CH619730A5 - Surface-coating composition - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet des compositions pour le revêtement des surfaces ayant une meilleure résistance à la détérioration qui résulte de l'attaque par des bactéries, des champignons et d'autres micro-organismes. Plus particulièrement elle a pour objet des compositions de revêtement d'une surface qui contiennent une quantité biocide efficace d'une oxazolidine substituée.
Il est bien connu dans le métier que des peintures et des vernis ont souvent une résistance insuffisante à l'action de micro-organismes. Certaines de ces compositions de revêtement telles que des émails et des peintures pour des maisons contiennent en tant qu'agents liants résineux des huiles siccatives, des vernis oléo-résineux ou des résines d'alkydes qui sont sujets à l'attaque par des champignons et des bactéries. D'autres par exemple des dispersions aqueuses de polymères linéaires synthétiques insolubles dans l'eau contiennent en général comme agents plastificants et comme agents d'épaississement des substances d'origine animale ou végétale qui rendent les composi- m tions sujettes aux moisissures. La détérioration des compositions de revêtement d'une surface qui s'ensuit gêne sérieusement leur utilisation complète notamment dans les domaines et les applications qui sont sujets à ces attaques.
On a proposé diverses substances biocides pour l'utilisation ^ dans des compositions de revêtement d'une surface mais aucune n'a donné entière satisfaction pour une telle application. Certaines ne donnent pas la protection prolongée nécessaire contre l'attaque par des micro-organismes tandis que d'autres subissent des taches dues à un sulfure et d'autres encore s'hydrolysent 411 dans des compositions de peinture aqueuse alcaline ou se séparent du revêtement appliqué par migration par volatilisation ou par lessivage lorsque le revêtement a été étendu en une couche mince au-dessus de la surface à protéger. Certaines substances biocides font gélifier les compositions ou leurs communiquent 45 une couleur ou une odeur.
La présente invention vise à remédir à ces inconvénients et à fournir des agents biocides sont tout-à-fait compatibles avec les agents liants résineux qu'on utilise couramment dans des com- 50 positions de revêtement d'une surface et qui résistent à la formation de taches par un sulfure donnent une résistance excellente et de longue durée à la détérioration résultant de l'attaque par des bactéries, des champignons et d'autres microorganismes sans avoir d'effet nuisible sur la couleur, le pH, la 5 5 viscosité et d'autres propriétés physiques des compositions de revêtement d'une surface.
Ce but peut être atteint par les compositions définies dans la revendication 1, et plus particulièrement dans les revendications 2-13
A LJ° fc()
Des exemples des composés biocides monocycliques de l'invention comprennent: la 4,4-diméthyloxazolidine, la 4-méthyl-4-hexyloxazolidine, la 4,4-di-tert.butyloxazolidine, la 4-méthyl-4-hydroxyméthyloxazolidine, la 4,4-di(hydroxyméthyI)-oxalidine, la 3-hydroxyméthyl-4,4-diméthyloxazolidine, la 3- (,s méthyl-4,4-diéthyloxazolidine, la 3-phényl-4-méthyl-4-hydroxyméthyloxazolidine la 3-p-chlorophényl-4,4-di-isopro-pyloxazolidine, la 2-méthyl-3-tert.-butyl-4,4-di(hydroxy-
