CH619248A5

CH619248A5 -

Info

Publication number: CH619248A5
Application number: CH246577A
Authority: CH
Inventors: Hiroshi Fukusaki; Nasao Niki; Yukinaga Yokota
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1980-09-15
Also published as: DE2706914A1; AU2271377A; JPS5324477B2; JPS52108488A; AU505165B2; FR2343761A1; FR2343761B1; US4100127A; GB1533504A

Description

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'une dispersion liquide de résine destinée à la formation d'un film et obtenue à partir d'un polyester thermo-plastique.

Plus particulièrement, cette invention se rapporte à un procédé pour la préparation de dispersions liquides de résine, selon lequel on disperse un polyester tensio-actif sous une forme colloïdale dans de l'eau ou dans une solution aqueuse contenant une petite quantité d'une base, et qu'on greffe sur ce polyester tensio-actif un monomère vinylique et/ou un monomère ester d'acide acrylique ou méthacrylique.

Il est bien connu que des dispersions aqueuses de résine appelées «latex» ou «émulsion», qui sont obtenues par polymérisation et émulsion de monomères tels que éthylène, butadiène, styrène, acétate de vinyle et esters d'acide acrylique,

sont utiles comme adhésifs, comme agents de revêtement et comme liants. Comme autre procédé pour la préparation de dispersions liquides de résine, on peut mentionner un procédé comprenant la polymérisation en masse ou en solution d'un monomère et la dispersion du polymère obtenu, directement ou après élimination du solvent de polymérisation, dans de l'eau et en utilisant un colloïde protecteur hydro-soluble ou un émulsifiant, si nécessaire en présence d'une faible quantité d'un solvant organique, et au moyen d'un moulin à colloïde ou d'un homogénéisateur. Selon ce procédé, et afin d'obtenir une dispersion colloïdale, une grande quantité de colloïde protecteur ou d'émulsifiant doit être utilisée. De tels additifs tendent à avoir une mauvaise influence sur le matériau polymérique destiné à la formation de films. Par exemple, l'additif présente une faible compatibilité avec le polymère dispersé ou inhibe la formation normale d'un film. En outre, l'additif dégrade la résistance mécanique du film ou diminue de façon importante la résistance à l'eau de ce film. De plus, l'additif affaibli l'adhésion entre le film de résine et la surface de l'article revêtu.

Le procédé pour la préparation d'une dispersion liquide de résine, objet de la présente invention, se caractérise par le fait qu'on greffe un monomère vinylique représenté par la formule générale(l),

CH2=CHX (1)

dans laquelle X. représente -OOCR (où R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone),

(où R' est -H, -CHs ou CH = CH2), -Cl, — CN, -Si (OCH3)3, —Si (OCH2CH2OCH3) ou Si (OOCCH3)3 et/ou un monomère ester d'acide acrylique ou méthacrylique représenté par la formule générale (2),

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cm= CR

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CO OY

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dans laquelle R est — H ou — CKb et Y représente un groupe alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, — (Clfe^OR' (où R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone), un groupe glycidyle ou — (CH2)3 Si (OCH3)3, à une dispersion colloïdale du type d'huile/eau d'un polyester tensio-actif ayant io un poids moléculaire moyen de 500 à 5000, et par le fait que le polyester tensio-actif est obtenu par réaction et condensation d'un constituant polyol mélangé avec un constituant acide dibasique contenant un acide dibasique insaturé, ledit constituant polyol mélangé comprenant (A) au moins un polyol is formant un ester choisi parmi le 4,4'-bis (ß-hydroxypropoxy-phényl)-2,2/-propane, un diglycidyléther de bisphénol A, un di-P-méthylglycidyléther de bisphénol A et le 2,2-bis(4-cyclohexanol)propane et (B) au moins un composé choisi parmi les polyalkylène-glycols représentés par la formule 20 générale suivante:

HO-(—CH2CHO—)-

In

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R

dans laquelle R est — H ou — CH3 et n indique un degré moyen de polymérisation compris entre 3 et 100, le rapport en poids de (B) à (A) étant compris entre 10 et 50%. 30

Comme composé représenté par la formule générale (B), on peut mentionner, par exemple, le polyéthylène-glycol, le poly-propylène-glycol et des copolymères block de ceux-ci.

