JPS5945447A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電８１コ録法な
どにおいて形成される静電荷像を現像するだめのトナー
に関するものである。 一般に静電荷像は、バインダー及び着色剤などより成る
いわゆるトナーにより現像さ）してトナー像とさノｔ１
　このトナー像はその壕１或いは転写紙などに転写さＪ
Ｌだ上で定着される。この定着方法としては種々のもの
が知られているが、特に加熱ローラ定着装置等における
接触加熱定着方式は、熱板定着袋間等における無接触加
熱方式に叱して熱効率が高い点で優れており、壕だ高速
で定着可能である点で好ましい。 しかしながら、このような加熱ローラによる定着方式に
おいては、その加熱温度でトナーが℃（（（実に軟化さ
れて定着されること、及び加熱ローラにトナーの一部が
付着して生ずるいわゆるオフセット現象の発生が防止さ
れることが必要である。 このような問題を解消するだめの技術として、例えば特
開昭５＋１−１３４６５２号公報にシよ、低分子１１重
合体と高分子−ＲＴｒｉ合体とを混合して成る樹脂をバ
インダーとするトナーを用いることが記載されている。 しか１７ながら、仁のトナーば、バインダーが品分Ｊ−
、Ｗ＋重合体を含ｆ１するプこめ、オフセット防止性１
の発生防１．　ｋ（Ｔ、回、ｆ型動ではあるが、軟化点
の高いイ）のとなり、その結果、定着温度を相当に高＜
　１．な＆Ｊノしく（Ｊ′定／；”Ｆを行々うことがで
きず、従って必１片とするエネルギー！「１が多くなる
上、加りＪ〜ローラの予熱にＪす１１１°間を）ｆろ問
と１７、更に加熱［１−ラに大きな耐熱性）☆び耐久性
が凹）１≧される６、ど、実用上条くの問題がある。そ
しで、トツーーの軟化点を低下さぜる／Ｃめに、バイン
ダーにおけろ低分子Ｈ）重合体の割合を大きくすると、
オフセット防止性が低ト′するのみんもず、バ・イング
ーのガラス転移点が低下しでトナーが貯蔵中ｊｉｋいシ
上現ＩＩ！　ａ：÷内に」・・いて凝集する」：９にな
る。 一方、１時公開５１−２３３５４号公報には、オフセッ
ト現象を防止中るために、架橋さ冶５′＃：樹脂をトナ
ーのバ・イングーとして用いることが記載されているが
、オフセット現象の防止のために必要とされる１ｉ′度
に腟で樹脂の架橋密度を高くすると、定着に必要な温度
が高くなり、既述のトナーの場合と同様の問題が生ずる
。更に、樹脂が三次元化構造を有するため、粉砕が困雉
であってトナーの製造を、有利に行なうことができない
。 また、」二連し／こような高分子−ｊｉ’＋、’　ＭＬ
重合体いＱよ架橋さノ１、たＪＳｊＪ　ｉｊ：ｒは非常
に硬いものであり、このためにそり、ｆバインダーの成
分とするトナーを用いたときに加熱ローラを疲労劣化さ
せる程バシニが入きくて当該加熱ローラ金オノセット現
象が発生し易いものに［７てし寸う。このような１Ｍ　
今にもオフセット現象の発生を防＋Ｊ−，するためにｄ
ｌ、加熱ローラの表面にシリコンオイル等の離型性オイ
ルを供給Ｊることか有効であるが、オイルが加熱さ１シ
て某気が発生し、或いは装置内部を汚染し、しかもオイ
ル供給装置が必要となるため定着器の構成が複雑なもの
となる。 本発明の目的は、以上の如き欠点を有さす、良好な定着
性を有し、しかも優れたオフセット防止性を有し、従っ
て加熱ローン定着方式だより好適に定着さＪしる静電Ｊ
ｒ像現像用トナーを提供することにある。 本発明の他の１１的し１１、更に非凝集性の高い静１１
イイ：（ｆ像３．μ像用トソーを（］？供することにあ
る。 以」二の目的は、５〜９０モルチの不飽和二塩基酸を含
Ｉｒ多塩ノー、酸と多価アノ

【コー／１．とを縮合して
イ４らノ１．る小胞Ａ１＋ポリＺｒクチ／Ｉ−（１，２
〜Ｌ　Ｏ重Ｍ＝部に対（２２、ビニル系１ｉ合体’１９
．８−９　（１重り！（部をグラフト重合してｉすられ
るグラフト重合体をバインダーとすることを特徴と寸−
る静電荷像現＠／ＴＩ）ナーによ！７達成さり、る。 以「本発明についてＪ１ｃ１重に説、明する。 本発明においｒ２１．１２、炭素間二重結合による不飽
和結合を有−ｒる不飽和二ＩＸＫ基酸と、他の多塩基酸
、例えばｊ抱卵−Ｉ　ＪＡＡ　、＃′、酸とよシ成り、
前記不飽和二塩基酸の割合が５〜・９０モル係の４重７
合多塩基酸を対応するバ；の名画アルー！−ルと縮合せ
