CH619480A5

CH619480A5 - Process for preparing phthalocyanine-azo dyes

Info

Publication number: CH619480A5
Application number: CH477977A
Authority: CH
Inventors: Joachim Dr Ribka; Rolf Dr Mueller; Hartmut Dr Springer
Original assignee: Cassella Ag
Priority date: 1976-04-17
Filing date: 1977-04-18
Publication date: 1980-09-30
Also published as: DE2617087B2; FR2348253A1; JPS52127926A; BE853677A; IN143936B; FR2348253B1; BR7702427A; JPS614423B2; CA1098516A; DE2617087C3; NL7704038A; IT1143649B; GB1551680A; ES457851A1; DE2617087A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller wasserlöslicher grüner Phthalocyanin-Azofarbstoffe, die faserreaktive Eigenschaften haben können, der Formel

•<S03H)lc

R.

pc

(so2-n

\

r,

(I)

s°2-n ar

«3

coor

~rn worin

A = die Gruppe-NH—, -CO-NH—,—S02-NH— oder

-so2-,

B = den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs,

X = die Vinyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder eine in ß-Stellung durch eine mittels Alkalien abspaltbare Gruppe substituierte Äthylgruppe, wie ein Acyl- oder Acyloxyäthylrest, so beispielsweise ein ß-(Arylsulfonyloxy)-, wie Phenylsulfonyloxy-, ß-(3-Carboxyphenylsulfonyloxy)-, ß-(AIkylsulfonyloxy)-, wie ß-(Methylsulfonyloxy)-, ß-(Aryl- oder ß-(Alkylsulfonyloxy)-, wie ß-Acetoxy-, ß-(3-Sulfo-benzoyloxy)-, ein ß-Chlor-, ß-Thiosul-fato-, ß-Sulfato-, ß-Phosphato-, ß-Phenoxy-, ß-[Di-(niederes Alkyl)-amino]- oder ein ß-[Tri-(niederes Alkyl)-ammoniumha-logenid]-äthylrest, bevorzugt aber die Vinyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Thiosulfatoäthyl-, ß-Dialkylaminoäthylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, beispielsweise die ß-Dimethylami-noäthyl- und ß-Diäthylaminoäthylgruppe, oder die ß-Sulfato-äthylgruppe oder die ß-Phosphatoäthylgruppe oder ß-Hydroxy-äthylgruppe.

Pc = den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phthalocyanins ar = den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs, dessen Alkylenkette an die S02-N -Gruppe gebunden

55

I

R,

ist,

R! = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Phenalkyl oder Naphthalkyl mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl, wobei die aromatischen Kerne gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können,

R2 = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-20 C-Atomen,

R3 = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

R4 = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl

5

619 480

mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen,

k = für die Zahlen 0,1, 2 oder 3,

1 = für 0,1 oder 2,

m = für 1,2,3 oder 4,

n = für 0 oder 1 und p = für 0,1 oder 2 steht und die Summe von k, I und m 2, 3 oder 4, bevorzugt 3 oder 4 ist, sowie deren Salze, insbesondere Alkali-, wie Natrium- oder Kalium-, die Ammonium- oder die Erdalkali-, wie Calciumsalze. Dieses erfindungsgemässe Verfahren ist so gekennzeichnet, dass man ein Amin einer Phthalo-cyaninverbindung der Formel

(S03H)k

R5-OOC-CH2-C H-COOR'4 I

CO-Z

III

worin

R'4 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen,

R5 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Ato-men oder unsubstituiertes Alkyl mit 7—18 C-Atomen und

Z = Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1—10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder Alkoxyçarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet, kuppelt, und die erhaltenen Hydrazone der Formel

(so3H)k pc

(so2-n

/ri iv

1 R5°~C/CH2

( S02-N—ar-NH-N-C

COOH

m in welcher die Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist und worin Pc, ar, Rb R2, R3, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und in wäss-rigem Medium bei einem pH-Wert von 3-8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel worin Pc, ar, Rls R2, R3, R'4, R5, k, I und m die oben genannten Bedeutungen haben, durch Einwirkung von Alkalien in Pyrazo-lone der Formel

S°3H)k pc

(s0o-n'

Ri

X 1

«•r,

(V)

s0o-n

I

r,

ar coor i />

U 1

h oh m

worin

Pc, ar, Rb R2, R3, R4, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben, überführt, und diese mit der Diazonium-verbindung eines Amins der Formel

H2N-(.

-B-(CH2)p-so2x

(VI)

worin

A, B, X, n und p die oben genannten Bedeutungen haben, kuppelt.

Da die im Herstellungsverfahren als Zwischenprodukte auftretenden Phthalocyanin-Pyrazolone der Formel V bisher nicht bekannt waren, liegt ein relevanter Stand der Technik nicht vor. Bevorzugt ist B

der Rest eines ein- oder zweikernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs, der durch einen Substituenten der Gruppe Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Halogen, wie bei

619 480

6

spielsweise Chlor oder Brom, Carboxy, Hydroxy, Nitro, Phenyl-amino oder Sulfo substituiert sein kann.

In den obengenannten Formeln, so auch in den erfindungs-gemäss einzusetzenden Aminen der Phthalocyaninreihe der Formel II, bedeuten insbesondere 5

Pc den Rest eines metallhaltigen Phthalocyanins, wie Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyanins,

ar den Rest eines gegebenenfalls durch eine -S03H-Gruppe substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder arali-phatischen Kohlenwasserstoffs, der pro Kern durch einen Sub- i <> stituenten der Gruppe Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, -S02-R6 oder eine zusätzliche —S03H-Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten' der Gruppe Halogen,

r'i

-S02-N 15

r'2

oder -COOH substituiert sein kann, oder ar bedeutet Phenylen, das gegebenenfalls durch eine —S03H-Gruppe und zusätzlich durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, 20

Ri und R' ! unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetylamino, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetyloxy, -COOH oder 25 —S03H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, 3(1

-COOH oder -S03H substituiert sein können,

R2 und R'2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, 35 -COOH oder-S03H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 6—20 C-Atomen bedeuten,

R3 = Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl,

einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C- 40 Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder-S03H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, und

R6 = Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder-S03H substituiert sein können.

Das Symbol k steht für die Zahlen 0,1,2 oder 3,

1 für 0,1 oder 2 und m für 1,2, 3 oder 4

und die Summe von k, 1 und m ist 3 oder 4.

Bevorzugt sind erfindungsgemäss einzusetzende Amine der Formel II, in denen Pc den Rest eines metallhaltigen Phthalocyanins wie beispielsweise des Kobalt- oder Kupferphthalocya-nins, insbesondere aber der Rest des Nickelphthalocyanins bedeutet.