Les caractéristiques d'activité de surface du polyester qui donnent de bons résultats dans le procédé selon l'invention 35 consistent en une propriété de formation d'un matériau dispersé colloïdal stable dans l'eau, en une capacité de solubili-sation d'un composé organique hydrophobe et en une propriété de dispersion dans l'eau de fines poudres organiques et inorganiques telles que des pigments. Ces caractéristiques "o tensio-actives sont modifiées selon des facteurs tels que le rapport entre les composés de départ formant le polyester et le poids moléculaire de ce polyester. Plus le rapport de (B) à (A)

dans le composant polyol mélangé est faible, plus la résine obtenue est hydrophobe, et la stabilité de la dispersion colloï- <s dale est réduite. Plus le rapport de (B) à (A) est élevé, plus la résine obtenue est hydrophile, et finalement, les propriétés du polyalkylène-glycol sont prédominantes. En conséquence, le rapport de (B) à (A) nécessaire et approprié pour fournir une stabilité préférée de la dispersion de la résine comme matériau so de formation d'un film, une résistance mécanique accrue et une résistance à l'eau d'un film sec, doit être naturellement limité.

Afin de former une dispersion colloïdale appropriée, il est nécessaire que le rapport en poids de (B) à (A) dans le constituant polyol mélangé soit compris entre 10 et 50%, de préfé- ss rence entre 15 et 35%. Un poids moléculaire moyen inférieur du polyester donne une dispersion colloïdale ayant une meilleure stabilité, mais la résistance mécanique du film sec obtenu est inférieure. Dans le procédé selon l'invention, il est nécessaire que le poids moléculaire moyen du polyester soit compris entre 500 et 5000, de préférence entre 1000 et 3000.

Dans le cas où n est compris entre 3 et 10, une dispersion colloïdale présente des stabilités d'émulsion et de stockage très améliorées.

En général, un polyester formé par condensation de consti- «s tuants multiples est considéré comme une composition comprenant différentes structures chimiques. De même, dans la dispersion colloïdale du polyester mentionné précédemment,

on considère que les constituants ayant une propriété tensio-active plus élevée solubilisent les constituants hydrophobes ayant une propriété tensio-active faible, afin de donner un système dispersé micellaire stable.

Des acides dibasiques insaturés tels que l'acide fumarique, l'acide maléique, l'anhydride maléique et l'acide itaconique sont préférés comme acide dibasique destiné à être condensé avec le constituant polyol mélangé de (A) à (B). Naturellement, ces acides dibasiques insaturés peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres acides polybasiques habituellement utilisés dans les réactions de formation de polyester, tels que l'acide phthalique, l'anhydride phthalique, l'acide succinique, l'acide adipique et l'acide sébarique. En général, plus le rapport de l'acide dibasique insaturé à l'acide dibasique saturé est diminué, plus l'efficacité du greffage d'un monomère vinylique et/ou d'un monomère ester d'acide acrylique ou méthacrylique sur le polyester obtenu est réduite, et l'effet d'amélioration du film est diminué. En conséquence, le constituant acide dibasique est ajusté de telle sorte que l'acide dibasique insaturé constitue au moins 30% en mole du constituant acide dibasique total. En outre, ces acides dibasiques saturés et insaturés sont utilisés en quantités telles que la somme des groupes carboxyliques de ces acides dibasiques soit comprise entre 0,8 et 1,2 équivalents par équivalent de la somme des groupes hydroxyle et carboxyle du constituant polyol mélangé de (A) à (B). Selon la nécessité, de l'éthylène-glycol, du dièthylène-glycol, de l'huile de lin et de l'huile de castor peuvent être ajoutés en une quantité non supérieure à 30% en poids de la somme des composés de départ formant le polyester.