し、めて不飽和ポリニスデルを得、この不飽和ポリエス
テル０２〜１０重団部に対してビニル系中隈体９９．８
〜９０重険部をグラノド重合せしめ、斯くして得られる
グラフト爪合体金バインダーとして用い、その微粒子−
ｆド中に着色剤その他のトナー成分用添加剤を分散Ｊ有
す１．めて静電荷隊現像用トナーとする。 本発明トナーは、１−′Ｊ、上の如きグラフト爪合体を
バインダーとするものであるので、後述するＸ　／／ｌ
！例からも明かなように、次のよう、グ優ノまた作用効
果が１１Ｉら瓦る。 ＪＪｌら、バ・イングーのグラノド重合体は、ビニル系
単Ｊｌｉ体による成分を９０爪ｈｋ　％以上含有−する
ものであるので、分Ｊ′−１，１）が高くても軟化点り
ま１１０の同等分子量の樹脂に比して非常に低いものと
なる。 そして、バインダーの軟化点が低いことから、本発明ト
ナーは、低い温度で定着が行なわれる場合におい−Ｃも
、溶融ｌ〜だときの流動性が高くて紙に対する浸透性が
大きく、従って紙に対１〜で大きな投錨効果が得られ、
定着後には紙から剥＋ｉｍ４　Ｌ、にくいものとなる。 また、バインダーの分子階が高いことから、本発明トナ
ーが強靭なものとなり、定着後において、画像を形成し
ているトナーが擦過により部分的に磨砕しでＩＩｆＩｉ
像がかすれたシ手指等にイ：１着し／ζリリンるζ−一
がなく、−また溶融時の離型性が商（−（加熱ｉｔ〜３
＞　ｋｃ　（ｔＪ着Ｊ゛ることかなくてオノセソト］’
、Ｉｌ：象の発生が直重さり、る。！・ｐに、グラフｔ
□　ｔｌｉ：合体ｔま分子−鎖の状７／、ｊ４がらＩｔ
較的入へな弾性を有１，７、従−ンて本発明トノ゛−１
，ｊ１、その定着後におりる紙の４ノ「り曲は宿によ一
’−）−Ｌトノ゛−が割れて剥落することがない。 このようＶ（−不発！１１１　トナーによれば、１氏い
ｌ都度で１゛分な定危性を４４７ることかできると共に
、−１５′Ｊなオフ←ソト直重性２’ｒ：　（ｊ）るξ
とができるのみでなく、史に、パイ〕／グー中に低分ｉ
”Ｈｒｒ、　Ｊｊ’ｊ、　分ノ存−（Ｅ　’？’ｌ：　
必Ｑと１２ないので１１ζλ性が小さく、従゛っ−ｃト
ナー製造−［イ′、！に赴ける粉砕時に、汚巣石ｊ〜り
（・よ飛散の点で好ましくない超微粉１・す−の５１１
′ｉ生が小さく、トナー収率が向＋（２′Ｃ治利に製造
することができ、またカブリのない良好なｒＩｒ−ｉｓ
ｐ画褌が形成さｉする。 以」−に加對−１木ゝ；＾明においでは次のような利点
がある。即ち、バインダーの製造において、不飽和ポリ
エステルがラジカル反応し易いものであるのでビニル系
単量体のグラフト重合を高い効率で有利に行々うととが
できる。壕だ、グラフト化さ力、る不飽和ポリエステル
が不飽和二塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの
縮合に、シね得られるので、当該不飽和二塩基酸の種類
及び割合を変え２）ことにより分子量、不飽和基の密度
若１．＜は位置の異なる種々のポリエステルが得られ、
従って適宜の不飽和ポリエステルを選択すること、並び
に多価アルコールの種類に選ぶことに、しり、更例反応
条件を選定１−でグラフト重合体の分子）ｉ、調整を行
ンエうこと（心より、所要の！ｒ￥性を有するバインダ
ーを得Ｚ）ことができ、結局、トナーに好ま［７し）特
性を付ｒ−３することができる。 本発明においてトナーのバインダーとされるグラフト重
合体の原料である不飽和ポリエステル余得るだめの多塩
基酸１／：ｌ：、グラフト反応点となる不飽和二重結合
を有する不飽和二塩基酸を５〜９０モルチ、好ましくは
２０〜８０モルチ含有するものである。不飽和二塩基酸
の割合が５モルチ未満の場４合には、得られる不飽和ポ
リニスデルがグラフト化反応点の小ないものとなり−Ｃ
所＋昼の割合のビニル系Ｑｔ　、Ｆ什体全グラフトＴ１
ｊ合せしめることができず、得らノ１．るグラフト重合
体ｄ、分子量の低いものとなるので、こノ１をバインダ
〜とするトナーし土耐擦ジ尚性及びオフ」ニット防事件
の劣ったものとなる。壕だ上記割合が００モルチを越え
るときは、イ］＃られるグラフト重合体＆−１分子部が
巨大ノー：する／ζめに軟化点が高いイ）のと６．す、
擢−ってと−ねによＺ）　）ノ一一−は定λ”Ｈ’ｌ”
の低いものノーなＺ・。 ／Ｆ　ｐ：ｑ　ａｎポリ、−、ｒ−，７，チルｉｌｌ、
