L'homopolymère (I) est un polycondensat photoréticulable et stabilisé qui comprend des motifs (I) dérivés d'un diacide et des motifs (L) dérivés d'un diol. Les motifs (I) peuvent être sélectivement réticulés sous l'action des rayonnements de façon à obtenir une résine insoluble.

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Afin de distinguer l'homopolymère stabilisé selon l'invention, de l'homopolymère correspondant de la technique antérieure, lequel n'est pas stabilisé, on désigne le premier nommé par le signe (I—S) et le deuxième nommé (le polymère de la technique antérieure) par le signe (I). L'homopolymère I-S contient des quantités décelables de composition inhibitrice résiduelle; cette composition inhibitrice à effet de synergie est constituée, comme on l'a indiqué, d'un phénol encombré et d'un ester phosphorique et elle sert pendant la polymérisation, à empêcher la réticulation et le branchement prématurés du polymère; ce résidu de composition peut se présenter sous forme de traces de composés inhibiteurs, soit dans leur état initial, soit sous forme de composés résultant d'une interaction des composés initiaux entre eux ou avec les motifs réactifs de type (I) et (L) respectivement de diacide et de diols. C'est à cause de la présence de ces résidus dans le polymère que ce dernier est stabilisé contre les effets résultant de l'élévation de température nécessaire pour l'élimination par distillation des sous-produits et des monomères n'ayant pas réagi pendant la première étape du processus de polymérisation dans l'activa-teur. Ces résidus sont en quantité suffisante, le plus souvent pour qu'il ne soit pas nécessaire d'ajouter un stabilisant au polymère afin d'éviter sa réticulation avant le moment choisi pour cette réticulation, sauf si le polymère est destiné à être soumis à des températures élevées pendant son stockage. En outre, la quantité de résidus dans le polymère n'est pas suffisante pour gêner la photoréticulation du polymère, par exemple lorsque ce dernier est utilisé dans un produit sensible aux rayonnements.

Selon un mode de réalisation préféré, on prépare un homo-polymère I-S en faisant réagir du para-benzène-diacrylate de diéthyle (1,00 mole) et avec du 1,4-di-ß -hydroxyéthoxy cyclo -hexane (1,20 mole) avec 140 ppm de titane sous forme de titanate de tétraisopropyle et en présence d'une composition inhibitrice comprenant 84 ppm de phosphore sous forme de phosphate de tri(2-éthylhexyl)(TOF) et de 1568 ppm de tétra-kisfméthylène 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propio-nate]méthane (2,67 moles TOF:l,33 moles Irganox 1010 par million de g de polymère); on forme un homopolymère stabilisé photoréticulable (I-S), (diéthyl-p-benzène-diacrylate : 1,4-di-p-hydroxyéthoxycyclohexane, 50:50). Cet homopolymère présente une viscosité inhérente de 0,35 ±0,005 et une masse moléculaire moyenne en poids (en équivalent de polystyrène) comprise entre 14 000 et 20 000, avec une polydispersité comprise entre 1,8 et 2,5. De préférence, la viscosité inhérente de cet homopolymère I-S est de 0,35 et sa masse moléculaire moyenne 17 000. Les variations observées par rapport aux valeurs données de la viscosité inhérente, de la masse moléculaire et du coefficient de polydispersité, sont l'indication qu'il s'est produit une réticulation et un branchement prématurés dans l'homopolymère ce qui diminue l'aptitude de ce dernier pour une utilisation dans des produits photosensibles tels que les plaques lithographiques pour tirages élevés.

2 - Copolymère de condensation (II-S) possédant des motifs dérivés de diacide de type (I) et de type (II).

L'un des copolymères les plus intéressants que l'on peut préparer selon la présente invention est une substance filmo-gène qu'on désigne sous le nom de polymère ou copolymère (II—S), et qui est soluble dans les révélateurs aqueux tout en étant réticulable pour former alors un produit insoluble. Ce copolymère (II-S) comprend une première sorte de motifs (I), dérivant de diacides et qui servent à introduire des sites de réticulation, une deuxième sorte de motifs (II) contenant des groupes solubilisants et des motifs (L) dérivant d'un diol; le copolymère contient en outre des quantités résiduelles de phénol encombré ou de phosphate ou des composés résultant de la combinaison par double décomposition de ces composés avec le copolymère. L'association pour inhiber la réticulation d'un phénol encombré et d'un phosphate, permet d'obtenir un copolymère (II-S) dont le coefficient de polydispersité est faible.

Les résidus de ces deux constituants et de leurs produits de réaction qui se sont formés dans le réacteur de polymérisation, sert aussi à stabiliser le copolymère au moment de la condensation faite à température élevée et, en outre, lors des manipulations ultérieures et du stockage, une fois que le copolymère a été isolé, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus lors des explications données à propos de l'homopolymère (I-S).

Suivant un mode de réalisation avantageux, le copolymère (II-S) est préparé en faisant réagir 0,93 mole de para-benzè-nediacrylate de diéthyle, 0,07 mole de 3,3-[(sodio-imino)disul-fonyljdibenzoate de diméthyle, 1,10 mole de di-p-hydroxyéth-oxycyclohexane, 0,00133 mole de phosphore sous forme de phosphate de tri(2-éthylhexyle), 0,00067 mole de tétrakis-[méthylène3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]-méthane et 140 ppm de titane sous forme de titanate de tétraisopropyle. On obtient ainsi un copolymère (II-S) de para-benzène-diacrylate de diéthyle: l,4-di-ß-hydroxy6thoxycyclo-hexane: acide diméthyl-3,3'-[(sodio-imino) disulfonyljdiben-zoïque (0,93:1,00:0,07), dont la viscosité inhérente est comprise entre 0,45 ±0,05 et dont la masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 11 500 et 14 500 et, de préférence égale à 13 000; pour une viscosité inhérente de 0,45.

La présence de groupe ionique imino dans l'acide modificateur de formule H, dans le copolymère (II-S) semble accroître la difficulté d'obtenir un polycondensat sans chaînes réticulées. Une raison pour cette difficulté plus grande, c'est que sous réserve d'utiliser des conditions de réaction différentes, le temps nécessaire pour obtenir un copolymère ayant un degré de polymérisation donné, est supérieur au temps nécessaire pour obtenir l'homopolymère correspondant.

A cause de cette durée plus longue de la réaction, il est très difficile d'éviter complètement la réticulation pendant la polymérisation. La composition inhibitrice selon l'invention permet, et c'est là son grand mérite, d'obtenir un copolymère photosensible utilisable sur le plan commercial, dans ces conditions défavorables.

Toutefois, l'analyse par Chromatographie sur gel ne présente qu'un intérêt limité pour de tels polymères. La détermination de la masse moléculaire ne rend pas compte selon toute vraisemblance de la totalité des chaînes réticulées présentes. A cause de cela, notamment, les valeurs de la masse moléculaire en poids, et les valeurs de la polydispersité seront plus faible qu'elles devraient être. En outre, la présence de chaînes réticulées, encombrantes accroît la viscosité inhérente à un point tel que ces chaînes réticulées restent solubles dans les solvants très polaires utilisés pour mesurer la viscosité des polyesters selon l'invention.

Par suite et à cause de la nature ionique du constituant acide dicarboxylique modificateur, la chromographie sur gel donne pour le copolymère des résultats qui ne sont pas comparables à ceux obtenus par la même méthode pour l'homopolymère. La chromographie sur gel donne cependant une indication utile, pour une viscosité inhérente appropriée, entre 0,45 et 0,50, que la polycondensation du copolymère a atteint le même degré que celle de l'homopolymère correspondant.