Dans le procédé selon l'invention, la réaction de formation du polyester est effectuée entre 180 et 210 degrés centigrades pendant plusieurs heures sous un courant d'un gaz inerte tel que de l'azote ou sous pression réduite et sous agitation, si nécessaire en présence d'additifs habituellement utilisés dans les réactions de formation d'ester, par exemple un agent démoussant tel qu'une huile de silicone et un anti-oxydant tel que de l'hydroquinone ou du p-méthoxyphénol. L'avance de la réaction peut être suivie et contrôlée sur la base d'indices tels que la valeur acide, le point de ramolissement et la viscosité à l'état fondu du produit de la réaction. En général, les conditions réactionnelles sont ajustées de telle sorte que la valeur acide du polyester soit comprise entre 10 et 60, de préférence entre 15 et 40, et que le poids moléculaire moyen soit compris entre 500 et 5000, de préférence entre 1000 et 3000.

La seconde étape du procédé selon l'invention consiste à disperser à l'état colloïdal le polyester ainsi préparé dans l'eau. Pour cette étape, on peut adopter une méthode dans laquelle le polyester fondu est ajouté à de l'eau chaude sous agitation, et une méthode dans laquelle de l'eau chaude est ajoutée graduellement au polyester fondu à 100-300°C, de préférence 100 à 120°C, sous agitation, de façon à ce qu'une dispersion eau/huile soit d'abord formée, puis en la transformant en une dispersion huile/eau. Cette dernière méthode donne une dispersion colloïdale plus fine, mais l'opération de dispersion de la première méthode est plus simple. Afin de faciliter l'opération de dispersion, une petite quantité d'une base ou d'un alcool inférieur peut être ajoutée. En général, on préfère qu'une base soit ajoutée en une quantité inférieure à 1,2 équivalents par équivalent de la valeur acide résiduelle du polyester ou qu'un alcool inférieur soit ajouté en une quantité inférieure à 20% en poids par rapport au système dispersé colloïdal. La concentration du polyester dans la dispersion du polyester peut être modifiée selon le but recherché. Si la concentration est supérieure à 50%, la dispersion est facilement transformée en un système pâteux, ou la viscosité est souvent augmentée jusqu'à un niveau trop élevé. En conséquence, la concentration est habituellement ajustée à 10-45 %. Comme base à ajouter à la dispersion, on peut mentionner, par exemple, l'hydroxyde

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de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque et des aminés telles que la triéthy-amine, la morpholine, la diéthanol-amine, le triéthanol-amine, l'isopropanol-amine, la di-isopro-panol-amine et la tri-isopropanol-amine.

Lors de la troisième étape du procédé selon l'invention, et afin d'empêcher une réémulsification du film sec de la dispersion avec de l'eau et pour donner au film des propriétés préférées telles qu'une bonne dureté, et également comme moyen d'introduire des groupes fonctionnels chimiquement actifs dans le polyester, un monomère vinylique et/ou un monomère ester d'acide acrylique ou méthacrylique est greffé sur le polyester tensio-actif dispersé sous forme colloïdale. A ce stade, les caractéristiques tensio-active du polyester sont très importantes. Plus spécifiquement, un monomère vinylique non soluble dans l'eau et/ou un monomère ester d'acide acrylique ou méthacrylique insoluble dans l'eau est solubilisé par la micelle du polyester colloïdal dispersé et est greff é à ce polyester avec l'aide d'un radical inducteur de façon à accomplir la modification du polyester. Lorsque la dispersion obtenue est séchée et mise sous la forme d'un film, la structure micellaire est détruite et un film homogène est formé. H est considéré qu'à ce point, les forces inter-moléculaires sont produites par le monomère hydrophobe greffé ou par son oligomère pour former une structure pseudo-réticulée, de façon à éliminer le risque de la réémulsification du film avec de l'eau.