数千均分′ｒｌ！に：　’イｎが１．００　（１−２０
，０（］　０、ｆＩ＋、ｌ、に５，０　（Ｉ　ｒ）＝　
、Ｌ　Ｑ、（］　（ｉ　Ｑ　−ｒ′；らり日つ甫猶甲均
分子早Ｍｗが３．ｆｌ　ｆｌ　（’ｌ−・−３０，ｆｌ
　＋１０、ｆ！？に５、　（１０ｆｌへ・２０．ｒｌ　
ｆｌ　Ｏでオ）１１、そのづ）１１＋度ＭＷ／Ｍ口の値
がｒ１０以トーのものでＪ）／、ことがｌＩｆヰしい。 数１１′、均分−ｒ［１１若１．〈す１千：１；ゝ１′
」イク分千〇ｔが小さいと、当然のことながＣ１分−１
’　ｌ？の大きいグラフト重合体をイ！１ろことができ
」゛、トナーｔ」耐擦過性及びオフセット防＋ｌ：、　
（’！−の低いもの２−なり、またそ〕１．ら分子量が
大きいと、？！：らノするグラフトｆｆＪ合体の分子量
が高くカリ３の八′、トナーは定着温度の高いものとな
る。 ｔメこ不飽和ポリエステルは、その軟化点が８０〜１４
０℃、特に１００〜１３０　℃であることが好ましｌ／
−１，、牛たガラス転移点が４０〜９０℃　７ｉテに５
０〜８（）℃であることが好寸しい。軟化点が８　（＋
　’Ｃ宋満また１１まガラス転移点が４０℃未６ｔであ
る不ｐ；１和ポリエステルを用いると、）・ナーは＾ｌ
ｉ−集し易いものとなり、軟化点が１４０℃を越え゛ま
たはガラス転移点／バ９０℃を越える不飽和ポリニス゛
ア゛ルを用いると、トナーは硬くなり過ぎて定着性の低
いものとなる傾向がある。 １−述の不倹和ポリエステルは、不飽和二塩基酸と他の
多塩基酸好ましくけ飽和多塩基酸との混合系を多価アル
コールと縮合せｌ〜めることによって得られるものであ
る。 好適に用いられる不飽和二基ノ、（酸の具体例としては
、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、その他を挙げることができ、
単独または混合して用いられる。 好適に用いられる飽和多塩基酸の具体例とじて＆、ｔ、
ｆｌＬ＋、げ−アートラクｒ１ロ無水フタル酸、ヘット
酸、デｌラグｒ１−ｒ：無水フクル酸、無水ノタル酸、
イソーノタル６少’ｔ　テレフタル酸、エンドメチＩ／
ンテトラ）１１゛ロ勿水７〃ル酸、デトンヒド【１無水
ノタル酸、ヘギリ゛１１ドロ無水ソタル酸、ゴハク酸、
アジピン酸、アビライン酸、−１ｊバシン酸、その他の
飽和二１、富す１１＝酸、ｌ−リノリント酸、無水トリ
メリット酸、ビｔ１メリット酸、ｕ【＋＋：水ピロメリ
ット酸、その他の飽和多鳳Ｖ基酸を左げるξとができ　
ｒ１’ｃ独またし１、混合１．て用いられる。 好適に用いらノ１．る多価アルコールの具体例としては
、例Ｊ　ｋ、１：　７−ヂレングリコール、プロピレン
グリ：７−ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンシ」−ル、シエｆＶングリコール、シフロビレングリ
コール、トリーれブー１７ングリコー　ル、１．５−ベ
ンタンジオール、］、（］ｉミーベンタンジオールオペ
ンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ１ボリオギ
シエチレン化ビスフエノールＡ１ボリオギシプロビｌ／
ン化ビスフエノールＡ１その他のグリコール、グリセリ
ン、千の他の多価アルコールを挙げろととができ１．Ｑ
ｉ独壕／ζ（り１−混合しで用いらり、る。 イ（飽和ポ□リエステルの製造（・こ際ｔ、　−ｒ　＆
よ、以上の如き必１ｔワ成分のほか、安息香酸などの分
子最調節醜金１月何（ｊ１化合物Ｊ：り成る反１，１−
１触媒若１．〈Ｃ１ｊ、反応１１１位剤が添加穴）する
１、製造ψ＝は通常のＪ曹′ｈケ使用寸ｉｔ　Ｊ−ｒ　
、１：　＜　、反応は不活性ガス’ｐ、’、ｉ　ｌＪｉ
’ｌ気中に卦いて例えｌｔＪニア、′、゛λ度約２（）
０℃で行なわれ、反応の進行に伴って害成する水は常圧
若しく１１減川下シこおいでコン１ンザーに、しり除去
される。反応の進行は反応生成物の酸価を逐次測定する
ととＫより追跡さノ１２、酸価の値が所望の値となった
ととるで反応が終了さノＬろ。 １！１７　＜　Ｌ、て得らノＬる不ｆ；１（和ポリー１
′−，スプルに対しでビニル系ｊ、ｌ！Ｌ量体をグラフ
ト化反応せしめることにより、本発明トナーのバインダ
ー　とさ）しるグラフト重合体が得らり、る。ここに不
飽和ポリニスデルとビニル系単贋体との割合は重ηｉで
０．２〜１０：９９．８〜９０、好１しくは０．５〜８