Für ar stehende aliphatische Reste sind stets mit einem aromatischen Kern an die —NH2-Gruppen, somit in Formel I an den Pyrazolonkern, gebunden. Einkernige aromatische oder araliphatische Reste, die für ar stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen und Mono- oder Polyme-thylen-phenylen der allgemeinen Formel

-(cVb

<y in der b eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Zweikernige aromatische oder araliphatische Reste, die für ar stehen können, sind die gegebenenfalls substituierten Reste Naphthylen, Mono- oder Polymethylen-naphthylen der Formel

<CH2)b in der b eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und die gegebenenfalls substituierten Reste der Formeln

XÎ>C0<y Und

Beispiele für ein- oder zweikernige aromatische oder arali- phenylen(l,3), 2-Carboxy-5-sulfophenylen(l,4), 2-Carboxy-6-

phatische Kohlenwasserstoffreste, die in den Aminen der For- sulfophenylen(l ,4), 3-Carboxy-6-sulfophenylen(l ,4), 6-Carb-

mel II für ar stehen können, sind: 65 oxy-4-sulfophenylen(l,3), 5-Carboxy-2-sulfophenylen(l,3),

Phenylen(l,4), Phenylen(l,3), 2-Sulfophenylen(l,4), 3-Sul- 2,5-Dicarboxyphenylen(l,4), 4,6-Dicarboxyphenylen(l,3), 2-

fophenylen(l,4), 4- oder 5-Sulfophenylen(l,3), 2-Carboxyphe- Chlor-5-sulfophenylen(l,4), 2-Chlor-6-sulfophenylen(l,4), 3-

nylen(l,4), 3-Carboxyphenylen(l,4), 4-, 5- oder 6-Carboxy- ChIor-6-sulfophenylen(l,4), 6-Chlor-4-sulfophenylen(l,3), 2-

619 480

Chlor-5-carboxyphenylen(l,4), 2,6-DisulfophenyIen(l,4), 2,5-DisulfophenyIen(l,4), 4,6-Disulfophenylen(l,3), 3-Chlor-6-carboxyphenylen(l,4), 6-ChIor-4-carboxyphenylen(l,3), 4-Chlor-5-carboxyphenylen(l ,3), 2-Methyl-5-carboxypheny-len(l,4), 2-Äthyl-6-carboxyphenylen(l,4), 3-Äthyl-6-sulfophe-nylen(l,4), 6-Äthyl-4-carboxyphenylen(l,3), 6-Propyl-4-suIfo-phenylen(l,3), 5-Isopropyl-4-sulfophenylen(l,3), 5-Isopropyl-6-carboxyphenylen(l,3), 4-n-ButyI-6-sulfophenylen(l,3), 3-n-Butyl-6-sulfophenylen(l ,4), 4-tert.-ButyI-6-sulfopheny-len(l ,3), 3-Isobutyl-6-sulfophenylen(l ,4), 2,5-Diisopropyl-6- i sulfophenylen(l,4), 2,4-DiäthyI-5-carboxyphenylen(l ,3), 2,4,6-Trimethyl-5-sulfophenyIen(l,3), 2-Cyanphenylen(l,4), 4-Cyanphenylen(l,3), 2-Cyan-5-sulfophenyIen(l,4), 2-Tri-fluormethylphenylen(l,4), 2-Methylsulfonyl-phenylen(l,4), 2-Äthylsulfonyl-phenylen(l,4), 4-Sulfonaphthylen(l,5), 8-Sulfo- i naphthylen(l,5), 4-Sulfonaphthylen(2,6), 2-Carboxynaphthy-len(l,4), 2-CarboxynaphthyIen(l,5), 5-Carboxynaphthy-len(l,4), 3-Carboxynaphthylen(l,8), 3-Carboxynaphthy-len(l,5), 4-Carboxynaphthylen(2,6), 4-Carboxynaphthy-len(2,7), l-Sulfonaphthylen(2,6), 8-Sulfonaphthylen(l,3), 4,8- ; Disulfonaphthylen(2,6), 3,7-Disulfonaphthylen(l,5), 1-Sulfo-4-chlornaphthylen(2,6), l-Chlor-5-sulfonaphthylen(2,6), 1-Chlor-7-sulfonaphthyleii(2,6), 2-Chlor-6-sulfonaphthylen(l,4), 1 -MethyI-4-sulfonaphthylen(2,6), 2-Methyl-7-sulfonaphthy-len(l ,4). Dabei steht die Hydrazongruppe jeweils in 1 -Stellung 2 des Phenylkerns bzw. in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinkerns. In der folgenden Liste sind Beispiele für Verbindungen abgegeben, von denen sich weitere zweiwertige Reste, die für ar stehen, ableiten. Die Positionen der beiden Bindungen, mit denen die zweiwertigen Reste einerseits in 1-Stellung des Pyra- 3 zolons (erste Positionsangabe) und andererseits an die Gruppe -N - (zweite Positionsangabe) der erfindungsgemäss herstellba-I

R3

ren Farbstoffe gebunden sind, sind in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben.

35

Verbindung, von der sich -ar- ableitet

Dipheriyl

2,2 '-Dimethyl-diphenyl

Position der Bindungen von -ar—

4,4'

Verbindung, von der sich Position der

-ar— ableitet . Bindungen von -ar-

3,3'-Dimethoxy-diphenyl 4,4'

3,3'-Dichlor-diphenyl 4,4'

3,3'-Dimethyl-diphenyl 4,4'

2,2'-Disulfo-diphenyl 4,4'

Diphenyl-äthan 4,4'

Diphenyl-äther 4,4'

2,2'-Disulfo-diphenyl-methan 4,4'

2,2'-Disulfo-diphenyl-äthan 4,4'

3,3'-Disulfo-diphenyl-äthan 4,4'

2,2'-Disulfo-diphenyI-äther 4,4'

2-Sulfamido-diphenyl-äthan 4,4'

2,2 '-Disulfamido-diphenyl-äthan 4,4'

2,2 '-Di-ß-hydroxyäthylsulfamido- 4,4 ' diphenyl-äthan

Stilben-2,2'-disulfosäure 4,4'

Methyl-phenyl 4,co

1 -Methyl-phenyl-3-sulfonsäure 4,co

1 -Äthyl-phenyl-2-sulfonsäure 4,co

1 -PropyI-phenyI-3-sulfonsäure 4,co

5-Methy 1-naphthalin-1 -sulfonsäure 2,co Diphenylamin 4,4'