La quantité de monomère utilisée dans le procédé selon l'invention est limitée par le pouvoir solubilisant de la dispersion de polyester et par la stabilité de la dispersion du monomère solubilisé. En général, la quantité de monomères est comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au polyester. Dans le cas de quelques monomères, même si la quantité est inférieure à 5% en poids, des effets satisfaisants peuvent être obtenus en ce qui concerne la prévention de la réémulsification d'un film sec obtenu à partir de la dispersion de polyester et l'amélioration de la résistance mécanique. Au vu de la proportion quantitative du monomère greffé sur le polyester on considère que les effets par modification ne sont pas dus à un polymère du monomère vinylique et/ou du monomer ester d'acide acrylique ou méthacrylique, mais aux forces inter-moléculaires basées sur les propriétés physiques et chimiques du monomère. On admet que les points actifs pour la réaction de greffage sur la molécule en chaîne de polyester sont situés au niveau des liaisons insaturées carbone-carbone, des hydrogènes tertiaires et des liaisons ester aliphatiques, où le transfert se produit facilement, et que la formation des radicaux polymériques par réduction de groupes tels que les groupes hydroxyéthyle et glycol participent à la réaction de greffage.

Le monomère utilisé pour la réaction de greffage dans le procédé selon l'invention est au moins composé choisi parmi les monomères vinyliques représentés par la formule générale (1) et les monomères ester d'acide acrylique et méthacrylique représentés par la formule générale (2):

CH2=CHX (1)

dans laquelle X représente —OOCR (où R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, <p—R' (où R' est -H, -ch3 ou -CH-ch2), -Cl, -CN, -Si (OCËfeK -Si (oc2hs)3,-Si (och2 CH2och3)3 ou Si (OOCCHs)3 et ch2=cr

I (2)

COOY

dans laquelle R est -H ou -CEb et Y représente un groupe alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, — (CTfe^ORX' (où R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe glycidyle ou — (CH2)3 Si (OCH3)3'.

Comme composé vinylique représenté par la formule générale (1), on peut mentionner, par exemple, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'hexoate de vinyle-2-éthyle, le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, le vinyltriméthoxysilane, le vinyle triéthoxysilane, le vinyIe-tris(p-méthoxyéthoxy)-silane.

Comme ester d'acide acrylique et méthacrylique représenté par la formule générale (2), on peut mentionner, par exemple, l'acrylate de propyle, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'octyle, le méthacrylate d'octyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, le méthacrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, le méthacrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de butoxyéthyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le -acryloxypropyl-triméthoxysilane, le y-méthacryloxypropyl- tri-méthoxy-silane, le 7-acryloxypropyl-tris (P-méthoxyéthoxy)-silane et Y-méthacryloxypropyl-tris (P-méthoxyéthoxy)-silane.

La réaction de greffage du monomère sur le polyester dispersé est effectuée de la manière suivante:

la dispersion de polyester est agitée à température ambiante ou sous chauffage dans un courant d'un gaz inerte tel que l'azote, et le monomère est ajouté à la dispersion directement ou après dissolution dans un solvant organique. Puis, le mélange est agité et vieilli de façon à solubiliser le monomère dans la dispersion colloïdale de polyester. Comme solvant organique, un alcool inférieur, le benzène, le toluène ou les similaires est utilisé en une quantité non supérieure à 15 % en poids par rapport à la dispersion finale. Après solubilisation uniforme du monomère, une petite quantité d'un radical inducteur est ajoutée sous agitation, et la réaction est effectuée à température ambiante ou sous chauffage pendant plusieurs heures. Comme radical inducteur, on peut employer des péroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de di-t-butyle et des composés azo tel que I'azobisisobutyronitrile. Toutefois, on emploie de préférence des persulfates tels que le persulfate d'ammonium, le péroxyde d'hydrogène et des catalyseurs rédox formés par combinaison de ces peroxydes inorganiques avec des agents réducteurs tels que l'hydrogénosulfite de sodium et des sels ferreux. La réaction est effectuée à une température de 50 à 70°C pendant 1 à 4 heures. En général, le radical inducteur est ajouté en une quantité d'environ 0,1 à environ 10% par rapport au mélange réactionnel. La dispersion de polyester obtenue par le procédé selon l'invention peut être utilisée comme matériau pour la formation d'un film pour adhésifs, peintures et encres, et comme agent d'imprégnation et comme liant de fibre de verre, seul ou en combinaison avec une émulsion de résine synthétique, un plastifiant, un stabilisant, un agent démoussant, un agent antistatique, un agent de cuisson, un pigment, un diluant, ou les similaires.