：９９．５〜９２である。 ビニル系単量体の具体例としては、例えばスチレン、０
−メチルスチレン、１１１−メチルスチレン、ｐ−、ｙ
−ｙ−ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−１１−へ
キシルスチレン、ｐ　−１１−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスブレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトギシスブ川用ン、■）−
フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジク
ロルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー類；例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸インブプール、アクリル酸グロビル、
′アクリル酸ｎ−剃りデル、アクリル酸ドデシル、−ア
クリルｎｉｔラウリル、アクリル酸２−エチル−＼ギ／
ル、アクリル酸スデアリル、アクリル酸２−り「１ルエ
ヂル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メプ
ールなどのアクリル酸ニスデル９Ａ；メタアクリル酸メ
ブ°ル、メタアクリル酸エチル、メタ”アクリル酸ゾ１
１ビル、メタアクリル酸！１−フチル、メタアクリル１
１クイツブプール、メタアクリル酸ｎ−オクヂル、メタ
アクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタ−アクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメブ
ールアミノエヂル、メタアクリル酸ジエチルアミノニー
１ルなどのメタ−アクリル酸エステル類；塩化ビニル、
ｊμ化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのノ・
ロゲン化ビニル類：酢酸ビニル、プロピメン酸ビニル、
ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニルなどのビニルエステル類
；その他を挙げることができる。 以上のビニル系甲附体は単独であってもよいが、芳香族
ビニルモノマー類特にスチレン系モノマー６（）〜（１
（）重１％と、アクリル酸ニスデル類及び／１だはメタ
゛アクリル酸エステル類４０〜１０重鼠係とを相合せて
用いるのが好ましく、この場合には、軟化点、１１１１
１衝撃性、オフセット防止性及び非凝集性の点で好まし
いトナーが得らオＬるグラフト重合体が形成さノしる。 即ち、スチレン系モノマーが６０重楢チ未満の場合には
、得られるグラフト重合体が低温で軟化し易いものとな
ってトナーは凝集性の高いものとなり、マたスブレン糸
モノマーが９０＠（肩％を越えると、得ら灼２るグラフ
ト重合体が硬くなり軟化点が高くなってｌ・ナーは定着
性の低いもの）：なろ。 以上の、不飽和ポリエステルに対するビニル系単に体の
グラフト化反応ｔよ、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重
合法、乳化重合法などにより行なうことができるが、こ
のうち懸濁重合法が好凍しい。 Ｉｌ（ヤ濁小合法を利用するＩ）、５合に」？いては、
通常０．１〜５重：　Ｉｌｔ係の分散安定剤を含有する
水６０〜９０重Ｍ４部を媒体とし、不飽和ポリエステル
、重合用触媒、分子Ｆ１調節剤などをビニル系単月体に
溶解１７て得られる７１４量′体溶液の４０〜１０重針
部を前Ｒ１２媒体中に攪拌下に添加し１、ｒ＋＋　ｔｉ
体溶液を微粒子状に懸濁せしめた状態で反応が行なわれ
る。反応温度は５０〜１２（１℃であり、反応終了後は
水洗及び１’別に」、り固型物より分散安定剤が除去さ
れる。 このグラフト化反応における重合用触媒としては、例え
ば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物
重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系
重合開始剤、その他の重合開始剤が単量体に対し０．１