6-Methoxy-diphenylamin-2'-sulfonsäure 3,4' 4-MethyI-diphenylamin-2'-suIfonsäure 3,4' Diphenylketon-5,5 '-disulfonsäure 3,3 ' Diphenylketon-3 '-sulfonsäure 3,4' Diphenylsulfon 4,4' 4,4'-dichlor-diphenylsulfon 3,3' 4,4'-disulfo-diphenylsulfon 3,3' 4-methyl-5-sulfo-diphenylsulfon 3,3'

Bevorzugt sind in den erfindungsgemäss einzusetzenden Aminen der Formel II für ar die gegebenenfalls substituierten Reste Phenylen, Naphthylen,

-ch

2"0

-ch„-ch

-ch,

und

Der in den erfindungsgemäss einzusetzenden Aminen der Formel II für ar stehende gegebenenfalls substituierte ein- oder zweikernige aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffrest enthält zweckmässigerweise mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe, jedoch sind auch mit Resten der allgemeinen Definition von ar, die keine saure, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, wertvolle erfin-dungsgemässe Farbstoffe zu erhalten. Darüber hinaus kann ar pro Kern durch einen Substituenten der Gruppe -OH, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -CN, -CF3, -S02R6 oder eine zusätzliche -S03H-Gruppe durch einen oder zwei gleiche oder verschie-

yR>i j/

dene Substituenten der Gruppen Halogen, -S02~N

\

55

oder -COOH substituiert sein. Leitet sich ar von einem Pheny-lenrest ab, so kann er zusätzlich zu einer eventuell vorhandenen

-S03H-Gruppe durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein.

Besonders bevorzugt werden Amine der Formel II eingesetzt, in denen ar Phenylen oder durch eine oder zwei Carboxyl-gruppen oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiertes Phenylen oder ein durch eine oder zwei Sulfogruppen substituierter Naphthylenrest oder ein durch zwei Sulfogruppen substituierter Stilbenylrest ist, und insbesondere solche, in denen ar ein Rest der Formel

619 480

S°3H

SO

s°3h oder

■ O

s03h

/, ,\ h h . .

/ Vc=c-/ ^

• <3-

so3h

1i0..s

15

-0-

s'o3M

S0.il s ist, wobei die hier wiedergegebene Stellung der Stellung in der Formel I entspricht.

Von den Aminen der Formel II, die in ar eine /R'i

—S02—N\ -Gruppe enthalten, sind solche bevorzugt, in r'2

denen Rj und R't unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, -COOH oder —S03H substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen, Methyl, Carboxymethyl oder Sulfomethyl bedeuten und auch solche, in denen R2 und R'2 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch OH, Alkoxy mit 1-3 C-Atomen -COOH oder SO3H substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1—20 C-Atomen, insbesondere aber Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl oder einen gegebenenfalls durch OH substituierten Alkylrest mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugte Bedeutungen für Rj und R2 sind Wasserstoff, Methyl oder ß-Hydroxyäthyl. Desgleichen sind Wasserstoff, Methyl und ß-Hydroxyäthyl besonders bevorzugte Bedeutungen von R' j und R'2.

Besonders bevorzugt sind Amine der Formel II, die in dem zweiwertigen Rest ar ausser Carbon- und Sulfonsäureresten keine weiteren Substituenten tragen.

Weitere bevorzugte Gruppen erfindungsgemäss einzusetzender Amine der Formel II sind dadurch gekennzeichnet, dass R3 Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl oder einen gegebenenfalls durch Cl, OH, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, -COOH oder-S03H substituierten Äthylrest, insbesondere Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Von den Aminen der Formel II, die in ar eine —S02—R6-Gruppe enthalten, sind diejenigen bevorzugt, bei denen R6 Methyl, Äthyl, Phenyl oder Carboxymethyl ist.

Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäss einzusetzenden Amine der Formel II, bei denen 1 = 0, k = 2 oder 3 und m = 1 oder 2 ist, und die Summe k + m = 4 ist.

Die in Formel II angegebenen Substituenten können in den 3- oder 4-Stellungen des Phthalocyanins stehen. Bevorzugt ist die 3-Stellung der angegebenen Substituenten. 3-Stellungen sind die 3, 3', 3" und 3"'-Stellung, 4-Stellungen die 4,4', 4" und 4"'-Stellung des Phthalocyanins.

Die zur erfindungsgemässen Herstellung der Farbstoffe der Formel I benötigten Amine der Formel II erhält man für den Fall, dass 1 für 0 steht, durch Umsetzung von Phthalocyanin-3-oder -4-di-, tri- oder bevorzugt tetrasulfochloriden mit Aminen der Formel

HN -ar-NH,

R,

worin R3 und ar die oben angegebenen Bedeutungen haben. Anstelle der Amine der Formel X können auch mono-acylierte Amine, z. B. acetylierte Amine der Formel

H

HN -ar-N-C -CH,

Xa

R,

O

30

eingesetzt werden. In diesem Fall wird das entstandene Kondensationsprodukt mit Phthalocyaninsulfochlorid anschliessend verseift.

Steht 1 in Formel I bzw. IV für die Zahl 1, so wird zur Gewinnung der Amine der Formel II das Phthalocyanin-3- oder -4-sulfochlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Amin der Formel

/Rl

\r.

HN:

XI

45

50

in der Rt und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und mit einem Amin der Formel X umgesetzt.

Daneben besteht aber auch die Möglichkeit, von vorn herein von einer Mischung der Amine der Formeln X und XI auszugehen. Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfochlorids mit den genannten Aminen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusatz der Amine entweder nacheinander oder im Gemisch zu einer konzentrierten wässrigen Suspension der Sulfochloride in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Sie kann aber auch allein in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Tempe-55 ratur des Reaktionsgemisches wird bei 0 bis 35° C und der pH-Wert, der sich während der Reaktion ständig in den sauren Bereich verschiebt, durch allmählichen Zusatz von Alkali zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6 und 8 gehalten. Als Alkali kommen die üblichen alkalisch wirkenden Substanzen wie 60 Natronlauge, Soda, Pottasche, Trinatriumphosphat in Betracht. Bevorzugt ist Natronlauge. Vorteilhaft wird zur Beschleunigung der Reaktion ein tertiäres Amin wie z.B. Pyridin in katalyti-schen Mengen zugesetzt. Es ist möglich, die Amine der Formel II direkt in der wässrigen Lösung, in der sie anfallen, weiterzu-65 verarbeiten, jedoch ist es in aller Regel vorteilhaft, sie zu isolieren, um sie von einem eventuell noch vorliegenden Anteil an nicht umgesetzten Amin der Formel X und/oder XI zu befreien.