méthyl)-oxazolidine, la 2-formyl-4,4-diméthyloxazolidine, la 2-(a-chloroéthyl)-4,4-diméthyloxazolidine, la 2-phényl-4-méthyl-4-hydroxyméthyloxazolidine, la 2-p-chlorophényl-4-méthyl-4-hydroxy-éthyloxazolidine et la 2-(2,4-dichlorophényl)--4,4-dipropyloxazolidine. Des exempels des oxazolidines bicy-cliques comprennent les suivants: le 5-méthyl-l-aza-3,7-dioxa-bicyclo(3,3,0)octane, le 5-(2-éthylbutyl)-l-aza-3,7-dioxabicy-clo (3,3,0)-octane, le 5-hydroxyméthyl-l-aza-3,7-dioxabicy-clo(3,3,0)-octane, le 5-hydroxyméthoxyméthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-octane, le 2,5-bis(hydroxyméthyl)-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-octane, le 2-phényl-5-hydroxyméthyl-
1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-octane, le 2-(a-chloro-éthyl)-5-méthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo-(3,3,0)-octane, le 2,8-bis(2-éthylbutyl)-5-méthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3, 0)-octane, le
2-phényl-5-éthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-octane, le 2,8-bis(2,6-dichlorophényl)-5-isopropyl-l-aza-3,7-dioxabicy-clo(3,3,0)-octane, le 2-formyl-5-éthyl-l-aza-3,7-dioxabicy-clo(3,3,0) -octane, le 2,5,8-triméthyl-l-aza-3,7-dioxabicy-clo(3,3,0)-octane et le 2,8-diéthyl-5-hydroxyméthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-octane. Des exemples des composés acycli-ques sont les suivants: le 2-(N-hydroxyméthylamino)-2-méthyl-propanol-l-hémeformaldéhyde, le 2-(N-hydroxyméthylamino)-2-éthylbutanol-l, le 2-(N-hydroxyméthylamino-2-hexylocta-nol-l-hémiformaldéhyde, le 2-(N-hydroxyméthylamino)-2-éthyloctanol-1, et le 2-(N-hydroxyméthylamino)-2-méthyl-hexanol-1.
Les exemples des polyoxyméthylèneoxazolidines bicycliques sont les suivants: le 5-[hydroxyméthyl-di(oxyméthylène)] -1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane, le 5-[hydroxyméthyl-tri(oxyméthylène)]-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane, le 2-phényl-5-[hydroxyméthyltètra(oxyméthylène)]-l-aza-3,7-dioxabicyclo (3,3,0)-octane, el 2,8-bis(a-chloroéthyl)-5-[hy-droxyméthyl-penta(oxyméthylène)]- l-aza-3,7-dioxabicy-clo(3,3,0)octane, le 2,8-bis(p-chlorophényl)-5-[hydroxyméthyl-tri(oxymethylène)]-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane, le le 2-hydroxyméthyl-5-[hydroxyméthyI-tétra(oxyméthyIène]-1 -aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane, le 2,8-bis(2-éthylbutyl)-5-[hydroxyméthyl-tri(oxyméthylène)]-l-aza-3,7-dioxabicy-clo(3,3,0)octane et le 2,8-bis(hydroxyméthyl)-5-[hydroxymé-thyl-di(oxyméthylène)]-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-octane. Des exemples des polyoxyméthylèneoxazolidines monocycliques comprennent les suivants: la 3-hydroxyméthyloxyméthy-lène-4,4-diméthyloxazolidine, la 3-[hydroxyméthyl-di(oxymé-thylène)]-4,4-diéthyloxazolidine, la 3-[hydroxyméthyl-tri(oxy-méthylène)]-4,4-diéthyloxazolidine, la 3-[hydroxyméthyl-tétra(oxyméthylène)]-4-méthyl-4-isopropyloxazolidine, la 2-hexyl-3-[hydroxyméthyl-tri-(oxyméthylène)]-4,4-di(hydroxy-méthyl)oxazolidine, la 2-phényl-3~[hydroxyméthyl-di(oxymé-thylène)]-4-hexyl-4-hydroxyméthyloxazolidine, la 2-p-chloro-phényl-3-(hydroxyméthyloxymèthylène)-4,4-di(hydroxy-méthyl)-oxazolidine, la 2-hydroxyméthyl-3-[hydroxyméthyl-di(oxyméthylène)]-4,4-dibutyloxazolidine et la 2,3-bis(hy-droxyméthyloxyméthylène)-4,4-diméthyloxazolidine.