Comme c'est le cas de l'homopolymère (I-S), les écarts enregistrés pour les valeurs indiquées ci-dessus pour la viscosité inhérente et la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère, sont l'indication que le copolymère s'est prématurément réticulé et branché, et est devenu par conséquent moins intéressant pour la fabrication de produits photosensibles tels que les plaques lithographiques pour tirages élevés.

s

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25

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Activité synergique du phénol encombré et du phosphate Le mélange du phénol encombré et du phosphate présente, comme on l'a indiqué, ime activité synergique que l'on peut mettre en évidence en comparant les polydispersités et les masses moléculaires moyennes des polymères réticulables,

ainsi que cela est fait dans les exemples ci-dessous.

Exemple 1 Polymère I préparé sans inhibiteur

On utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable pour faire l'interestérification; ce réacteur est muni d'une colonne de fractionnement, d'un condenseur et d'un récipient pour récupérer le distillât. Les réactifs de départ sont le para-benzène diacrylate de diéthyle (274 g; 1 mole) et le 1,4-di-ß-hydroxyéthoxycyclohexane (245 g; 1,2 mole); on ajoute au contenu du réacteur 10 g d'une solution dans l'éthanol de 0,32 g de titanate de tétraisopropyle, ce qui correspond à 140 ppm de titane par rapport à une mole (386 g) de paraben-zène diacrylate de diéthyle. On prépare ainsi un polymère dont les motifs photosensibles présentent la formule suivante.

O

II

-CH= CH-C-

10

Le moment affiché au commencement de la réaction d'interestérification qui dure 15 minutes, est de 150 mA. L'éthanol qui se forme comme sous-produit de la réaction est éliminé par distillation; la distillation de cet éthanol à partir de la masse réactionnelle commence à une température d'environ 150°C. Pour passer à l'étape de condensation proprement dite, on élève la température du milieu réactionnel à 210°C.

On recueille 108 ml de condensât; on fait ensuite le vide dans le réacteur (3 mm de mercure) et on élève la température à 227-230°C pour compléter la polymérisation en masse fondue, c'est-à-dire la condensation du polymère. Au bout de 120 minutes, la viscosité inhérente est déterminée en dissolvant 0,25 g de ce polymère dans 100 ml d'un mélange de 60-40 de phénol et de chlorobenzène; mesurée dans ces conditions à 25°C, la viscosité inhérente est de 0,58. Au bout de 135 minutes, on constate que le polymère est devenu insoluble dans le même mélange solvant, même à 80°C. Cette insolubilité traduit le degré de réticulation élevé du polymère. La résine obtenue dans le réacteur est refroidie et dissoute dans 772 g de chlorure d'éthylène. On observe un résidu insoluble. Ce polymère I sans aucun stabilisant, ne convient pas comme substance photoréticulable en vue de fabriquer des plaques lithographiques.

Temps en

Température de

Pression

Moment minutes réaction °C

mmHg

(mA)

0-25

(inter-estérification)

26

(début de la condensation)

57

226

3

145

68

227

3,2

148

88

227

3,0

150

137

227

2,8

155

174

227

3,0

160

195

227

3,0

165

Lorsque la viscosité à l'état fondu du polymère encore dans le réacteur est telle que l'on mesure un moment de 165 mA, on arrête la réaction, en rétablissant une pression normale d'azote à l'intérieur du réacteur.

La viscosité inhérente d'un échantillon prélevé à la fin de cette réaction, déterminée selon le mode opératoire de l'exemple 1, est de 0,27. La teneur en groupe carboxyle de cette résine, déterminée par un procédé classique, est égale à 6 milli-équivalents (de groupe COOH) pour 1 kilogramme de résine.

Avec un échantillon de cette résine, on réalise une chroma-25 tographie sur gel. La masse moléculaire moyenne en nombre ainsi trouvée est de 6800, alors que la masse moléculaire moyenne en poids est de 23 300. La polydispersité est ensuite calculée pour ces valeurs et on trouve qu'elle est égale à 3,4. Ce polymère I préparé en présence d'un stabilisant qui est le 30 phosphate de triéthylhexyle, ne convient pas si l'on désire l'utiliser comme polymère photoréticulable, car son taux de réticulation est inacceptable et il comprend des fractions de masse moléculaire élevée, qui sont insolubles.

35 Exemple 3

Polymère I préparé en présence de tetrakis [méthylène-3 -(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] méthane (1,656 g—0,0014 mole) —

40 Au moyen de l'appareillage utilisé à l'exemple 1, on fait réagir 274 g (1 mole) de parabenzène diacrylate de diéthyle, 245 g (1,2 mole) de 1,4-di-hydroxyéthoxycyclohexane, 10 g d'une solution éthanolique contenant 0,32 g de titanate de tétraisopropyle et 1,656 g de tetrakis[méthylène-3-(3,5-di-45 tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]méthane; ce composé est par exemple vendu sous la dénomination Irganox 1010; on fait la réaction selon le mode opératoire décrit aux exemples 1 et 2. La réaction d'interestérification est complète au bout de 40 minutes, délai pendant lequel la température s'est élevée de so 180 à 227°C; on recueille 106 ml de condensât (éthanol). Les mesures faites à différents moments de cette réaction, sont rassemblées dans le tableau suivant.

Exemple 2

Polymère I préparé en présence de phosphate de tri-2-éthyl- ss hexyle (0,00141 mole; 0,6125 g) -

Au moyen de l'appareillage décrit dans l'exemple I, on fait réagir 274 g (1 mole) de parabenzène diacrylate de diéthyle, 245 g (1,2 mole) de 1,4-di-P-hydroxyéthoxycyclohexane, 10 g 60 d'une solution éthanolique contenant 0,32 g de titanate de tétraisopropyle et 0,6125 g de phosphate de triéthylhexyle. On fait réagir ces constituants comme à l'exemple 1. L'étape d'interestérification est poursuivie pendant environ 25 minutes pendant lesquelles la température dans le réacteur s'élève de 6s 180° à 207°C; on recueille ainsi 106 ml de condensât. Les mesures faites à différents moments de la réaction et durant l'étape de condensation donnent les résultats suivants:

Temps en

Température

Pression

Moment minutes de réaction °C

mmHg

(mA)

0-40

180-227

inter-estérification

41

227

début

60

230

3,0

140

78

230

3,2

145

121

230

3,0

150

152

230

3,4

155

182

230

3,2

160

235

230

3,0

165

La viscosité inhérente du produit obtenu est de 0,32. Un échantillon de la résine est analysé par Chromatographie sur gel et l'on obtient les valeurs suivantes:

19

618 991

Masse moléculaire en nombre = 6 800 Masse moléculaire en poids = 23 800 Polydispersité = 3,5

Le polymère I fabriqué en présence du phénol Irganox 1010 n'est pas satisfaisant si l'on veut l'utiliser comme polymère photoréticulable, parce que son taux de réticulation est inacceptable et qu'il contient des fragments de masse moléculaire élevée.

Exemple 3a

On prépare un homopolymère I comme à l'exemple 3, excepté qu'on double la quantité de phénol encombré Irganox 1010.

On obtient une substance de viscosité inhérente analogue, contrairement à ce qu'on aurait pu prévoir, c'est-à-dire une amélioration de la polydispersité par suite de l'augmentation de la quantité d'inhibiteur utilisée; en fait, on obtient par une polydispersité plus faible que celle obtenue à l'exemple 3.

C'est pourquoi, étant donné les conditions de réaction, un accroissement de la quantité de phénol encombré utilisé pendant la polymérisation ne semble pas permettre d'obtenir un homopolymère présentant la polydispersité souhaitable pour préparer une couche photosensible pour planche d'impression.