9

619 480

Als Amine der Formel XI, die zur Herstellung der Amine der Formel II verwendet werden können, seien die folgenden genannt:

Ammoniak Methylamin Dimethylamin Äthylamin Diäthylamin ß-Hydroxyäthylamin ß-Methoxyäthylamin Bis-ß-hydroxyäthylamin Aminoessigsäure Taurin

N-Methyltaurin

Butylamin

Caprylamin

Laurylamin

Anilin

Toluidin

Chloranilin

Anilin-o-, m- oder p-sulfonsäure Anilin-o-, m- oder p-carbonsäure N-Methylanilin

N-Äthylanilin o, m oder p-sulfonsäure

Anilin-ro-methan-sulfonsäure

Benzylamin

N-ß-hydroxyäthyl-benzylamin

Benzylamin-sulfonsäure

ß-Acetylaminoäthylamin

Als Beispiele für Amine der Formel X die auch in Form der mono-Acylverbindung eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt:

p-Phenylendiamin N-Methyl-p-Phenylendiamin N-Carboxymethyl-p-Phenylendiamin m-Phenylendiamin

N-ß-Hydroxyäthyl-m-Phenylendiamin l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure l-Amino-4-N-sulfomethylamino-phenylen-2-sulfonsäure l,4-Phenylendiamin-2,5- oder 2,6-disulfonsäure l-Amino-4-N-methylamino-phenylen-2,6-disulfonsäure l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure

1.3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure

2.4-Diamino-toluol-5- oder 6-sulfonsäure 2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure

2,5 -Diamino-1,3,5 -trimethylbenzol-4-sulfonsäure

2,6-Diamino-l,3-diäthylbenzol-4-sulfonsäure

2,4-Diamino-l-chlorbenzol-6-sulfonsäure

2,4-Diamino-l-tert.-butyl-benzol-6-sulfonsäure

2,4-Diaminotoluol 5- oder 6-sulfamid

2,6-Diaminotoluol-4-äthanol- oder diäthanolsulfamid l,4-Diaminophenylen-2-dimethylsulfamid l,3-Diaminophenylen-4-sulfanilid l,3-Diaminophenylen-4-ß-hydroxyäthylsulfon

N-Äthyl-p-phenylendiamin

N-Propyl-p-phenylendiamin

N-Butyl-p-phenylendiamin

N-Pentyl-p-phenylendiamin

N -Hexyl-p-phenylendiamin

N-ß-Hydroxy-propyl-p-phenylendiamin

N-ß-Carboxy-propyl-p-phenylendiamin

N-y-Chlor-butyl-p-phenylendiamin

N-ô-Methoxyl-butyl-p-phenylendiamin

N-ô-Propoxy-butyl-p-phenylendiamin

N-ß-Acetylamino-äthyl-p-phenylendiamin

N-ß-Butyrylamino-äthyl-p-phenylendiamin

N-Benzoylamino-äthyl-p-phenylendiamin l-N-Methyl-3-amino-benzol-4-sulfonsäure l-N-Butyl-4-amino-benzol-3-sulfonsäure

2,4-Diamino-phenol-6-sulfonsäure

2.4-Diamino-l-methoxybenzol-5-sulfonsäure

1.5-Diaminonaphthalin

1,5-Diaminonaphthalin-3 -sulfonsäure l,5-DiaminonaphthaIin-4-sulfonsäure

1.5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure

1.6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure l,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-5-sulfonsäure

1.4-Diaminonaphthalin-7-sulfonsäure l,8-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

1.5-Diaminonaphthalin-3,7-disulfonsäure 1,4-Diaminonaphthalin-5-carbonsäure l,4-Diaminonaphthalin-2-carbonsäure l,8-Diaminonaphthalin-3-carbonsäure 4,4'-Diaminodiphenyl 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl 4,4'-DiaminodiphenyI-2,2'-disulfonsäure 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl

1 -Amino-4-aminomethyl-benzol l-Amino-4-aminomethyl-benzol.-3-sulfonsäure l-Amino-4-ß-aminoäthyl-benzol-2-sulfonsäure

1-Amino-4-y-aminopropyl-benzol-3-sulfonsäure

2-Amino-5-aminomethyl-naphthalin-l-sulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenylmethan-2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenyläthan-2,2'-disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenyläthan-mono-sulfamid 4,4'-Diamino-diphenyläthan-disulfamid

4,4 '-Diaminostilben-2,2 ' -disulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenylmethan

4,4'-Diamino-diphenyläthan-di-ß-hydroxyäthylsulfamid

4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure

3,4'-Diamino-6-methoxy-diphenylamin-2'-sulfonsäure

3,4'-Diamino-4-methyl-diphenylamin-2'-sulfonsäure

3,3'-Diaminobenzophenon-5,5'-disulfonsäure

3,4' -Diaminobenzophenon-3 '-sulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenylsulfon

4,4'-Dichlor -3,3'-diamino-diphenylsulfon

3,3'-Diamino-4-methyl-diphenylsuIfon-5-sulfonsäure

3,3'-Diamino-diphenylsulfon-4,4'-disulfonsäure

Bei der erfindungsgemässen Herstellung der Farbstoffe der Formel I wird zunächst ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II, wobei die freie Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist

(so3H)k Pc r ( so -N z"1 \ 11

\ N "4

und worin Pc, ar, R1; R2, R3, k, 1 und m die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert und in wässrigem Medium bei einem pH-Wert von 3-8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel

5

10

15

2t)

25

30

35

40

45

50

55

60

65

619 480

10

Rs-OOC-OL-C H-C00R'4 I

CO-Z

III

worin R'4 und R5 die oben genannten Bedeutungen haben und ? Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituierten Phe-nylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet, ge- in kuppelt.

Als bevorzugte Bernsteinsäurederivate der Formel III kommen solche in Frage, in denen R'4 einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-4, vorzugsweise 1-2 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2-6, vorzugsweise 2 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18, vorzugsweise 1-6 C-Atomen, R5 einen durch Cl, OH, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen substituierten Äthylrest oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1—18 C-Atomen und Z Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Phenyl, Methyl- ,() phenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäurederivate der Formel III, in denen R'4 und R5 gleich sind und Methyl oder Äthyl bedeuten und Z für eine Methylgruppe steht.