〜１０重量係の範囲で使用される。また分子量調節剤と
し７ては、例えばドデシルメルカプタン、ブチルメルカ
プタンなどが単量体に対してＯ〜１．０　’ｉｌｔ　計
係の範囲で使用さね、る。 更に、グラフト化によってイ（ｔられる重合体全三次元
架橋構造を有するものとするために、反応系に架橋剤を
添加することもでき、この架橋剤としては、重合性の官
能基を２個以上有する化合物で６り、例えばジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、それらの誘導体、その他
の芳香族ジビニル化合物類；例えばエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、その他の
二重結合を２個以」１有するカルボン酸エステル類；そ
の他を挙げることができ、その使用訃は、単量体に対し
てＯ〜１０重ｔ％の範囲とされる。 本発明トナーのバインダーは、上述のグラフト重合体を
主成分として含有すればよく、他の樹脂をバインダー全
体の５０重量％未満の範囲で含有］２てもよい。こ仁に
仙の樹脂と１７ては、ポリニスブルーポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、フェノール士ルマ
リン樹脂、その他を挙げるζノーができ、これらは甲、
独または２種Ｊジ、上混合し、て月１いられる。 前ｔ１−１グラフトｔ「合体Ｃ：ｌ　、温度１４０℃に
おＣノる−その溶融粘度が１．０−１０ボイズであるこ
とが好ま［７い。溶融粘度が１０ボイス未渦である鳴合
＆；Ｉ：熱ローラとの内トノｌ１１！性が悪くなってオ
フセット防雨性が悪くなることとなり、＋た溶融粘度が
１０７ボイズを越えると定ｊ７’ｒ用能温度が高くなる
ばかりか、紙への投錨効！計の小さいものとカリ、定着
）時性を悪く　・ｒ　る　ｃｍ−と　ノニｆｒ、　　イ
３　。 本発明トナーＩＩ１、以１−４のバイングー中に着色剤
及び他の添加剤が含有さｈる。ここに着色剤としでｔ」
、過当なｊ７１ｉ第４’ｌｊｊたＱ；１、染料を任２代
に用いることができる。 着色剤とＩ−では、カーボンブラック、ニグロシン染料
（Ｃ，Ｔ、扁５０４］、５１３）、アニリンブルー（Ｃ
，１，扁５０４０５　）、カルコオイルブルー（Ｃ，Ｉ
。 ｙｆｉ　ａｚｏｃｃ　Ｂｌｕｅ　３　）、りｏ　ノ＼イ
、：１ｒｎ−（Ｃ，１，Ａ１４０９０）、ウルトラマリ
ンブルー（Ｃ，ＬＡ７７１０３　）、デュポンオイルレ
ッド（Ｃ，Ｉ煮２（ｉ１０５）、キノリンイエｏ−（Ｃ
，’１．厚４７００！’ｉ）、メチレ：／ブルークロラ
イド（Ｃ，１，Ａ　５２０１５　）、フタ１１シアニン
ブルー（Ｃ−Ｌｉ６７４１６０　）、゛７ラカイトグリ
ーンオクザレート（Ｃ，Ｔ、Ａ４２ｏｎｏ　）、ラング
ツ゛う゛ツク（Ｃ，Ｌ、ａｉ　７７２　（３Ｇ　）、「
＋−，ズー゛ζン′ガル（（コ、１煮４５４３！５）、
とＪＬらのｄ、ｉｓ合′１ジグ、−ぞのｆｉｌをノｉ（
げることができる。こｉｌ−らの着色剤Ｕ」１、］’ｊ
ｌ＞終１゛１品としてのトナーに」？いて、約３〜２０
　’Ｗ　ｍ係の割合で含有されることとなるような割合
で含有ＩＪニジめハ、ｔ」：、シい。まだ後述する磁性
体粉末介含イ（毬１７める場合には、この磁性体粉末を
メ・を色剤の全部寸たシよ一部として用いることができ
る。 本発明トリー−を−成分系トナーとするときに（・よ、
トナー中に磁性体粉末が音イｊされるが、との磁性体は
磁Ｊｄ）によってその方向に強く磁化する物質であり、
好ましくは黒色で樹脂に対する分散性が大きくて化学的
に安定であり、粒径が１　ｐ以下の微粒子状のものが容
易に得られるものであることが望ましい。１１ケに・７
グオ、多・イト（匹し−二酸化鉄）が最も好−ましい。 代表曲なイ籟件利４４４７’こは磁化ｉり能な材料とし
ては、コバルト、鉄、−ニッケルのような金属；ｆルミ
ニラｌ１、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシラノ＼、ニッ
ケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ヘリリウム、ビス−７
ス、カドミウノ１、カルシウム、７ンガン、中レン、チ
タン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及