Exemple 4

Polymère I préparé en présence de phosphate de triéthylhexyle (1,000 g) - 0,0023 mole

On utilise l'appareillage de l'exemple 1, l'on fait réagir 274 g (1 mole) de benzène diacrylate de diéthyle, 245 g (1,2 mole) de 1,4-di-hydroxyéthoxycyclohexane, 10 g d'une solution éthanolique contenant 0,32 g de titanate de tétraisopropyle et 1 g de phosphate de triéthylhexyle. Selon les conditions opératoires décrites précédemment, la réaction d'interestérification est complète au bout de 24 minutes environ, durée au bout de laquelle la température dans le réacteur s'est élevée de 180 à 225°C. On recueille 106 ml de condensât et les mesures faites pendant l'étape de polycondensation sont contenues dans le tableau suivant:

Temps en Température Pression Moment minutes de réaction °C mmHg (mA)

0-24 180-225 inter-esterification

25 225 début

40 230 3,0 150

62 230 3,0 150

92 230 2,9 155

126 230 2,9 160

150 230 2,9 165

180 230 2,9 173

La viscosité inhérente du produit est de 0,40; un échantillon de cette résine I est analysé par Chromatographie comme précédemment et les résultats suivants sont obtenus:

Le polymère préparé au présent exemple, c'est-à-dire en présence d'une quantité plus grande de phosphate de triéthylhexyle (1,000 g), présente une polydispersité de 4,8, alors que le polymère de l'exemple 2, préparé en présence de 0,6125 g du même phosphate présentait une polydispersité de 3,4. Mais ce polymère, en dépit de la quantité plus importante de phosphate utilisé, ne convient encore pas pour un usage comme résine photoréticulable. En outre, on constate suivant cet exemple que l'accroissement de la quantité de phosphate de triéthylhexyle n'est pas avantageuse, puisqu'elle augmente au lieu de la diminuer, la réticulation du polymère pendant la réaction de condensation.

Exemple 5

Polymère I-S préparé en présence de phosphate de triéthyl-hexyle(l,0 g, 0,0023 mole) et de phénol encombré Irganox

1010

(1,352 g, 0,00115 mole) -

On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 1, dans lequel on fait réagir 274 g de benzène diacrylate de diéthyle, 254 g de 1,4-di-ß-hydroxyöthoxycyclohexane, 10 g d'éthanol additionné de 0,32 g de titanate de tétraisopropyle et une quantité déterminée comme optimale, de composition inhibitrice à effet de synergie, constituée par 1 g de phosphate et 1,352 g de phénol Irganox 1010; on suit pour cela le mode opératoire décrit dans les exemples précédents. La réaction d'interestérification est complète en 24 minutes; on recueille 106 ml de condensât. Le tableau suivant donne des valeurs des différentes mesures faites pendant la condensation.

Durée totale

Température

Pression

Moment de la réaction de réaction °C

mmHg

(mA)

en mm

0-24

178-223

in ter- estérification

25

223

début

40

229

3,0

145

70

229

3,0

155

122

229

2,8

163

165

229

2,8

170

La viscosité inhérente du produit est égale à 0,32. Analysé par Chromatographie sur gel, un échantillon de ce polymère I— S produit les valeurs suivantes:

Masse moléculaire en nombre = 7100°

Masse moléculaire en poids == 17 900 Polydispersité = 2,5

Ce polymère I-S peut être utilisé comme copolymère réticu-lable photosensible pour la préparation des plaques lithographiques pour longs tirages.

Exemple 5a

On reprend le mode opératoire décrit à l'Exemple 5, pour préparer un homopolymère (I), exepté qu'à la place de la composition inhibitrice à effet de synergie, on utilise 0,003 mole de phosphate de tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphé-nyle). Le coefficient de polydispersité de cet homopolymère est de 50% supérieur à celui du polymère obtenu avec la composition inhibitrice selon l'invention. On obtient une planche capable de faire 37 000 tirages .

On prépare une planche d'impression lithographique avec le polymère de l'Exemple 5a; cette planche sert de témoin lors des essais faits avec des planches d'impression utilisant les polymères photosensibles selon l'invention.

Exemple 6

Préparation à l'échelle industrielle d'un échantillon de polymère I-S -

On utilise un réacteur industriel dans lequel on fait réagir 32,2 kg (118 moles) de p-benzènediacrylate de diéthyle, 26,4 kg (132 moles) de 1,4-di-ß-hydroxy éthoxycyclohexane, 37,4 g de titanate de tétraisopropyle, en présence de 52,6 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618 991

20

(0,12 mole) de phosphate de triéthylhexyle et 71,2 g (0,061 mole) d'Irganox lOlO.On opère de la manière décrite à l'Exemple 5 pour préparer le polymère stabilisé I-S de l'invention. La réaction d'interestérification est achevée en 2 h 25. On recueille 8,2 kg de condensât. Les mesures effectuées à divers moments et à diverses températures au cours de l'étape de condensation sont indiquées ci-dessous:

Temps en Température Pression minutes de réaction, °C mmHg

Moment (mA)

1«

0-114 115 155 235 250 270 293

167-197

197

203

202

203 203 203

inter-estérification début 200

0,80 200

0,65 212

0,65 215

0,60 235

15

La viscosité inhérente du produit est de 0,34. On soumet un échantillon du produit à la Chromatographie sur gel et on obtient les valeurs suivantes:

25

Masse moléculaire moyenne en nombre: = 8 600 Masse moléculaire moyenne en masse: = 37 800 Polydispersité: = 2,18

Ce polymère stabilisé présente des propriétés physiques supérieures à celles du polymère I des Exemples 1 à 4. Les plaques lithographiques préparées avec une composition contenant le polymère I-S présentent aussi des propriétés supérieures. Ces propriétés supérieures indiquent une faible réticulation du polymère durant sa condensation au cours du procédé de fabrication.

L'absence d'inhibiteur durant la polymérisation a pour résultat un degré important de réticulation. Toutefois, contrairement au polymère de l'exemple 1, le copolymère de l'exemple 7 reste fortement soluble dans le mélange solvant phénol-chlorobenzène, utilisé pour la détermination de la viscosité inhérente. La présence de chaînes de polymère réticulées accroît la viscosité inhérente, qui atteint une valeur beaucoup plus élevée que celle qui serait obtenue avec un polymère de condensation comparable non réticulé. Le solvant moins polaire utilisé pour l'analyse par Chromatographie sur gel, le tétrahydrofuran-ne, est apparemment incapable de dissoudre les chaînes de polymère réticulé. Ainsi, la masse moléculaire moyenne en masse calculée est plus faible qu'elle ne le serait s'il n'y avait pas eu de réticulation.

Exemples 8 à 10 Préparation du copolymère II et du copolymère II-S

On effectue trois préparations de copolymère II, avec et sans la composition inhibitrice à effet de synergie de l'invention, en utilisant un réacteur de laboratoire de l'exemple 1 et le procédé de l'exemple 7. On analyse les échantillons pour déterminer la viscosité inhérente, la masse moléculaire moyenne en nombre et la masse moléculaire moyenne en masse. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau I, avec les résultats de l'exemple 7.

Tableau I

Ex. no.