Grâce au pouvoir élevé de solubilisation et de dispersion du polyester dispersé colloïdal, l'incorporation des additifs précités peut être facilitée de façon remarquable, et divers avantages sur le plan industriel peuvent être obtenus.

Le procédé selon l'invention sera maintenant décrit en détails au moyen des exemples et exemples de référence suivants, dans lesquels toute les «parties» sont en poids.

Exemple 1

Un polyester ayant une valeur acide de 14,8, un point de ramolissement de 55°C, mesuré selon la méthode de l'anneau et de la bille, et un poids moléculaire moyen de 2300, a été préparé par réaction de 322 parties de 4,4'-Bis(ß -hydroxyéth-oxyphényl)-2,2-propane, de 88 parties de polyéthylène-glycol

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(ayant un poids moléculaire moyen de 1000), de 116 parties d'acide fumarique, de 0,3 partie de p-méthoxyphénol et de 0,1 partie d'une huile de silicone (Toshiba Silicone TSA 730) à 200°C pendant environ 4 heures et dans un courant d'azote. Ensuite, 400 parties du polyester ainsi préparé à l'état fondu ont été ajoutées à 1000 parties d'eau chaude maintenue à 70°C sur une période de 30 minutes, et le mélange a été agité pendant deux heures afin de produire un vieillissement, et d'obtenir une dispersion colloïdale d'un blanc laiteux ayant une teneur en solide d'environ 29% et une viscosité de 100 cps. Puis, 150 parties de cette dispersion colloïdale ont été introduites dans un récipient équipé d'un agitateur, d'une entrée d'azote, d'un condensateur à reflux, et d'un thermomètre, et de l'azote a été introduit dans le récipient sous agitation. Alors, 1,5 parties de Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ont été ajoutées, l'agitation étant maintenue pendant environ 10 minutes, et 1,5 parties d'une solution aqueuse 10% de persul-fate d'ammonium ont été ajoutées et la température a été élevée par chauffage. Après que la température ait atteint 50°C, 2,25 parties d'une solution aqueuse 10% d'hydrogénosul-fite de sodium ont été ajoutées et l'agitation a été maintenue pendant une heure à 50-55°C afin de réaliser la récation. Comme résultat, une dispersion colloïdale stable a été obtenue, ayant une teneur en produits non volatils d'environ 30% et une viscosité de 170 cps. Un film sec ayant une épaisseur d'environ 0,5 milimètre a été formé sur un papier en utilisant cette dispersion, et la résistance mécanique du film a été examinée au moyen d'un appareil «Tensilon». La résistance maximum à la tension, mesuré était de 26 kg/cm2 et l'élonga-tion de rupture était de 280%. Lorsque ce film a été plongé dans l'eau pendant 24 heures, il n'a pas subi de réémulsification.

Exemple 2

Un polyester ayant une valeur acide de 20, un point de ramolissement de 78°C et un poids moléculaire moyen de 2000 a été préparé par réaction de 280 parties de 4,4/-bis(ß-hydro-xypropoxyphényl)-2,2-propane, 289 parties de 2,2-bis (4-cyclohexanol)propane, de 186 parties d'acide maléique, de 131 parties de polyéthylène-glycol (ayant un poids moléculaire moyen de 1000), de 0,4 partie de p-méthoxyphénol et de 0,16 partie d'une huüe de silicone (Toshiba Silicone TSA 730) à 200 °C pendant environ 6 heures, de la même manière que décrit dans l'exemple 1. Ensuite, 100 parties de la résine ainsi préparée ont été chauffées et fondues à 110°C, et 243 parties d'eau contenant 3 parties de morpholine et maintenues à une température d'environ 90°C ont été graduellement ajoutées au polyester sous agitation. Le mélange, après passage sous la forme d'une dispersion colloïdale homogène semi-transparente du type d'huile-eau, ayant une teneur en produits non volatils d'environ 20 % et une viscosité de 2000 cps.

Dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1,6 parties d'une solution éthanolique contenant 1 partie de styrène et 1,5 parties d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium ont été ajoutées à 100 parties de la dispersion ainsi formée, et la réaction a été effectuée à 70°C pendant quatre heures. Un film sec formé à partir de la dispersion colloïdale ainsi préparée présentait une résistance maximum à l'attention de 45 kg/cm2 et une élongation à la rupture de 150%.