Die Diazotierung der Amine der Formel II kann in an sich bekannter Weise in wässrigem saurem Medium durch Umsetzung mit salpetriger Säure bzw. einem salpetrige Säure abspaltenden Agens erfolgen. Als salpetrige Säure abspaltendes Agens wird in mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Salz der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natrium-oder Kaliumnitrit, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die neutrale wässrige Lösung von 1 Mol eines Amins der Formel II mit einer Lösung von Natriumnitrit im Molverhältnis 1 :m versetzt und diese Mischung dann unter Rühren in zumindest 2,5 Mol, bevorzugt 3 Mol pro Mol vorhan- ^ dener Aminogruppe verdünnter ca. 5—15%iger Salzsäure bei Temperaturenzwischen —5 und +25° C vorzugsweise —2 bis +5° C zulaufen lassen. Die so erhaltene Diazosuspension bringt man dann mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III bei einem pH-Wert von 3-8, vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5, zur Reaktion, indem man z. B. das Bernsteinsäurederivat zu der sauren Suspension der Diazoniumverbindungen zufügt und dann den pH-Wert durch Zugabe von Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Natrium-acetat, Kaliumcarbonat oder Natriumphosphat, auf den gewünschten Wert einstellt. Nach 1—3stündigem Rühren ist das diazotierte Amin nicht mehr nachweisbar und die Bildung des Hydrazons abgeschlossen. Es kann durch Aussalzen, d.h. durch Zusatz eines neutralen wasserlöslichen Salzes, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, aus der Lösung abgeschie-den werden. Zur Weiterverarbeitung der Hydrazone ist jedoch die Abscheidung keineswegs erforderlich, vielmehr ist es zweckmässig und vorteilhaft, direkt die bei der Kupplung erhaltenen Reaktionslösungen für die Weiterverarbeitung einzusetzen.

Das wässrige Medium, in dem die Kupplungsreaktion der diazotierten Amine der Formel II mit den Bernsteinsäurederivaten der Formel III ausgeführt wird, kann auch organische mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Desgleichen können bei der Kupplungs- fi() reaktion bekannte Kupplungsbeschleuniger, wie beispielsweise Harnstoff pder Pyridin, anwesend sein.

Der zweite Reaktionsschritt der erfindungsgemässen Herstellungsverfahren, die Cyclisierung des Hydrazons IV zum Pyrazolon V, erfolgt überaus leicht durch alkalische Behandlung f,5 der wässrigen Lösung der Hydrazone der Formel IV bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, bevorzugt 15 bis 30° C, bei einem pH-Wert von 8-14 unter Abspaltung des Alkohols der

Formel R5OH. Die Cyclisierung kann mit einer Verseifung der Gruppe -COOR4 des entstandenen Pyrazolons zur freien Carb-oxylgruppe gekoppelt werden. Hierzu ist es nur erforderlich, in der Nähe der oberen Grenze des angegebenen pH-Wert-Bereichs, beispielsweise bei pH-Werten von 10 bis 14, zu arbeiten. Zweckmässigerweise wird die Cyclisierung direkt in der bei der Kupplung anfallenden Reaktionslösung der Hydrazone der Formel IV durch Erhöhen ihres pH-Wertes auf 10 bis 14, wobei in der Regel Zimmertemperatur genügt, ausgeführt. Der so erhaltenen Lösung des Pyrazolons V wird zweckmässigerweise ohne Isolierung des Pyrazolons nach Abkühlung auf Temperaturen zwischen —5 und +35° C, vorzugsweise +5 bis +20° C, eine Diazolösung eines Amins der Formel

A—) B-(CH2)p - S02 - X

(VI)

in welcher A, B, X, p und n die oben genannten Bedeutungen haben, zusetzt und bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion erforderlichenfalls unter Kühlung bei Temperaturen zwischen — 5 und +25° C, vorzugsweise +5 bis +15° C, nachrührt. Während des Ablaufs der Kupplungsreaktion, die im allgemeinen bereits nach wenigen Minuten beendet ist, wird der pH-Wert durch sukzessiven Zusatz einer Puffersubstanz oder eines Alkalis bei Werten von 3 bis 8, bevorzugt 5 bis 6, gehalten.

Die Diazotierung der Amine der Formel VI erfolgt in an sich bekannter Weise in wässrigem Medium durch Umsetzung mit 1 Mol salpetriger Säure bzw. eines salpetrige Säure abspaltenden Agens in Gegenwart von mindestens 2 Äquivalenten, vorzugsweise ca. 2,5 Äquivalenten einer starken Säure bezogen auf 1 Mol des Amins. Als salpetrige Säure abspaltendes Agens wird in mineralsaurem Medium im allgemeinen ein Salz der salpetrigen Säure, insbesondere ein Alkalisalz wie Natriumoder Kaliumnitrit, eingesetzt.

Wird bei dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel VI auf das Pyrazolon V gekuppelt, so ist nach Ablauf der Kupplungsreaktion die erfindungsgemässe Herstellung der wasserlöslichen, faserreaktiven Phthalocyanin-azofarbstoffe beendet. Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist bevorzugt.

Aus den so erhaltenen wässrigen Lösungen der Phthalocy-anin-Azofarbstoffe kann der Farbstoff dann durch Aussalzen isoliert werden oder er kann in Form eines festen Farbstoffpräparats durch Sprühtrocknung der Lösungen erhalten werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren wasserlöslichen faserreaktiven Phthalocyaninfarbstoffe sind hervorragend geeignet zum Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien, zellu-losehaltigen Materialien und natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien. Sie zeichnen sich durch eine hohe Fixierausbeute insbesondere bei Druckverfahren und Fixierung durch Trockenhitze und gute Auswaschbarkeit des nicht fixierten Farbstoffanteils aus und liefern gelb- bis blaustichig grüne Färbungen und Drucke von hoher Brillanz und Farbstärke mit sehr guter Lichtechtheit, guten Nassechtheiten wie Wäsche 60° C und 95° C, Seewasserechtheit, Schweissechtheit sauer und alkalisch, Chlorbadewasserechtheit, Peroxidechtheit, Rauchgasechtheit.

Auch Gemische erfindungsgemäss herstellbarer Farbstoffe, insbesondere solche, in denen die Bedeutungen von k und/oder 1 und/oder m in den Einzelkomponenten verschieden sind, sind zum Färben und Bedrucken von Zellulosematerialien hervorragend geeignet und weisen dieselben vorteilhaften Eigenschaften auf wie die Einzelfarbstoffe. Derartige Gemische werden beispielsweise erhalten, wenn man bei der erfindungsgemässen Herstellung von Gemischen von Aminen der Formel II ausgeht,

11

619 480

deren Einzelkomponenten sich bezüglich der Bedeutungen von k und/oder 1 und/oder m voneinander unterscheiden. Gemische von Aminen der Formel II, in denen im allgemeinen eine Komponente wesentlich vorherrscht, werden normalerweise bei ihrer Herstellung durch Umsetzung von Phthalocyanin-sulfo-chloriden mit Aminen erhalten.