びそのｒＪｒ　Ｅ＃物；酸化′アルミニウム　１１ｉｊ
５化鉄、酸化銅、ｒＪρ化ニッケル、酸化＋１ｌｉ−鉛
、酸化ブタン及び酸化−７グネ／ウムのような金属酸化
′吻６：含１ｒ金属化り物全好１１〜＆ｃ７＋１いるこ
とがＣべろ。これら（＋Ｂ　’ｌ’ｌ’体の含有１４１
は、トラ′−の４０〜７０重−Ｒｔチとなる１１川合と
さ）Ｌる。 本発明トナーに＆Ｊ−１史に、１ソＩ、ット直重削、グ
レボリマー、Ｊｌｌ“ｆ電制ｉ、ｌｉＩ剤、流ｊｊｌ）
化剤、或いは液ｒ４−樹脂ｌどを添加ノること膠できる
。 オフ［＝ット防１１−剤とし一２Ｃ番址、例えば低分子
量ポリメレフィンを挙げることができ、数平均分子量が
５００−１０．０　（１０、軟化点が１００−１８０’
Ｃのものが好ましい。 本発明トナーは、従来公知の方法を利用して製造するこ
とができ、例えばトナー材料を熱ロール、加熱エクスト
ルーダーなどにより混練し、た後、冷却、粉砕、分級す
る方法によってＩＩ！Ｊ造することができる。　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１本明細や１
において、軟化点とは、高化式フローテスター１’−Ｃ
ＦＴ−５００型」（島津製作所製）を用いて、測定条件
を、荷重２０　Ｋ１７ｃｍ　、ノズルの直径１愉、ノズ
ルの長さ１１１１１１．予備加熱８０℃　で１０分間、
列温速度り℃／分と［７、す′ンプル缶１　ｎｎ（真性
比重Ｘ１ｃｒ＋＋で表わされる型砕）として測定記録し
たとき、フローテスターのプランジャー降下星一温度曲
線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとする
とき、ｈ／２　のときの温度をいう。 まだ溶融粘度とは、上記と同様の測定を行々い、そのデ
ータを用い次の式により算出ｊ−た粘度ＹＩをいう。 １１：１代験Ｊ１ニカ（ｒｌ、ｙｎｃ　７ｃｍ　）１Ｊ
：ノズルの長さく　（、ｎ） １（、：ノズルの半↑イ（（・ｒｎ） ４＼　ｔ んツアーＩ７、　Δ：　／リ　ンダの１１ノ１１ｆ１０
１ｊ（１１ｎ）／＼Ｘ、　：　？ｌｉり定スｌ−１１−
り（（Ｉｎ）、へｔ　：　（則’Ｉｉ：ｉＩｔ；’１　
　出ｊまたガラ；＜＋＋！＋＜　、−ｆ／！；点とＶま
、示差走査熱；；１泪［低温Ｉ）ｓ（コ１（１学′、ｊ
’５気社Ｈｒ２　）　６　Ｊｌｌ　イ、＋Ｉ’　？！１
．′、速１ａｓｌ　１ｏ℃／分Ｃ測’ＪＪＩ　ｌ／　ｙ
ヒ際に、カフス転移領戦におけるＪ）ＳＣザーモグシム
のガラス転移点以−トのベースラインの９瓜長線とヒ′
−りの＼ン−にがシ１１市分からビーりの」有点までの
間ての最大傾斜をノ丁、−ｊ接線との父点の温度をノｊ
　５ス転移点と定めだ゛ときの値をいう。 重合体におりる故゛・Ｖ均分子−遣Ｍｎ及び重量乎均分
子蔽Ｍｗの値は抽々の方法によって測定Ｊることができ
、測定方法によって若干の変動かめる。 本明細９１：　（ｒｃおいては、Ｍｎ及びＭｗを、下記
の測定法によって得られる値と定義する。 即ち、これらの各値は、何Ｊしもゲル・バーミｘ−ジョ
ンやクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって１′１下に
記す条件で測定された値とする。温度４０℃において、
溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分Ｌ２ｍｌ　の流速で
流し、濃度１．５　ｍｅ７５　ｍｅのテトラヒトＩｆｆ
フラン試料溶液を試料用量換算で３ｍｆ注入Ｉ〜て１ｌ
ｌｌｌ定全行なう。試料の分子ｔｊ）測定に際してケ５
１１、該試料の有する分子−ｔｔが、数鍾の１１′！、
分散ポリスチレン標準試料により作成さシ１．た検訃純
の分子（バーの対数とカウント数が直線となる範囲内に
包含へれる測定条件を選択する。 なお、本測定に当シ、信頼性を、Ｆ述の測定条件で行な
ったＮ　、Ｂ　Ｓ　７０６ボリスチレンイ８ツ準試料が
（Ｍｎ　＝１　：（，７Ｘ　］、　０．　Ｍｗ＝２８．
８ｘ　１０　　ＪとなるＣａによシ確認する。 以上において用いるＧＰＣカラムとしては、十記の条件
を満足するものであればどのようなものであってもよい
が、例えば「ＴｓＫ−ＧＥＬＪ、「ＱＭＩＸｌ１６　Ｊ
　（東託會達社製）がある。 本発明トナーが適用される画像形成部拐は、その表面に
静電画像を一保持し得るものであれｔ」：よく、セレン