Système stabilisant

30

35

Phosphate de triéthyl hexyle, g

Irganox 1010, g

Viscosité inhérente

Masse moléculaire moyenne en masse

7

0

0,63

10,500

8

0,46

0

0,50

11,600

9

0

0,63

0,50

10,900

10

0,46

0,63

0,50

12,400

Exemple 7

Copolymère II préparé en l'absence d'inhibiteur

En utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1, on fait réagir 254,8 g (0,97 mole) de p-benzènediacrylate de diéthyle et 224,4 g (1,12 mole) de 1,4-di-ß -hydroxyéthoxycyclohexane et 30,45 g (0,07 mole) de dibenzoate de diméthyl-3,3'-[(sodio-imino)disulfonyle]. On opère de la manière décrite à l'exemple 1. L'étape d'interestérification de la réaction est achevée en 40 mn environ. On recueille 95 ml de condensât. Les résultats des mesures effectuées à divers moments et à diverses températures au cours de l'étape de condensation de la réaction sont indiqués ci-dessous:

Temps en Température Pression Moment minutes de réaction, °C mmHg (mA)

0-39

194-225

inter-estérification

40

225

début

160

70

229

complète

170

100

223

complète

205

130

220

complète

250

164

225

complète

360

170

225

complète

390

L'analyse des échantillons du copolymère II donne les résultats suivants:

65

Viscosité inhérente = 0,63

Masse moléculaire moyenne en nombre = 5 900 Masse moléculaire moyenne en masse = 10 500

La comparaison des résultats des exemples 8 à 10 montre que la masse moléculaire moyenne en masse de copolymère est plus élevée lorsque le phosphate de triéthylhexyle et l'Irganox 1010 sont présents tous les deux durant la réaction de copoly-mérisation et lorsque la réaction de condensation est poursuivie jusqu'à ce que l'on obtienne la même viscosité inhérente pour chaque préparation de copolymère. Le produit de l'exemple 10 est le copolymère II-S préparé suivant l'invention. Les résultats obtenus montrent aussi que, alors qu'il y a un certain accroissement des valeurs de la masse moléculaire moyenne en masse dans les deux exemples 8 et 9 comparativement à l'exemple 7, ni l'Irganox 1010 seul (exemple 9), ni l'utilisation de phosphate de triéthylhexyle seul (exemple 8) ne sont aussi efficaces que la combinaison des deux substances (exemple 10).

Exemple 11

Préparation du copolymère II-S à l'échelle industrielle

On utilise un réacteur industriel pour préparer le copolymère II-S, afin de confirmer que les avantages procurés par la combinaison inhibitrice à effet de synergie de l'invention sont obtenus lorsque l'on utilise, pour effectuer la préparation, un appareillage de dimension supérieure à celle de l'appareillage de laboratoire. On utilise un réacteur ayant une capacité de 132 litres, dans lequel on fait réagir 28,8 kg de p-benzènediacrylate de diéthyle, 25,3 kg de 1,4-di-p-hydroxyéthoxycyclohe-xane et 3,4 kg de dibenzoate de dimétiiyl-3,3-[(sodio-imino)-disulfonyle] en présence de 9,8 kg d'acétate de zinc, 37,35 g de titanate de tétraisopropyle, 7,40 g d'acétate de.sodium, 26,10 g de phosphate de triéthylhexyle et 35,4 g d'Irganox

45

50

55

21

618 991

1010. On effectue six préparations de copolymère II-S et on mélange les produits obtenus. De façon générale, l'étape d'interestérification de la réaction est achevée en 140 mm environ. Les résultats des mesures effectuées au cours de l'étape de condensation de la réaction sont indiqués ci-dessous. Pour chaque préparation, les polymères obtenus ont une viscosité inhérente de 0,45.

Temps en minutes

Température Pression de réaction, °C mmHg

Moment (mA)

0-141

201-205

inter-estérification

142

206

début

205

264

208

2,5

220

290

208

0,15

220

305

209

0,15

243

335

209

0,20

285

365

209

0,22

375

391

209

0,20

475

Les analyses du mélange des produits donnent les résultats suivants:

Motifs (II) exprimés en moles pour cent de dibenzoate de diméthyl-3,3'-[(sodio-imino)disulfonyle] dans le polymère - 6,4%

Viscosité inhérente = 0,45

Masse moléculaire moyenne en nombre = 7 200

Masse moléculaire moyenne en masse = 13 100

Polydispersité = 1,81

Les résultats de l'exemple 11 montrent que la combinaison inhibitrice à effet de synergie de l'invention donne des résultats qui sont encore meilleurs à l'échelle industrielle qu'à l'échelle de laboratoire de l'exemple 10.

La viscosité inhérente du copolymère de l'exemple 11 est comprise dans l'intervalle désiré et la masse moléculaire moyenne en masse est suffisamment élevée pour indiquer la prédominance du polymère de condensation.

L'utilité du copolymère de l'exemple 11 dans la couche photosensible d'une plaque lithographique est montrée ci-après à l'exemple 12. Bien que cette plaque ait une durée de vie un peu inférieure à celle de la plaque obtenue en utilisant l'homopolymère de l'exemple 6, elle est très supérieure à la plaque lithographique utilisant l'homopolymère photosensible de l'exemple 5a.

Utilisation du polymère I-S et du copolymère II-S pour la préparation de compositions de couchage pour plaques lithographiques -

On peut préparer des compositions de couchage contenant un polymère réticulable stabilisé suivant l'invention, en dispersant ou en dissolvant le polymère I-S ou le copolymère II-S dans un solvant ou une association de solvants utilisés habituellement pour la préparation de solutions de polymère. Les solvants choisis ne doivent pas réagir avec les polymères réti-culables au cours de la durée pendant laquelle le solvant et le polymère sont maintenus en association et ils doivent être compatibles avec le substrat utilisé pour le couchage. Le meilleur choix de solvant varie avec le polymère et l'application considérés. On utilise, de préférence, des solvants comprenant l'alcool benzylique, la cyclohexanone, le dioxane, l'acétate de 2-méthoxyéthyle, le NjN'-diméthyl-formamide, le chloroforme, le tricHoréthylène, le 1,2-dichloréthane, le dichlorure de méthylène, le 1,1-dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le tétrachloréthane, le chlorobenzène et leurs mélanges. Les polymères réticulables de la présente invention sont aussi solubles dans les solutions aqueuses alcalines et, plus particulièrement, dans les révélateurs décrits avec plus de détails ci-après. Alors que ceux-ci peuvent être utilisés comme solvants des compositions de couchage, il n'est pas avantageux de les utiliser lorsque l'on désire une séparation relativement rapide et complète du solvant et du polymère réticulable, comme c'est le cas dans les applications de couchage dans lesquelles le solvant doit être volatilisé.

Les concentrations optimales des polymères réticulables dans les solutions de couchage dépendent du polymère et aussi du support et du procédé de couchage utilisés. On obtient des couches particulièrement utiles lorsque les solutions de couchage contiennent d'environ 1 % à 50% en masse et de préférence d'environ 2% à 10% en masse de polymère réticulable. Bien entendu, des concentrations plus élevées donnent des résultats satisfaisants.

On peut accroître la sensibilité par incorporation d'un sensibilisateur dans la composition de couchage. Comme sensibilisateurs appropriés, on peut citer des anthrones telles que la 1-carbéthoxy-2-céto-3-méthyl-2-azabenzanthrone, la benzan-throne et les anthrones décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 670 285; les sensibilisateurs nitrés tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 610 120; les triphénylméthanes tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 690 966; les quinones telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 670 286; les sensibilisateurs de la série des cyanines; les sensibilisateurs de la classe des naphtones, par exemple la 6-méthoxy-p-2-furfu-ryl-2-acrylonaphtone; les sels de pyrylium ou de thiapyrylium, tels que le Perchlorate de 2,6-bis-(p-éthoxyphényI)-4-(p-n-amyloxyphényl)thiapyrylium et le fluoroborate de 1,3,5-tri-phénylpyrylium; la furanone; les anthraquinones telles que la 2-chloroanthraquinone ;

les thiazoles tels que le 2-benzoylcarbétoxyméthylène-1 -méthyl-ß-naphtothiazole et le dithioacétate de méthyl-2-(N-méthylbenzothiazolylidène) ;

le dithioacétate de méthyl-3-méthyl-2-benzothiazolidène; les thiazolines telles que la 3-éthyl-2-benzoylnaphtalènenaphto-[l,2-d] thiazoline,

la benzothiazoline,

la (2-benzoylméthylène)-l-méthyl-P-naphtothiazoline; le l,2-dihydro-l-éthyl-2-phénacylidènenaphto [l,2-d]-thia-zole; et la naphtothiazoline; les quinolizones, la cétone de Michler et la thiocétone de Michler, de même que d'autres sensibilisateurs, tels que ceux décrits aux brevets français

1 238 262,1 089 290 et 1 086 257 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 732 301, 2 670 285 et 2 732 301.