Beispiel 1

281 g 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfon werden neutral in etwa 6000 ml Wasser gelöst. Die neutrale Lösung wird mit

70 g Natriumnitrit versetzt und dann bei 0-3° C in 250 ml lOn Salzsäure eingerührt. Ist die Diazotierung beendet, gibt man die Diazosuspension zu einer Lösung von N-[3'-(3-Carboxy-5-hydroxy-1 -pyrazolyl)-4 '-sulfo-pheny l]-Ni-trisulfo-phthalocy-aninylsulfonamid, der zuvor 100 g Natriumbicarbonat zugesetzt worden waren. Die Kupplung ist in wenigen Minuten beendet.

Der entstandene grüne Phthalocyanin-azo-farbstoff kann durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert werden. Er besitzt die folgende Konstitution:

NiPc

(so3h)3

HO

SOQ-NH_^s^

XX

»o s02-ch2-ch2-0s03h

COOH

so3H

Die zur Kupplung benötigte Lösung des Phthalocyaninpyra-zolons kann auf folgende Weise erhalten werden: --s

1060 g 3-(3-Amino-4-sulfo-phenyl)-amino-sulfonyl-nickel-phthalocyanin-3',3",3"'-trisulfonsäure, die in üblicher Weise durch Kondensation von Nickelphthalocyaninsulfochlorid mit l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure hergestellt worden war, werden mit 7000 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 400 ml 1,1 lOn Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 72 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von 30 Minuten in ein Gemisch von 2000 g Eis und 300 ml konz. Salzsäure eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 2000 g Eis wird eine Temperatur von 0 bis 5° C eingehalten. Nach kurzer Zeit wird eine eventuel-35 1er Überschuss von Nitrit durch Zugabe von Aminosulfosäure zerstört. In die so erhaltene Diazosuspension werden 21 g Ace-tylbernsteinsäuredimethylester eingegossen. Anschliessend wird der pH-Wert zunächst durch Einstreuen von ca. 13 g Soda auf 5,5 und dann mit ca. 21 g Natriumbicarbonat bei 5 bis 6 4(1

gehalten. Man rührt anschliessend ca. 1 Stunde lang nach. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, dass der pH-Wert konstant bleibt und dass beim Versetzen einer Probe mit einer Lösung von H-Säure in 2n Soda keine Farbtonveränderung eintritt. 45

Die so erhaltene Lösung des Oxalessigsäuredimethylester-3-(Nickel-trisulfo-phthalocyaninylsulfonylamino)-6-sulfophe-nylhydrazons wird mit 350 ml lOn Lauge versetzt, wodurch der pH auf Werte von 12 bis 13 ansteigt. Man rührt einige Stunden 50 lang, am besten über Nacht, bei Zimmertemperatur. Die Umla-gerung zum N-[3-(3-Carboxy-5-hydroxy-l-pyrazolyl)-4-sulfo-phenyl]-Nickel-trisulfo-phthalocyaninyl-sulfonamid ist dann abgeschlossen; der pH-Wert wird mit etwas Salzsäure auf 8 zurückgestellt und die erhaltene Rohlösung direkt zur Kupplung 55 eingesetzt.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man,

wenn man anstelle des 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfons äquivalente Mengen der folgenden Amine verwendet: 3-Aminophenyl-ß-sulfatoäthyl-suIfon, m

3-Amino-4-methoxyphenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfon,

4-Amino-3-methoxyphenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfon, 3-Amino-4-methyIphenyl-ß-sulfatoäthy-sulfon,

3-Amino-4-sulfophenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfon,

4-Amino-3 -bromphenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfon, h$ 4-Amino-3,5-dichlorphenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfon, 3-Amino-4-carboxyphenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfon, 3-Amino-4-hydroxyphenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfon,

4-Amino-3-hydroxyphenyl-ß-suIfatoäthyI-sulfon,

4-Amino-2,5-dimethoxyphenyI-ß-suIfatoäthyIsulfon,

4-Amino-2-methyl-5-methoxyphenyl-ß-sulfatoäthyl-suIfon,

4-Aminophenyl-ß-(N,N-dimethylamino)-äthyl-sulfon,

4-Aminophenyl-ß-(N,N-diäthylamino)-äthyl-suIfon,

4-Aminophenyl-ß-phosphatoäthylsuIfon,

4-AminophenyI-ß-thiosulfatoäthyl-sulfon,

4-Aminophenyl-ß-chloräthylsulfon,

3-Aminophenyl-ß-chloräthylsulfon,

4-Aminophenyl-vinyl-sulfon,

4-Amino-3-chlor-5-methylphenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfon,

3-Aminobenzyl-ß-sulfatoäthylsulfon,

ß-(4-Aminophenyl)-äthyl-ß-sulfatoäthylsulfon,

3-Nitro-4-(4'-aminophenyl)-aminophenyI-ß-sulfatoäthyl-sulfon,

2-Phenylamino-5-amino-phenyl-ß-sulfatoäthylsulfon,

4-(4'-Aminophenylsulfonyl)-phenyI-ß-sulfatoäthylsulfon,

3-(4'-Aminobenzoyl)-amino-phenyl-ß-sulfatoäthyIsulfon,

3-(3'-Aminophenylsulfonyl)-aminophenyl-ß-sulfatoäthyI-sulfon,

4-Aminonaphthyl-(l)-ß-sulfatoäthylsulfon,

5-Aminonaphthyl-(l)-ß-sulfatoäthyIsuIfon,

6-Aminonaphthyl-(l)-ß-sulfatoäthyIsulfon, 6-Aminonaphthyl-(2)-ß-sulfatoäthylsulfon, 6-Amino-l-sulfonaphthyI-(2)-ß-sulfatoäthylsulfon, 8-Amino-naphthyl-(2)-ß-sulfatoäthylsulfon, 8-Amino-6-sulfo-naphthyl-(2)-ß-sulfatoäthylsulfon.

Verwendet man zur Herstellung der Kupplungskomponente anstelle des oben genannten Kondensationsproduktes aus Nik-kelphthalocyaninsulfochlorid und 1,3-Diaminobenzolsulfon-säure das Kondensationsprodukt aus Nickelphthalocyaninsul-fochlorid mit einem der im folgenden genannten Amine, und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe: l,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure

1.3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure

1.4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure l,4-Phenylendiamin-2,6-disulfonsäure 2,4-Diaminotoluol-6-sulfonsäure 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure

2.4-Diamino-l,3,5-trimethylbenzol-6-sulfonsäure 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

1.5-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure

2.6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure

619 480

12

1-Amino-4-aminomethyl-benzol-3-sulfonsäure

2-Amino-5-aminomethyl-naphthalin-1 -sulfonsäure 4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure 3,3'-Diamino-4-methyl-diphenylsulfon-5-sulfonsäure

1.3-Phenylendiamin(Acetylderivat, anschliessend verseift)

2.4-Diaminotoluol (Acetylderivat, anschliessend verseift)

1,4-Phenylendiamin (Acetylderivat, anschliessend verseift)