を導′Ｉｒｙ、　４４−捗持体に蒸着したセ１７ン感７
）１４体、酸化曲鉛、イｆ機半導体を分散１．た品分イ
化合物金導電性支桔体に塗設置−だ感光体などの光導′
ｔ（【性１１１；材、絶縁性樹脂を導電性支持体に塗設
した誘電記録体などの任隔のものが用いらｉする。 仁の画像形成部イＡ−１−に静電荷像を形成するために
は、例え乞１、帯電器によシ画像形ｈｙ、バ１（材の表
面を−・様圧帯１（１：さぜた上で像様ＦＮ光を１１な
う方法、静電ｉｆ＋２録例或いＬｌ、イ刃ン流制御電極
などの手段により画像形成（ｑｌＳ　４Ａににｉｌ′ｉ
接静電４（工作を形成−Ｊ゛る方法、その他が用いらノ
Ｌる。 以１・本発明の実ｈＩｌ′ＩＩＪｌｌに−′フい一’Ｃ
：　ｉｉ星１、す１するが、とノＬらによつ一〇木うへ
１，１月が１沢５；−′さノしるものでな」、ｌＳ、い
。 実ｈイ１１例１ 温度Ｆｉ＋、４”、’ｉ拌機、力′ス導入管及び流−１
・式コンデンサーを・備えｌ’−’ｈ−ｉｎ　３　ｔの
四ツＤンラスコ内に、ポリメギシノーＬ’ｌピレン−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１，７
２１’（５モル）ヲ入れ、ガス導入管より窒素ガスを導
入ｊ〜て内部を不活性雰囲気とした後、温度ｆ：５０℃
に保ってプレフタル酸６２２．５ｙ（３，７５モル）、
及びマレイン酸１４５ｒ（１，２５モル）の混合物を容
器内に加え、次に系の温度を２００℃として６時間反応
を行なった。 反応の進行に伴って生成して来る水はコンデンジ゛−に
よシ］・ラップして除去した。その後、ガス導入管及び
コンデンサーを取シ除き、トラップを具えだ真空ライン
を接続し、生成して来る水を減ＩＥｒでトラップによシ
除去しながら、更に温度２００℃で６時間反応せしめ、
これによ９不飽和ポリエステルＡを製造した。この不飽
和ポリエステルへのガラス転移点は６８℃、軟化点け１
０５℃、酸価け１５である。 不飽和ポリエステルＡ　　　　　　２電融部スチレン　
　　　　　　　　　　８０重］）１部ｎ−ブグールアク
リレート　　　　　２０重馳部過酸化ベンゾイル　　　
　　　　　４重量部以上の物質より成るグラフト組成物
を作った。 一方、攪拌機、温度側、ガス導入管を備えた閉・１ツ「
１フラスコ内に、２重精チのリン酸ツノルシウノ・と０
．１重−ｂ１チの界面活性剤とを含む水８００−を入ノ
飄ガス導入？？を介して容器内を窒素ガス雰囲気と１゜
カンｊｒ、、ｊ−記グシフト組成物２１２１を添加して
懸濁させ、次に？１１ｉ’１度を８０℃に昇温して約８
時間反１５させた。反応終了後系智：冷却し、１Ｊｔｌ
型物の１別及び水洗をｌｉｉ：り返しｌ−上で乾燥１２
、ＪＪ、−）てり′ラフト重合体Ｉｆｆ（４１プξ。こ
のグラフ）　１１＜合体Ｉの軟化点）：、ｌ：　１３０
℃、ガラス転移点は６４℃であ≦）た。 グラフト重合体Ｉ　　　　　　　１００重［０部カーボ
ンブラック［モーガル■・−１１，０重ＦＡ部ボリプＩ
］ビ１／ン１−ビスコール６６０　Ｐ　Ｊ　２重量部以
上の物質をボールミルにより６１Ｌ’ｉ間混ＺＦ　Ｌだ
後、温度１３０　℃で二本「１−ルにより１時間混練し
冷却後魂状体全粗砕１２、史にジェットミルにより微粉
砕し、分級して半均粒径１】　ミクロンの本発明トナー
１を製造した。 実施例２〜８及び比較例１〜４ 実施例１における小胞ポリゴスチルの製造方法に準じ、
下記第１表に示す組成により、合ｄ１６（屯の不飽和ポ
リエステルＢ−Ｇを製造（７た。そしてとれらの不飽和
ポリエステルの１　ｆｆ１ｉ　、！：ビニル系ｒ１＜−
置体とを第２表に示す条件に従い、実Ｍ！Ｊ例１におけ
るグラフト重合体の製造方法に準じ、合計１１種のグラ
フト重合体■〜■を得、こｉＬらσ）グラフト重合体の
各々を用い実施例１のトナーの製造方法に準じ、合計７
種の本発明トナー２〜８及び合計４１・１Ｎの比較トナ
ー１〜４を製造した。 なお第１表中「モルチ」は多１襟基酸における小胞ｆｌ
ｌ二１訂基酸のモル数、第２表中不飽和ポリエステルの
「割合」はグラフト取合体用組成物に訃ける不飽和ポリ
エステルの重量％、ｒ　’、ｒＧＪはガラス転移点、ｒ
　Ｔｍ’　Ｊ　ｌｄ　軟化点！ｅ　”＊’Ｇ　ｉｙ　Ｌ
、Ｈｅｋ　ｆ＋’ｉ　ｌｒｃは温度１４０℃に卦ける値
である。物質についてグ、）略け＆ｉ次の通りである。 ＰＯＰＰ：ポリオキシグロビレン〜　２，２−ｔニス（