Exemple 3

Une petite quantité de p-méthoxyphénol a été ajoutée à un mélange de 206 parties d'un di^-méthylglycidyl-éther de bisphénol A, de 34 parties de 2,2-bis (4-cyclohexanol)-pro-pane, de 81 parties d'acide maléique et de 85 parties de poly-propylène-glycol (ayant un poids moléculaire moyen de 1500), et la réaction a été effectuée entre 180 et 200°C pendant quatre heures, pour obtenir un polyester ayant une valeur acide de

67, un point de ramolissement de 71°C et un poids moléculaire moyen de 1400. Puis, 130 parties de la résine ainsi préparée ont été dispersées dans 394 parties d'une solution aqueuse contenant 27 parties de tri-isopropanol-amine, et le mélange a été vieilli à 80°C, afin d'obtenir une dispersion colloïdale ayant une teneur en produits non volatils de 30% et une viscosité de 250 cps. De la même manière que décrit dans l'exemple A, 100 parties de cette dispersion ont été mises en réaction avec une partie de méthacrylate de 2-éthoxyéthyle et 1 partie de y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, dans 5 parties d'alcool isopropylique, en utilisant un catalyseur rédox comprenant une partie d'une solution aqueuse 10% de persulfate de potassium et 1,5 parties d'une solution aqueuse 10% d'hydro-génosulfite de sodium, à 55°C pendant deux heures. Un film sec préparé à partir de la dispersion colloïdale obtenue présentait une résistance maximum à la tension de 15,6 kg/cm2 et une élongation de rupture de 325 %.

Exemple 4

De petites quantités d'hydroquinone et une huile silicone (Toshiba Silicone TSA 730) ont été ajoutées à un mélange de 271 parties de 4,4'-bis (P-hydroxypropoxyphényl)-2,2-pro-pane, de 53 parties de 2,2-bis (4-cyclohexynol)-propane, de 116 parties d'acide fumarique et de 110 parties de polyéthy-lène glycol (ayant un poids moléculaire moyen de 1500), et la réaction a été effectuée à une température de 200 à 210°C pour obtenir un polyester ayant une valeur acide de 16,5, un point de ramolissement de 63°C et un poids moléculaire moyen de 2300. Ensuite, 100 parties du polyester ainsi préparé ont été dispersées sous chauffage et agitation dans 235 parties d'eau contenant 5 parties de di-isopropanol-amine et maintenues à 70°C, et le mélange a été vieilli afin d'obtenir une dispersion colloïdale ayant une teneur en produits non volatils d'environ 30% et une viscosité de 420 cps. De la même manière que décrit dans l'exemple 1,100 parties de la dispersion ainsi préparés ont été soumises à une réaction de greffage en utilisant les composants suivants:

Dispersion de polyester 100 parties

Monomère (voir tableau 1) 2 à 25 parties

Ethanol 10 parties

Persulfate d'ammonium 10% 1,0 partie

Hydrogénosulfite de sodium 10% 1,5 parties

Chacune des dispersions colloïdales obtenues était sous la forme d'un liquide transparent ou translucide ayant une viscosité inférieure à 1000 cps, et chaque film sec obtenu à partir de ces dispersions n'était pas du tout réémulsifié dans l'eau. Les propriétés mécaniques des films secs préparés à partir des dispersions colloïdales obtenues sont présentées dans le tableau 1 suivant:

Tableau 1

Résistance mécanique des films secs

Résistance

Elongation

maximum à

àia

Essai

la tension rupture

N°

Monomère (parties)

(kg/cm2)

(%)

1.

Méthacrylate de glycidyle

14,2

400

2.

Acrylate de butyle (3,7)

19,0

240

3.

Acrylate de 2-éthylhexyle

27,0

190

4.

Vinyltriéthoxysilane

10,0

550

5.