Les polymères réticulables de l'invention, tels que ceux comprenant un ou plusieurs des motifs I formés à partir des composés A à D, sont directement sensibles au rayonnement actinique. Les sensibilisateurs indiqués ci-dessus sont simplement utilisés pour accroître cette sensibilité. Toutefois, les polymères réticulables de l'invention n'ont pas besoin d'être réticulés directement par exposition à un rayonnement actinique. Les polymères réticulables peuvent être réticulés par utilisation de sensibilisateurs photosensibles qui agissent comme agents de réticulation, par exemple des sensibilisateurs de la classe des cétones et des azides.

Comme sensibilisateurs de la classe des cétones aryliques on peut citer la benz(a)anthracène-7,12-dione et la 4,4/-bis(dimé-thylamino) benzophénone. D'autres sensibilisateurs de la classe des cétones avantageux sont, par exemple, le 4,4'-bis(di-méthylamino)benzophénone imide, de même que des sensibilisateurs du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique

2 670 287.

Les sensibilisateurs de la classe des azides aryliques utiles s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618 991

22

pour la mise en œuvre de l'invention comprennent un grand nombre d'azides aryliques tels que ceux décrits aux brevets anglais 767 985,886 100 et 892 811, qui sont des sensibilisateurs intéressants pour les éléments négatifs. Les sensibilisateurs décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 940 853 peuvent aussi être utilisés avantageusement de manière analogue. Comme composés particulièrement utiles, on peut citer les bisaryles acides, tels que la 2,6-bis-(p-azidobenzylidène)-4-méthylcyclohexanone.

Le sensibilisateur peut être présent dans la composition de couchage à toute concentration permettant de stimuler la réticulation en réponse au rayonnement. La composition peut aussi ne pas comprendre du tout de sensibilisateur lorsque le polymère réticulable est lui-même photosensible. On incorpore généralement le sensibilisateur à une concentration comprise entre 0,01 % et 20% en masse relativement à la masse du polymère réticulable. On peut incorporer des concentrations encore plus élevées de sensibilisateur sans effet nuisible.

Outre les sensibilisateurs, un certain nombre d'autres rajouts peuvent être présents dans la composition de couchage et constituer une partie de l'élément final photosensible. D est souvent désirable d'incorporer des pigments et des colorants dans la composition de couchage, afin d'obtenir une couche présentant un degré désiré de contraste relativement au support ou au fond. On peut utiliser avantageusement dans ce but les colorants indiqués au tableau II.

Tableau II

Classe

Nom du colorant

C.I. no.

Monoazo

1. Rouge acide solide BL 17 045

2. Rouge Eastone R

—

Diazo

1. «Oil Red O»

26 125

2. Soudan HI

26100

3. Soudan IV

26 105

Méthine

1. Rouge Genacryle 6B

48 020

2. Orangé Genacryle R

48 040

3. Jaune Celliton 5G

Anthraquinone

1. Base d'Alizarine

rouge pale

68 215

2. «Sevron Blue 2G»

—

3. Violet d'Anthra-

quinone 3RN

-

Triarylméthane

1. Bleu Astrazon B

42 140

2. Base de bleu

Victoria B

—

3. Cristaux de vert

brillant

42 040

Thiazine

1. Bleu de Méthylène A

-

Xanthène

1. Rhodamine 6G

—

2. Rhodamine 3B Extra

45 175

3. Rouge de Xylène

45 100

Phthalocyanine

1. Bleu Azosol solide

HLR

—

2. Pigment bleu

Monastral 15 74 160

Azine

1. Safranine— O

50 240

En choisissant le colorant ou le pigment de façon à obtenir ■un contraste avec le fond constitué par le support, la couche •permet d'obtenir une image visible par exposition et développement. Toutefois, il est désirable dans de nombreux cas d'avoir une indication visible de l'exposition avant le développement. Ceci peut être utile dans de nombreux cas, par exemple, lors d'expositions répétées dans lesquelles les éléments couchés sont conservés pendant un certain temps entre l'exposition et le développement ou bien lorsqu'il est désirable d'évaluer l'image obtenue par exposition, avant le développement. Il est alors souvent désirable d'inclure dans la composition de couchage un colorant indicateur susceptible de noircissement ou de blanchiment par exposition de la couche photosensible qui contient ce colorant. On peut utiliser un grand nombre de colorants indicateurs d'exposition bien connus de l'homme de l'art. On utilise de préférence des colorants photochromes tels que les spirobenzopyrannes (par exemple la 3',3'-diméthyl-6-nitro-l'-phénylspiro[2H-l]benzopyran-2,2'-indoline, la 5'-méthoxycarbonyl-S-méthoxy-l'-S'^'-triméthyl-ó-nitrospi-ro[2H-l]benzopyran-2,2'-indoline, etc.); des associations de leuco dérivés de colorants et d'activateurs, par exemple des colorants comme le tris-(N,N-dipropylaminophényl)méthane, le tris(N,N-diéthylaminophényl)méthane, le tris(N,N-dimé-thylaminophényl)méthane, etc. en association avec des activa-teurs comme les activateurs à groupes N-méthoxy, par exemple le p-toluènesulfonate de N-métìioxy-4-méthylpyridinium et des dérivés halogénés, par exemple le tétrabromure de carbone; des colorants sensibles au pH tels que le bis[4,4'-bis(di-méthylamino)benzhydrol]éther, utiles en association avec les activateurs de leuco dérivés indiqués ci-dessus et des colorants de la classe des cyanines tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 619 194.

On sait que les polymères stabilisés de l'invention peuvent être réticulés avant l'exposition si l'on conserve les compositions ou les éléments de l'invention à des températures élevées, dans des emplacements permettant l'exposition à une certaine quantité de rayonnement actinique et/ou pendant de longues périodes. Afin de se prémunir encore plus contre la réticulation accidentelle des polymères avant leur exposition à un rayonnement actinique, on peut incorporer des stabilisants usuels dans les compositions photosensibles et dans les couches de l'invention. Le stabilisants utiles comprennent des phénols tels que le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, le 2,6-di-tert-butylanisole et le p-méthoxyphénol; des hydroquinones, telles que l'hydro-quinone, le phloroglucinol et la 2,5-di-tert-butylhydroquinone; des dérivés triphénylmétalliques, tels que la triphénylarsine; le triphénylstilbène et des aminés tertiaires telles que la N-méthyldiphénylamine. En raison de leur bas point d'ébullition et/ou de leur instabilité thermique, ces stabilisateurs ne peuvent pas être utilisés dans les réactions de polymérisation mises en jeu pour la préparation du polymère I-S et du copolymère n-s.

Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, les rajouts ci-dessus ne sont présents dans les couches finales sensibles au rayonnement qu'à une faible concentration. Les concentrations de chaque rajout sont de façon générale inférieures à environ 5 % en masse de la couche photosensible.