4,4'-Diamino-diphenyläthan-2,2'-disulfonsäüre

4,4'-Diamino-diphenyIäthan-mono-suIfamid

4,4'-Diamino-diphenyläthan-disulfamid

4,4'-Diaminostilben-2-2'-disulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfonsäure

3,4'-Diamino-6-methoxy-diphenylamin-2'-sulfonsäure

3,4'-Diamino-4-methyl-diphenylamin-2'-sulfonsäure

3,3'-Diaminobenzophenon-5-5'-disulfonsäure

3,4'-Diaminobenzophenon-3'-sulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenylsulfon

4,4'-Dichlor-3-3'-diamino-diphenyIsulfon

3,3 '-Diamino-4-methy l-diphenylsulfon-5-sulfonsäure

3,3'-Diamino-diphenylsulfon-4-4'-disulfonsäure

Beispiel 2

281 g4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthyl-sulfon werden neutral in etwa 6000 ml Wasser gelöst. Die Lösung lässt man nach Zugabe von 70 g Natriumnitrit in 250 ml lOn Salzsäure einflies-lo sen, und gibt die so erhaltene Diazosuspension anschliessend, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Lösung des wie weiter unten beschrieben aus 535 g 3,3'-Bis-[(4-aminophenyl)-amino-sulfonyl]-nickelphthalocyanin-3 ", 3 '"-disulfonsäure hergestellten Bispyrazolons. Anschliessend wird der pH-Wert mit 4n u Sodalösung auf 7—7,2 gestellt und der entstandene grüne Farbstoff durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert. Der Farbstoff besitzt die folgende Konstitution:

NiPc'

-(so3h)?

=n^^So2-ch2-CH2-oso3H) ,

Das als Kupplungskomponente eingesetzte Bispyrazolon ,() wurde auf folgende Weise hergestellt:

535 g 3,3'-Bis[64-aminophenyI)-amino-suIfonyl]-nickel-phthalocyanin-3",3'"-disulfosäure, hergestellt in üblicher Weise durch Kondensation von 0,5 Mol Nickelphthalocyaninte-trasulfochlorid mit 1 Mol Acetyl-p-phenylendiamin und Versei- 35 fung des Kondensationsproduktes, werden mit 3500 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von 200 ml lOn Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 70 g Natriumnitrit versetzt und dann im Verlauf von etwa 30 Minuten in ein Gemisch von 2000 g Eis und 300 ml konz. HCl eingerührt. Durch Zugabe von weiteren 40 100 g Eis hält man die Temperatur zwischen 0 und 5° C. Man rührt etwa 10 Minuten lang nach und nimmt dann einen eventuellen geringen Überschuss Nitrit mit Amidosulfosäure weg. Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man 135 g Acetylbern-steinsäurediäthylester. Mit ca. 250 g Soda wird der pH-Wert auf 45 etwa 6 gestellt und bei diesem Wert gehalten, bis die Diazover-bindung nicht mehr nachweisbar ist. Man erhält so eine Lösung der türkisfarbenen 3,3'-Bis[4-(l,2-bis-äthoxycarbonyl-äthyli-den)-hydrazino-phenyl-aminosu]fonyl-]nickel'phthalocyanin-3",3"'-disulfosäure, die direkt durch Einwirkung von Alkali in 50 das entsprechende Bispyrazolon überführt wird, indem man sie mit etwa 400 ml lOn Natronlauge versetzt und ca. 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur rührt.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins das entsprechende 4,4')4",4"'-Derivat, so erhält man ebenfalls wertvolle Phthalocyaninhydrazone.

Verwendet man anstelle des oben eingesetzten Amins als Diazokomponente für die Stufe des Pyrazolons das Kondensationsprodukt von Nickelphthalocyaninsulfochlorid mit zwei Mol eines der in der folgenden Tabelle genannten Amine, und 60 verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls grüne Phthalocyanin-azofarbstoffe.

1.3-Phenylendiamin (Acetylderivat, anschliessend verseift)

2.4-Diaminotoluol (Acetylderivat, anschliessend verseift) 2,4-Diaminoanisol (Acetylderivat, anschliessend verseift) 1,4-Phenylendiamin-2 -sulfonsäure 2,4-Diaminotoluol-6-sulfosäure

4-Amino-benzylamin (4-Acetylderivat, anschliessend verseift)

55

4,4'-Diaminostilbendisulfosäure

4,4'-Diaminomethandisulfosäure

4,4'-Diamino-diphenylamin-3-sulfosäure

Ersetzt man den als Kupplungskomponente für die Stufe des Pyrazolons eingesetzten Acetylbernsteinsäurediäthylester durch eins der folgenden Derivate der Bernsteinsäure, so erhält man ebenfalls Arylhydrazone, die erfindungsgemäss zu wertvollen Azophthalocyaninfarbstoffen verarbeitet werden können

Rs-OOC-CH7-CH-COO-R'4

I

C—Z

II

o

r5

R'4

z

-ch3

-H

-ch3

-CjRtCl

-ch3

-i-C3H4

-ch3

—i-C4H9

-COO-CH3

-ch3

-i-C5Hu

-coo-c2h5

-ch3

-CÄ-oh

-ch3

-c3h6-och3

-coo-c3h4

-ch3

-qhJ

-coo-c3h4

-c3h7

-c2h5

-c3h7

-C5Hn

-ca

-ch2-c6h5

-c9h19

-QH5

-coo-ch3

~Ci6H33

-qh5

-cfihs

-qh4-o-

-c2h5 —c2h5

-c6h4-€h3

65

Beispiel 3

Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Amins 3-[(3-Amino-4-sulfo-phenyl)-amino-sulfonyl-]nickel-phthalocyanin-3',3",3"'-trisulfonsäure die molar entsprechende Menge eines der in der folgenden Tabelle genannten

13

619 480

Amine und verfährt im übrigen wie dort angegeben, so erhält esters, die zu den entsprechend substituierten Pyrazolonen wei-man ebenfalls wertvolle Hydrazone des Oxalessigsäuremethyl- terverarbeitet werden können pc