Acrylate de butyle (1,2) + Y-méthacryloxypropyl-

triméthoxysilane

49,0

250

s

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Exemple 5

Un mélange de 420 parties de 4,4'-bis (ß -hydroxypropo-xyphényl)-2,2-propane, de 72 parties de 2,2-bis (4-cyclohe-xanol)-propane, de 133 parties de polyéthylène-glycol (ayant un poids moléculaire moyen de 1000), de 40 parties d'huile de lin, de 174 parties d'acide fumarique et d'une petite quantité de p-méthoxyphénol, a été mise en réaction à 200°C pendant environ 7 heures, pour obtenir un polyester ayant une valeur acide de 22, un point de ramolissement de 52°C et un poids moléculaire moyen de 1830. Puis, 100 parties de ce polyester ont été dispersées dans 230 parties d'eau contenant 3,4 parties de morpholine et maintenues à une température de 70°C, et le mélange a été vielli afin de former une dispersion colloïdale ayant une teneur en produits non volatils d'environ 30 % et une viscosité de 250 cps. Ensuite, 0,6 partie de styrène et 1,0 partie de 7-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ont été dissoutes dans 100 parties de la dispersion ainsi préparée. La réaction de greffage a été effectuée à 50°C sous un courant d'azote en utilisant le même catalyseur rédox et dans la même quantité que celle utilisée dans l'exemple 1, pour obtenir une dispersion colloïdale translucide ayant une viscosité de 500 cps. Alors, 220 parties de cette dispersion colloïdale ont été mélangées et broyées avec 45 parties d'oxyde de titane en poudre (R-820) pendant 16 heures dans un broyeur à boulets afin d'obtenir un émail coloré dans lequel le rapport pigment/ résine était de 40/60 et la teneur en produits non volatils était d'environ 45 %. Selon la méthode test de peinture ordinaire décrite dans JIS K-5400, l'émail a été appliqué sur une plaque d'étain par une brosse et séché à température ambiante pendant 24 heures. Le revêtement du spécimen séché présentait des caractéristiques excellentes de brillance et de dispersibilité du pigment. Lorsque le spécimen à été plongé dans l'eau pendant 96 heures, aucun changement n'a été observé dans le revêtement.

Exemple 6

Un mélange de 470 parties de 4,4'-bis(ß-hydroxypropoxy-phényl)-2,2-propane, de 175 parties de polyéthylène-glycol (ayant un poids moléculaire moyen de 200), de 70 parties d'acide maléique, de 140 parties d'acide succinique, de 0,4 partie de p-méthoxyphénol et de 0,1 partie d'huile de silicone (Toshiba Silicone TSA 730), a été mis en réaction à 2000°C pendant environ 5 heures pour obtenir un polyester ayant une valeur acide de 23, un point de ramolissement de 35 0 C et un poids moléculaire moyen de 1450. Puis, 100 parties de la résine ainsi préparée ont été dispersées à 50°C sous agitation dans 200 parties d'une solution aqueuse d'amoniaque 2,5 %

afin de former une dispersion colloïdale semi-transparente ayant une teneur en produits non volatils d'environ 33 % et une viscosité d'environ 70 cps. Dans le même réacteur que s celui utilisé dans l'exemple 1,20 parties de méthacrylate de butyle et 15 parties d'eau ont été incorporées et dissoutes dans 100 parties de la dispersion ainsi formée, sous agitation. Ensuite, 1,5 parties d'une solution aqueuse 10% de persulfate d'ammonium ont été ajoutées à la dispersion et la réaction de greffage a été effectuée à 55°C pendant 2 heures. La dispersion colloïdale obtenue s'est révélée être très stable même après un stockage d'une longue durée. Un film sec préparé à partir de cette dispersion colloïdale présentait d'excellentes caractéristiques de résistance dans l'eau, de résistance au blocage et de brillance, et il a été de plus montré que la dispersion colloïdale était un excellent vernis.