Les compositions de couchage particulièrement avantageuses contiennent au moins une autre résine polymère filmogène en plus des polymères réticulables stabilisés e l'invention. De façon générale, ces résines polymères additionnelles ne sont pas photosensibles, bien que l'on puisse utiliser des mélanges de résines photosensibles, et elles sont généralement choisies parmi les résines qui sont solubles dans le solvant de couchage. La quantité de résine utilisée peut varier suivant la résine, le polymère réticulable, le solvant de couchage, le procédé de couchage et l'application choisie. On peut obtenir des résultats utiles en utilisant des compositions de couchage contenant jusqu'à cinq parties en masse de résine pour une partie de polymère réticulable stabilisé. Les compositions de couchage généralement préférées contiennent de 0,05 partie à 1,0 partie en masse de résine pour une partie du polymère réticulable.

Des résines filmogènes avantageuses utilisables dans les compositions de couchage selon l'invention sont les résines phénoliques telles que les résines novolaque et résole. Ces résines sont particulièrement utiles pour améliorer la résistance s

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des couches aux agents de morsure quand on utilise la composition de couchage pour la préparation d'une réserve photosensible. Si on désire régler la résistance à l'usure ou d'autres propriétés physiques des couches, comme par exemple dans les plaques lithographiques et les plaques pour photogravure, il peut être souhaitable d'incorporer certaines résines, telles que des résines époxy, une colophane hydrogénée, des polyvinyl-acétals, des polymères et des copolymères acryliques tels que le polyméthacrylate de méthyle, des acrylates tels que ceux décrits au brevet anglais 1 108 383, des oxydes de polyalkylène et des polystyrènes. Les polymères réticulables stabilisés utilisés dans les produits selon l'invention sont, en général, compatibles avec les polyesters linéaires.

On peut préparer les produits portant les couches photosensibles en formant des couches avec la composition de couchage et en éliminant le solvant par séchage à température ambiante ou à température élevée. On peut utiliser n'importe laquelle des techniques habituelles de couchage telle que le couchage par pulvérisation, le couchage par trempage, le couchage à la tournette, le couchage avec un rouleau, etc.

On peut choisir un support approprié parmi diverses substances qui ne réagissent pas directement avec la composition de couchage. Ces supports comprennent des composés fibreux tels que le papier, le papier enduit de polyéthylène, le papier enduit de polypropylène, le parchemin, les tissus, etc.; des feuilles métalliques telles que l'aluminium, le cuivre, le magnésium, le zinc, etc.; du verre et du verre enduit de métaux tels que le chrome, les alliages de chrome, l'acier, l'argent, l'or, le platine, etc.; des résines synthétiques et des polymères tels que les polyacrylates d'alkyle, par exemple, le polyméthacrylate de méthyle, les polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, les polyvinylacétals, les polyamides tels que le nylon et des esters de cellulose tels que le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, etc.

Des supports spécifiques utilisables pour former des plaques d'impression, et en particulier des plaques d'impression lithographique, comprennent des substances telles que le zinc, l'aluminium anodisé, l'aluminium grainé, le cuivre, et des supports métalliques ou en papier spécialement préparés; des films d'ester de cellulose hydrolysé superficiellement et des supports polymères tels que les polyoléfines, les polyesters, les polyamides, etc.

On peut enduire les supports préalablement, c'est-à-dire avant d'appliquer la couche photosensible, avec des substra-tums connus tels que les copolymères de chlorure de vinyli-dène, de monomères acryliques tels que l'acrylonitrile, l'acry-late de méthyle, etc. et d'acides dicarboxyliques insaturés, tels que l'acide itaconique, etc.; la carboxyméthylcellulose, la gélatine, le Polyacrylamide, et des polymères semblables.

Le support peut porter aussi une couche filtre ou anti-halo formée d'un polymère coloré qui absorbe le rayonnement d'exposition après son passage dans la couche photosensible et élimine la réflexion indésirable sur le support. L'épaisseur optimale de la couche photosensible dépend de facteurs tels que l'utilisation prévue du produit, la nature des polymères photosensibles utilisés et des autres composés présents dans la couche. Une épaisseur typique est comprise entre environ 0,05 p et 10 ou plus, une épaisseur comprise entre 0,1 |x et 2,5 [x étant avantageuse pour les plaques d'impression lithographique.

On peut exposer les produits photographiques selon l'invention par des procédés classiques, par exemple, sous une diapositive ou un stencil, à un rayonnement actinique qui, de préférence est riche en lumière ultraviolette. Les sources appropriées comprennent les lampes à arcs de carbone, les lampes à vapeur de mercure, les lampes fluorescentes, les lampes à filaments de tungstène, les lasers, etc. Les produits selon l'invention, peuvent être, de façon classique, manipulés et regardés à une lumière dont la longueur d'onde est supérieure à 500 nm environ.

On peut développer les produits exposés en versant sur la couche photosensible une solution (désignée ici sous le nom de révélateur) qui solubilise sélectivement les plages non exposées ou en trempant la couche dans cette solution, ou en l'humectant, ou de n'importe quelle autre manière.

Le révélateur peur avoir une composition classique, telle que celle décrite dans la technique antérieure pour développer des couches photosensibles contenant un polymère réticulable du type I ou du type II décrits ci-dessus. D'une manière avantageuse, on utilise pour développer une couche contenant un polymère stabilisé I-S ou II-S, un des révélateurs décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 707 373. Ce révélateur comprend (1) - un solvant du type lactone qui élimine le polymère des plages non exposées sans ramollir de façon importante le polymère dans les plages exposées, et (2) - un acide qui empêche la formation de voile et de taches dans les parties hydrophiles de la couche. La composition contient aussi, avantageusement, un agent mouillant. Les solvants de la classe des lactones qu'on peut utiliser sont la butyrolactone, la valérolac-tone, et l'hexanolactone.

Comme acide, on peut utiliser l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide acétique et l'acide a-pentanoïque. Habituellement, la quantité d'acide ajoutée au révélateur est d'environ 1 à 5 pour cent en volume par rapport au solvant. La quantité d'acide doit être suffisante pour donner au révélateur un pH compris entre 2 et 6. Quand le polymère réticulable est du type I-S, la quantité d'acide doit être d'environ 2% en volume. Quand le polymère réticulable est du type II-S, la quantité d'acide dans le révélateur est de préférence égale à environ 5 % en volume.

On peut utiliser comme agents mouillants des alcools poly-hydriques, des polyéthers et des esters d'acides minéraux. Des agents mouillants appropriés comprennent des alcools polyhy-driques tels que le glycérol, le pentaérythritol, le diéthylènegly-col, le triéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols aligomères, etc.; des esters d'acides minéraux tels que des phosphates d'alkanols tels que le n-hexanol, le n-octanol, le n-décanol, etc.; des phosphates d'alkoxyalkanols, tels que le 2-n-octyl-oxyéthanol, le 2-n-décyloxyéthanol, etc.; des mélanges de ces phosphates, etc.; des esters d'acides organiques tels que les esters dioctyliques du sel de sodium de l'acide sulfosuccinique; des polyéthers tels que l'octylphénoxypolyéthoxyéthanol, des polymères d'oxyde d'éthylène, le nonylphénylpolyéthylènegly-col éther, etc.; ainsi que des composés disponibles commercialement sous les dénominations de «Zonyl A», «Triton X-35», «Triton X-45», «Surfynol 450», «Aerosol OT», «Tergitol 15», etc. La quantité de ces composés ajoutée au révélateur dépend évidemment du produit utilisé et de ses caractéristiques. Habituellement, on peut utiliser des quantités comprises entre environ 1% et 10% en volume par rapport au solvant.