,<S03H)k

(so2-n

R,

(S02-g-ar-NH2)m

R. -h

-h

-h r2

-ch3

-ch2-cooh «

-c2h4-so3h

-c2h4ci

-c2h4oh

R,

h h

ch,

h c,h<

ar k 1 m

-c2h4-o-c2h5 c2h5

-c4h8-nh-coch3 h

-c6h10-nh-coc6h5 h s03h 2 1 1

/ ^

o f~\

-Q-ch3

0

sogh ho3s

so3h ho3s s0..h h035

,—<'s03h

-c2h4-so3h

-c3h6-cooh

-c2h4-o-c2h5

-C6H12N-C-CH3 ~CH2 H II

o o

2 1 1

1 1 2

2 1 1

619 480 Ì4

R] R2 R3 ar k 1 m

-^^-SO,F

-H -C9H19 H J VS00H 2 1 1

H -C6H,3 H ^"SU3 2 1 1

s°3H

-H -C,cH,, -C4Ho -Il \v 2 11

\=/ 3

<i

S03E S°3h

-h -c20h41 h -\r 2 1 1

S03H

SO^H

-h -c4h9 h _ch2-/\ 2 1 1

s°3h

-h -c3h7 h _ch2-^y 2 1 1

so.h

-h -c2h5 h o 2 1 1

ho3s s°3h

-ch3 -c2h5 h -fr 2ii ho3s

-c2h5 -c2h5 ch3 Jf \v 2 11

<s so3h

-c3h7 -c2h5 -ch2-so3h -</ xv 2 11

Q

S03h so3h so3h so3h

-C2H4Br -C2H5 -CH2-S03H J( \ 2 11

O

s03h

O

-c2h4-o-ch3 -c2h5 -ch2ch2-cooh < y 211

-c,™ -ch, -ch,c„2-cooh -q

m

1

2

1

3

2

3

4

1

15

R, R-i ar kl

-c,h, -ch, y 2 1

-c2h5 -ch3 -/ \vc1 2 1

-c2h4oh -ch3 Vßr 2 î

-c2h4oh h 1 1

-c,h4oh h 11

SO,.

T7

-c2h4-s03h h j 1 2

h°3s c2h4-so3h h -/y il

O

-c2h4oh h 1 2

h ° °

o

C2H5 -/ \0CHo 1 0

3

S03H

-ch2-cooh h ~f \ ch 1 1

\_ / " 3

<3

S0jH

H -TV* 10

h -< \ 0 0

SOoH

/ d

W hó3s

Claims

619 480

1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2—6 C-Atomen bedeuten.

1

R3

ist,

Rj = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Phenalkyl oder Naphthalkyl mit 1-3 C-Atomen 55 in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl, wobei die aromatischen Kerne gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können,

R2 ' Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 60 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-20 C-Atomen,

R3 = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen und

R4 = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C- 6S Atomen bedeuten, sowie deren Salze,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel

(S03H)k in welcher die Aminogruppe an ein aromatisches C-Atom des Restes ar gebunden ist, diazotiert und in wässrigem Medium bei einem pH-Wert von 3-8 mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel

Rs - OOC - CH2 - C H - C00R'4

I

(III)

co-z worin

R'4 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7—18 C-Atomen,

R5 = gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder unsubstituiertes Alkyl mit 7-18 C-Atomen und

Z = Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-rest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeuten, kuppelt und die erhaltenen Hydrazone der Formel

619 480

•<S03H)k

\

r50-c-çh2 \

COOR

l

1 = für 0,1 oder 2, 40

m = für 1,2,3 oder 4,

n = für 0 oder 1 und p = für 0,1 oder 2 steht und die Summe von k, 1 und m 2,3 oder 4 ist,

Pc = den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phtha-45 locyanins ar = den Rest eines gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs, dessen Alkylenkette an die S02-N -Gruppe gebunden

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin

Pc = den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Phtha-locyanins,

ar = den Rest eines gegebenenfalls durch eine -S03h-Gruppe substituierten ein- oder zweikernigen aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffs bedeutet, der pro Kern; durch einen Substituenten der Gruppe Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -S02R6 oder eine zusätzliche -S03H-Gruppe, durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der

Gruppe Halogen,

-so2-n

oder -COOH substituiert sein kann, oder ar bedeutet Phenylen, das gegebenenfalls durch eine -S03H-Gruppe und zusätzlich durch ein bis drei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann,

Rt und R'x = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl,

Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetylamino, Benzoylamino, Alkanoyl-oxy mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Acetyloxy, -COOH oder -S03H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, einen Phenalkyl- oder Naphthalkylrest mit 1-3 C-Atomen in der aliphatischen Kette, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei die aromatischen Kerne durch Cl, Br, OH, Alkyl und/oder Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder-S03H substituiert sein können,

R2 und R'2 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder —S03H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 6-20 C-Atomen bedeuten,

R3 = Wasserstoff, Methyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylamino mit 1-6 C-Atomen, Benzoylamino, Alkanoyloxy mit 1-6 C-Atomen, -COOH oder-S03H substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen,

R6 = Methyl, Carboxymethyl, Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, wobei die aromatischen Kerne ein- oder zweifach durch -COOH oder -S03H substituiert sein können,

bedeuten,

k = für die Zahlen 0,1,2 oder 3,

619 480

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Azofarb-stoffen der Formel

35

worin

A = die Gruppe -NH—, -CO-NH—, -SQ2-NH— oder —so2—,

X = die Vinyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder eine in ß-Stellung durch eine mittels Alkalien abspaltbare Gruppe substituierte Äthylgruppe,

k = für die Zahlen 0,1,2 oder 3

3. Verfahren nach Anspruch Î oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin Pc den Rest des Cobalt-, Kupfer- oder Nickelphthalocyanins bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, worin 1 = 0, k = 2 oder 3 und m = 1 oder 2 ist und die Summe k + m = 4 ist.

4

I = für 0,1 oder 2 und m = für 1,2,3 oder 4,

stehen, und die Summe von k, 1 und m 3 oder 4 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Amin der Phthalocyaninreihe der Formel II diazotiert wird, bei dem die am Pc-Rest stehenden Substituenten in den 3-oder 4-Stellungen des Phthalocyanins stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das diazotierte Amin der Formel II mit einem Bernsteinsäurederivat der Formel III gekuppelt wird, worin R'4 und R5 einen durch Cl, Br, OH, Alkoxy mit 1—4 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 2-6 C-Atomen oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen und Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen substituierten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Pyrazolon der Formel V die Diazoniumverbin-

? dung eines Amins der Formel VI kuppelt, worin n und p = 0 ist.

7

(iv)

m durch Einwirkung von Alkalien in Pyrazolone der Formel

S03H)k pc

(so2-n-

»R.

so--n

I

R,

ar t

coor.

(v)

oh m

überführt, und diese mit der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel h2n-(-

A -) B (CH2)p-S02x

(vi)

kuppelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Pyrazolon der Formel V die Diazoniumverbin-dung eines Amins der Formel VI kuppelt, worin B einen Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet.

m

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Pyrazolon der Formel V die Diazoniumverbin-dung eines Amins der Formel VI kuppelt, worin X die ß-Sulfatoäthylgruppe bedeutet.

10. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte 15 Phthalocyanin-Azofarbstoffe der Formel I.