Exemple 7

Un mélange de 250 parties de 4,4'-(ß-hydroxypropoxy-phényl)-2,2-propane, de 140 parties de polyéthylène-glycol (ayant un poids moléculaire moyen de 400), de 157 parties d'acide fumarique, de 0,3 partie de p-méthoxyphénol et de 0,1 partie d'une huile de silicone (Toshiba Silicone TSA 730), a été mis en réaction à 200°C pendant environ 7 heures pour obtenir un polyester ayant une valeur acide de 22, un point de ramolissement de 55°C et un poids moléculaire moyen de 2000. Puis, 120 parties de la résine ainsi préparée ont été dispersées à 70°C sous agitation dans 204 parties d'eau contenant 9,5 parties de triisopropanol-amine, de façon à former une dispersion colloïdale translucide ayant une teneur en produits non volatils d'environ 40 % et une viscosité d'environ 1050 cps. Dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 1,2,5 parties de méthacrylate de 2-méth-oxyéthyle ont été incorporées et dissoutes dans 100 parties de la dispersion ainsi formée, sous agitation. Ensuite, 1,5 parties d'une solution aqueuse 11 % d'acide ascorbique ont été ajoutées et la dispersion a été chauffée à 50°C. Alors, 2,0 parties de peroxyde d'hydrogène aqueux 2% et 0,5 partie d'une solution aqueuse 0,5 % de sulfate ferreux ont été ajou-40 tées, et la réaction a été effectuée pendant 2 heures. Un film sec préparé à partir de la dispersion obtenue présentait une résistance maximum à la tension de 5 kg/cm2, une élongation à la rupture d'environ 100 % et était très mou. Lorsque la dispersion a été utilisée comme adhésif, elle a présenté une 45 excellente propriété adhésive sur différents matériaux tels que papiers, vêtements, matériaux en bois, films plastiques, et les similaires.

15

20

25

30

B

Claims

619 248

1 '

dans laquelle R est — H ou — Œb et n indique un degré moyen de polymérisation compris entre 3 et 100, le rapport en poids de (B) à (A) étant compris entre 10 et 50%.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport en poids de (B) à (A) est compris entre 15 et 35%.

2

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une dispersion liquide de résine, caractérisée par le fait qu'on greffe un monomère vinyl-ique représenté par la formule générale (1),

CH2=CHX (1)

dans laquelle X représente — OOCR où R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone

R' où R' est -H, -CH3 ou CH= Œte; -Cl; -CN; -Si (OCHb)3; -Si (0CH2CH20CH3)3 ou Si (OOCH3)3 et/ou un monomère ester d'acide acrylique ou méthacrylique représenté par la formule générale (2),

CH2=CR

COOY (2)

dans laquelle R est —H ou -CH3 et Y représente un groupe alkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, — (CH2)20R' (où R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe glycidyle ou — (CH2)3 Si (OCH3)3, à une dispersion colloïdale du type d'huile/eau d'un polyester tensio-actif ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 5000, et par le fait que le polyester tensio-actif est obtenu par réaction et condensation d'un constituant polyol mélangé avec un constituant acide dibasique contenant un acide dibasique insaturé, ledit constituant polyol mélangé comprenant (A) au moins un polyol formant un ester choisi parmi le 4,4'-bis (ß-hydroxypropoxy-phényl)-2,2'-propane, un diglycidyl-éther de bisphénol A, un di-P-méthylglycidyl-éther de bisphénol A et le 2,2-bis(4-cyclohexanol)-propane et (B) au moins un composé choisi parmi les polyalkylène-glycols représentés par la formule générale suivante:

HO—(-CH2CHO—)-

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité totale des groupes carboxyle du constituant acide dibasique est comprise entre 0,8 et 1,2 équivalents par équivalent de la somme des groupes hydroxyle et glycidyle des constituants (A) et (B).

4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 3, caractérisé par le fait que l'acide dibasique insaturé représente au moins 30% en mole du constituant acide dibasique.

5. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 4, caractérisé par le fait que l'acide dibasique insaturé est l'acide fumarique ou l'acide maléique.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyester tensio-actif a un poids moléculaire moyen de 1000 à 3000.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la dispersion colloïdale huile/eau du polyester tensio-

actif, la concentration en polyester est comprise entre 10 et 45 % en poids.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère vinylique et/ou le monomère ester d'acide acrylique ou méthacrylique est greffé sur le polyester tensio-actif en une quantité comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au polyester.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que n est un degré moyen de polymérisation compris entre 3 et 10.