Avantageusement, le révélateur contient également un agent améliorant les propriétés oléophiles. Ces agents comprennent des résines telles que les esters de colophane hydrogénée, la colophane, etc., et des esters organiques tels que l'abiétate de méthyle. Comme pour l'agent mouillant, la quantité d'agent améliorant les propriétés oléophiles ajoutée au révélateur dépend de la nature de l'agent qui est utilisé. On obtient habituellement des résultats satisfaisants en ajoutant environ 1 % à environ 15 % en volume d'un tel agent par rapport au solvant.

En plus des composés ci-dessus, il est souvent désirable d'ajouter une faible quantité d'une amine basique telle que la triéthanolamine pour contribuer à éliminer le voile et les taches. On en ajoute habituellement, entre environ 5 % et 15 % en volume par rapport au solvant.

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Le révélateur peut éventuellement, de façon classique, contenir aussi d'autres additifs, par exemple des colorants et/ ou des pigments. Pratiquement, on développe le produit exposé, par exemple une plaque d'impression lithographique, en appliquant le révélateur sur la surface exposée du produit, pendant une durée suffisante pour éliminer le polymère dans les plages non exposées. Une action mécanique douce contribue à éliminer le polymère. Ainsi, un procédé très utile pour appliquer le révélateur consiste à humecter le produit en l'es- ' suyant. Le révélateur a une activité suffisante pour être utilisé à température ambiante ou bien, il peut être utilisé à des températures plus élevées, jusqu'à 32°C environ. On peut appliquer le révélateur une seconde fois, puis on applique en une seule fois ou en deux fois, une composition désensibilisante. On sèche ensuite le produit.

On peut traiter ensuite le produit de n'importe quelle manière connue suivant les utilisations prévues. Par exemple, les plaques d'impression sont habituellement soumises à une morsure désensibilisatrice. Si la couche photosensible développée forme une couche de réserve, on soumet habituellement le produit à des agents de morsure acides ou basiques et à des bains de placage.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 12

Utilisation des polymères I-S et II-S dans la préparation d'une plaque lithographique -

Des compositions de couchage pour la préparation de planches lithographiques à partir de l'homopolymère I-S ou du copolymère II-S peuvent avoir la formule suivante:

Plaque lithographique Composition de couchage 25 g du polyester I-S ou du copolymère II-S préparés comme décrit aux exemple 5 à 11

1,0 g de (2-benzoylméthylène)-l-éthyl-B-naphto-thiazoline*

1,0 g d'hydroxy toluène butylaté

3,75 g de pigment Bleu Monastral BF**

600 ml de dichloréthane.

* Sensibilisateur spectral

** Complexe de phtalocyanine de cuivre, C.1.74 160

On mélange ensemble les constituants ci-dessus pour former une solution homogène de polyester, contenant le pigment en dispersion qui par évaporation du solvant, donne un dépôt de polymère photosensible réticulable. On filtre la composition à travers un papier filtre grossier. On applique la solution filtrée sur un support d'aluminium grainé et anodisé traité à l'acide phosphorique (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 511 661) à raison de 0,19 ml/dm2 à l'état humide, en utilisant un tambour de couchage. On sèche le dépôt à 71°C pendant environ 2 mn.

On expose la couche sèche sous un négatif au trait à une source au xénon, à l'aide d'un dispositif disponible commercialement sous la dénomination de «NuArc Flip Top Platema-ker». On développe la plaque exposée avec un révélateur dont la composition est donnée ci-dessous, en la trempant pendant 15 s dans le révélateur, puis en l'essuyant pendant 30 s.

Pour les plaques préparées avec le polymère I-S, on utilise de préférence le révélateur suivant:

4-butyrolactone 1000,0 ml

Glycérol 100,0 ml

Abiétate de méthyle 10,0 ml

Colophane hydrogénée (Staybelite resin,

Hercules Powder Co.) 1,0 g

Agent mouillant (Zonyl A, DuPont) 10,2 ml

Eau distillée 20,0 ml

Acide phosphorique (à 85/100) 25,0 ml

Acide glacial acétique 25,0 ml Pour les plaques faites avec le polymère II-S, on utilise, de préférence, le rélévateur suivant:

4-butyrolactone 1000,0 ml

Glycérol 100,0 ml

Abiétate de méthyle 10,0 ml Colophane hydrogénée (Staybelite resin,

Hercules Powder Co.) 1,0 g

Agent mouillant (Zonyl A, DuPont) 10,2 ml

Eau distillée 20,0 ml

Acide phosphorique (à 85/100) 84,5 ml

Acide glacial acétique 25,0 ml

On applique ensuite sur la plaque une gomme désensibilisante et on sèche. Puis on essaie les plaques ainsi préparées pour déterminer leur aptitude à être utilisées dans une presse d'impression.

Les plaques lithographiques faites à partir de compositions contenant le polymère I-S ou le polymère II-S ont de bonnes propriétés lithographiques (encrage complet des plages d'image et absence de voile sur les plages sans image), de bonnes qualités de conservation, (absence d'augmentation de viscosité mesurée au viscosimètre de Brookfield pendant la conservation des compositions environ trois mois), une bonne sensibilité relative (très faible diminution de la vitesse relative de réticulation par exposition des polymères photosensibles sensibilisés à la lumière ultraviolette, montrée par un essai dont le mode opératoire est décrit par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 453 237), une bonne résistance à l'usure, montrée par le nombre d'impressions nettes qu'on peut faire avant que la plaque ne commence à se détériorer. La résistance à l'usure est une indication de l'aptitude générale des polymères I-S ou II-S à être utilisés dans les compositions pour plaques lithographiques. Par exemple, la résistance à l'usure d'une planche lithographique préparée avec le polymère I-S de l'exemple 6 ci-dessus est supérieure d'environ 267 % à celle d'une plaque lithographique standard de la technique antérieure préparée avec le polymère I suivant la méthode de l'exemple 1, mais contenant comme inhibiteur le phosphate de tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle) (comme décrit à l'exemple 5a). Alors qu'on a pu faire 37 000 copies avec la plaque standard, on a pu en faire plus de 98 000 avec la plaque préparée avec le polymère I-S de l'exemple 6, et, dans une même série d'essais, environ 55 000 à 59 000 avec les plaques préparées avec le polymère II-S. Bien que les essais d'usure soient soumis à beaucoup de variables, ils sont un assez bon indicateur de l'aptitude pour un polymère photosensible réticulable particulier, à être utilisé dans une composition pour plaques lithographiques. Tous les indicateurs de qualité donnés ci-dessus, et principalement les essais d'usure, montrent que les polymères I-S et II-S présentent des avantages supérieurs aux polymères I et II de la technique antérieure pour l'utilisation dans les compositions de plaques lithographiques.

On a décrit, dans la préparation des produits selon l'invention, une composition inhibitrice à effet de synergie utile pour préparer des polyesters de condensation photoréticulables,

mais il est évident qu'on peut utiliser également cette composition dans la préparation d'autres polyesters et d'autres polymères, nécessitant une inhibition de la réticulation et de la ramification et/ou une stabilisation contre la dégradation et l'oxydation dues à l'élévation de la température. Ces polymères com5

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prennent les polyoléfines, par exemple, le polyéthylène et le ■polypropylène, des polyesters modifiés par un étherglycol préparés à partir de diols et d'acides carboxyliques ou de leurs

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dérivés, par exemple, un polytéréphtalate d'éthylène modifié par un éther-glycol, contenant de 0,05 à 1,5 mole % de poly-éthylèneglycol dans la molécule de polymère.