４，４−ヒドロキシフェニル）ブ「１／くン ８人：ｎ−ブチルアクリｌ／−ト １３ＭＡ：　ｏ−−ブタルメタ′アクリレート以上のよ
うにして得らｉｔだ本発明トナーｉ−ｓと比較トナー１
〜４の各々５１ｉ＊　Ｊ計部に鉄粉キャリー１９５重量
部全混合して現像剤を作シ、その各々を用いて定着性テ
スト、オフセットテスト及び凝集性テストヲ行なった。 結果を第３表に示す。 定着テストにおいては、通常の電子写真法により形成１
−た静電荷像を」二連の現像剤によ、！ｌｌｌ現像ｔし
めた後、得らｉ＋−たトナー像を転写紙上に転写し、表
層がテア０ン（デュポン社製ボリフ′トラフルオロエヂ
レン）よシ成る加熱ローラと表層がシリコンゴム［Ｋ　
Ｅ−１３００１Ｌ、’Ｊ”、Ｖ、　Ｊ　（信越化学工業
社製）よシ成る圧縮ローラとを具えた定着器により、線
スピードを１５０Ｗ／秒に設定し加熱【コーラの温度を
種々の温度に設定して前記トナー像を定着せしめるよう
にし、加熱ローラにおいて定触’ｉＴＪ能な最低温度″
ＩＦＦを求めた。 又オフセットテストにおいては、前記定着テストにおけ
ると同様にして得られたトナー像を転写紙−ヒに転写し
、上述の定着器によりトナー像を定着せしめた後、白紙
の転写紙を同様の条件で作動している当該定着器に給送
し、Ｃの転Ｉｊｆ紙に１ナー汚れが生ずるか否かを観゛
察することにより、オフセット現象が発生１〜でいるか
否かを調べる操作を、前Ｒｅ加熱【コーラの設定温度を
種々に変えてｔｌなった。そし°Ｃオフセット現象が生
ずる最低の設定温度（オフセット発生最低ｉ！ｌｌ’１
度’Ｊ’ｏ）を求めた。 又凝集性テストにおいてをよ、上述の現像剤をそれぞニ
アＬ容器に入れて温度５５℃の雰囲気中に２４１１げ間
装置し、凝集の有無を調べだ。 なお定着可能な最低温度ＴＦＩは、複写画像をその転写
紙と同種の紙により擦過しても画像部が崩れなかった最
低温度、ＴＦ２は複写画像に粘着デーゾを貼着した後剥
離することによって画像部トナーの剥離が生じなかった
最低温度である。 以上の結果から明かなように、本発明トナーｔよ、定着
性、オフセット防止性及び非凝集性の優れたものである
。 手続補正書（自発） 昭和５８年１２月９目 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 昭和　５７年　　　　特許願第１５５８２２　　シ；２
発明の名称　　静電、荷卸現像用トナー３　補正をする
者 事件との関係　　　特許出Ｉｌｉ人 ７　ＩＩ　ｌ／　Ｊ　　　　東京都新宿区西新宿１丁目
２６番２号１１所 ｙリカｔ　　　Ｃ１２７）小西六￥真二Ｔ業株式会社氏
　　名（名（？ｊ、） ４　　代　　理　　人 ５　ｈ旧■゛命令の＋　ｌ　ｆｌ ６ｈ旧１に」：り増加すイ）発明の数 ７、　’ｍｉ止の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８　補正の内容 ■明細Ｔ１４第２２頁第７行中ｒｌＢｍ１５ｍＪを１１
５ｍｇ　／　５　ｍｅＪとｄ１止する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）５〜９０モル係の不飽和二塩基酸を含む多塩基酸と
   多価アルコールとを縮合してイ！Ｉられる不飽和ポリニ
   スデル０２〜１０　重ｊｆ４１部に対ｔ／　、ビニル系
   、ｆ’＋を扇体９９．８へ・９０重）ｉｉ、部をグラフ
   ト重合し−Ｃ得られるグラフト爪合体をバインダーとす
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ２）クラフト＠介体は、軟化点が１２０〜１６０℃であ
   り、ガラス転移点が５０〜８０℃である７１＋５　ｆ＋
   −請求の範囲第１　ｒ自Ｈ＋２載り静電荷像現像用トナ
   ー。 ３）不ｔｌ′η和ポリニスアルは、ゲルパーミニ−７ヨ
   ンクロマトグラフイー法により測定される数平均分子絹
   が１０００〜１．５　（１０（１であり、かつ重量平均
   分子−！ｉが５　ｆ）　（１０〜３０　（１００である
   ｌ特許請求の範囲第１偵または第２１Ａ；記載の静電荷
   像現像用トナー。 ４）グラフト重合体は、温度１４０℃におけるその溶融
   粘度が１０４〜１０７ボイズである特許請求の範囲第１
   項、第２１１（−または第３項記載の静電荷像現像用ト
   ナー。