B

Claims

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REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un polymère photoréticulable par polycondensation où l'on fait réagir au moins un composé formateur de motifs de diol et au moins un composé formateur de motifs de diacide carboxylique contenant au moins un groupe non aromatique avec une double liaison éthylénique, pouvant se réticuler, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de polycondensation en présence de (a) - au moins un phénol encombré stériquement correspondant à la formule suivante:

OH

R -R

z

R

y où Rw est un groupe fonctionnel pouvant participer à une réaction d'échange d'ester et une réaction de polycondensation,

Rx et Ry représentent chacun un radical alkyle ramifié en position a de 3 à 20 atomes de carbone, un radical aralkyle ramifié en position a de 7 à 20 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle de 6 à 20 atomes de carbone, et Rz représente un radical hydrocarboné bivalent de 1 à 3 atomes de carbone, et (b) - au moins un ester phosphorique correspondant à la formule suivante:

(RiO)

(RzO)—^P=0 /

(RsO Y

où Ri, R2 et R3 représentent chacun un radical hydrocarboné de 6 à 8 atomes de carbone, les groupes RiO-, R2O- et R3O-pouvant participer à la réaction d'échange d'ester et à la réaction de polycondensation, le rapport molaire du groupe phosphate au groupe hydroxy phénolique étant compris entre 1/1 et 1/6, l'ester phosphorique et le phénol encombré stériquement étant des composés thermiquement stables, pratiquement non volatils dans la gamme de température comprise entre 250°C et 300°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de polycondensation en présence d'au moins un phénol encombré stériquement et d'au moins un ester phosphorique, le rapport molaire du groupement phosphate

-O—^P=0 -cr au groupement hydroxy phénolique étant égal à V2.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un diol sur un diacide carboxylique contenant au moins un groupe non aromatique avec une double liaison éthylénique, pouvant se réticuler, correspondant à la formule suivante:

O

II

Rs—C

où Rs représente un groupe hydrocarboné aliphatique, ou cycloaliphatique, substitué on non, de 2 à 7 atomes de carbone, comprenant au moins une double liaison éthylénique et pouvant se réticuler, de manière à obtenir un homopolymère qui est un polyester photoréticulable.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir du p-benzènediacrylate de diéthyle sur le 1,4-di-ß-hydroxyéthoxycyclohexane en présence de phosphate de tri(2-éthylhexyle) et de tétrakis[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]méthane.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un diol sur (a) - au moins un diacide contenant au moins un groupe non aromatique avec une double liaison éthylénique, pouvant se réticuler, correspondant à la formule suivante:

0

II

Rs—C

où Rs représente un groupe hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique, substitué ou non, de 2 à 7 atomes de carbone, comprenant au moins une double liaison éthylénique, pouvant se réticuler, et (b) - au moins un diacide carboxylique aromatique formateur de motifs correspondant à la formule suivante:

-X-Y-Qm-X-

1

Q'n où X représente un groupe carbonyle,

n et m représentent chacun un nombre entier dont la somme est égale à 1,

Q correspond à la formule suivante:

OMO

II III

-S-N-S-Y-

II II
O . o

Q' correspond à la formule suivante:

OMO -S-N-S-Y'

Il II

O O

Y représente un groupe arylène ou un groupe arylidyne, Y/ représente un groupe alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle dans lequel chaque radical alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, et,

M représente un cation d'un métal alcalin ou un cation ammonium, ce diacide carboxylique aromatique ou ses dérivés correspondant à la formule suivante:

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O O

R'-C-Y-Qm-C-R' Q'n où R' représente un radical hydroxyle, un équivalent d'un groupement éther-oxyde et dans ce cas, le composé est un anhydride d'acide ou un atome d'halogène et dans ce cas, le composé est un chlorure d'acide, ou un radical alkoxy et dans ce cas le composé est un ester, et,

Y, Q, Q', m et n ont les significations précitées, de manière à obtenir un copolymère qui est un copolyester photoréticulable.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir du p-benzènediacrylate de diéthyle, du 1,4-di-ß-hydroxyéthoxycyclohexane et du 3,3-[(sodio-imino)disulfo-nyl]dibenzoate de diméthyle en présence de phosphate de tri-(2-éthylhexyle) et de tétrakis-[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]méthane.
7. Utilisation du polymère photoréticulable obtenu par polycondensation par le procédé selon la revendication 1, sous la forme d'une composition photosensible, en substance ou appliquée en couche sur un support, qui comprend le dit polymère photoréticulable contenant (a) - des motifs de diol dérivés d'au moins un alcool polyhydrique, motifs représentés par la formule suivante:

— O-R5—O —

où R5 représente un radical organique bivalent de 2 à 12 atomes de carbone, et (b) - des motifs de diacide carboxylique contenant au moins un groupe non aromatique avec une double liaison éthylénique, pouvant se réticuler, correspondant à la formule suivante:

O

II

Rs-C

où Rs représente un groupe hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique, substitué ou non substitué, de 2 à 7 atomes de carbone, avec une double liaison éthylénique, pouvant se réticuler, ces motifs de diol et de diacide carboxylique étant présents en proportion sensiblement équimoléculaire, caractérisée en ce que ce polymère est un polymère stabilisé qui contient, comme agent de stabilisation contre une réticulation prématurée du polymère en conservation, le résidu d'une composition d'inhibiteurs avec effet de synergie qui était présente dans le milieu réactionnel contenant les motifs de diol et les motifs de diacide carboxylique utilisés pour former le polymère stabilisé, le mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie comprenant (1) - au moins un composé phénolique encombré stériquement correspondant à la formule suivante:

R

z y

réaction d'échange d'ester et à la réaction de polycondensation,

Rx et Ry représentent chacun un radical alkyle ramifié en position a de 3 à 20 atomes de carbone, un radical aralkyle ramifié en position a de 7 à 20 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle de 6 à 20 atomes de carbone, et

Rz représente un radical hydrocarboné bivalent de 1 à 3 atomes de carbone, et, (2) - au moins un ester phosphorique correspondant à la formule suivante:

(RiOl

(R2O) P= O

où R1, R2 et R3 représentent chacun un radical hydrocarboné de 6 à 8 atomes de carbone, les groupes RxO, R2O et R3O-pouvant participer à la réaction d'échange d'ester et à la réaction de polycondensation, l'ester phosphorique et le composé phénolique encombré stériquement étant présents dans le mélange d'inhibiteurs avec effet de synergie dans un rapport molaire du groupe phosphate:

au groupe hydroxy phénolique compris dans l'intervalle de 1/1 à 1/6, l'ester phosphorique et le composé hydroxy phénolique étant thermiquement stables et pratiquement non volatils dans la gamme de température comprise entre 250°C et 300°C.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la composition photosensible comprend un polymère photoréticulable qui présente une viscosité inhérente comprise dans l'intervalle de 0,2 à 1,0±0,02.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la composition photosensible comprend un polymère photoréticulable dont la viscosité inhérente est comprise dans l'intervalle de 0,30 à 0,55±0,02.
10. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la composition photosensible comprend un polymère photoréticulable dont la masse moléculaire moyenne en masse est comprise entre 10 000 et 40 000.
11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la composition photosensible contient un polymère photoréticulable dont la masse moléculaire moyenne en masse est comprise entre 11 500 et 20 000.
12. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la composition photosensible contient un polymère photoréticulable qui présente une polydispersité comprise dans l'intervalle de 1,8 à une valeur inférieure à 3,4.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que la composition photosensible contient un polymère photoréticulable dont la polydispersité est comprise entre 1,8 et 2,5.
14. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la composition photosensible est appliquée sur un support sous la forme d'une plaque présensibilisée utile, après exposition et développement, pour préparer une planche d'impression lithographique.

s la

15

20

25

30

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où Rw représente un groupe fonctionnel pouvant participer à la