On préfère particulièrement pour l'utilisation dans des compositions de revêtement d'une surface polyoxyméthylène-oxa-zolidines dans lesquelles le nombre total de motifs oxyméthy-lène (-CH20-) dans un ou plusieurs des substituants sur le noyau d'oxazolidine n'est pas supérieur à 6. Bien que des composés ayant plus que 6 motifs d'oxyméthylène dans les substituants de leur noyau soient très efficaces pour contrôler la croissance des bactéries et des champignons ils ont tendance à être assez instables dans des compositions de revêtement d'une surface et à leur communiquer l'odeur du formaldéhyde. Des exemples des composés bicycliques qu'on préfère particulièrement comprennent des polyoxyméthylèneoxazolidines dans lesquelles:
619 730
4
1) le substituant en la position 5- est le groupe -(CH20(CH20) 1.4-CH20H et les substituants dans les positions 2- et 8- sont un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, phényle ou halogénophényle ;
2) le substituant en la position 5- est le groupe s -CH2OCH2OCH2OH, celui dans la position 2- est le groupe -(CH2O)0.2CH2OH et celui dans la position 8- est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, phényle ou halogénophényle ;
3) le substituant dans la position 5- est le groupe -CH20(CH20) j.2-CH2 OH et les substituants dans les positions m 2- et 8- sont le groupe -CH2OH.
Des exemples des composés monocycliques qu'on préfère particulièrement comprennent des polyoxyméthylèneoxazolidines dans lesquelles:
1 ) le substituant dans la position 2- est un atome d'hydro- i -gène, un groupe alcoyle, phényle ou halogénophényle celui dans la position 3- est le groupe -(CH20)i_4-CH20H et ceux en position 4- sont le groupe alcoyle ;
2) le substituant dans la postiion 2- est le groupe -(CH2O)0_3CH2OH, celui en position 4- est le groupe :n -CH2OCH2OH et celui en position 4- est un groupe alcoyle;
3) le substituant en position 2- est le groupe -CH2OH, celui en position 3- est le groupe -(CH20)j _2CH2OH et un ou les deux groupes en la position 4- sont le groupe -CH2OH.
On peut préparer les composés biocides de l'invention par n'importe quel procédé approprié et commode. On peut les préparer par exemple en faisant réagir un amino-alcool avec un aldéhyde à une température comprise entre environ 20° C et 100° C. De préférence on conduit la réaction en solution aqueuse à la température ordinaire. Des exemples des amino- w alcools qu'on peut utiliser pour la réaction sont les suivants: le 2-amino-2-méthylpropanol-l, le 2-amino-2-méthyl-l,3-propa-nediol, le 2-amino-2-éthyl-l,3-propanedioI, et le tris(hydroxy-méthyl)aminométhane. L'aldéhyde peut être un aldéhyde ali-phatique tel que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le butyraldé- .15 hyde, l'a-chloroacétaldéhyde ou le 2-éthylbutyraldéhyde; un aldéhyde aromatique tel que le benzaldéhyde, le p-chlorobenz-aldéhyde ou le 2,4-dichlorobenzaldéhyde ou un dialdéhyde tel que le glyoxal, le succinaldéhyde ou le glutaraldéhyde. On peut utiliser un seul aldéhyde ou un mélange d'aldéhydes. Selon une 4» variante on peut préparer les polyoxyméthylèneoxazolidines en faisant réagir l'oxazolidine appropriée avec le formaldéhyde et/ ou le paraformaldéhyde.
On prépare de préférence les oxazolidines substituées en mélangeant un amino-alcool avec une solution aqueuse qui contient le formaldéhyde et facultativement un autre aldéhyde à la température ordinaire pour obtenir une solution aqueuse contenant 20% à 80% en poids et de préférence de 40% à 60% en poids d'un ou plusieurs des oxazolidines substituées préci-tées. On peut alors utiliser la solution aqueuse sans autre purification ou traitement additionnel autre que l'ajustage de la concentration du produit réactionnel jusqu'au taux désiré pour protéger les compositions de revêtement d'une surface contre l'attaque par des bactéries et des champignons. Non seulement s elles coûtent moins chère que les oxazolidines purifiées et qu'elles sont plus faciles à incorporer dans des compositions de revêtement d'une surface aqueuse les solutions aqueuses d'oxa-zolidine donnent une meilleure activité biocide pour une concentration donnée de l'oxazolidine dans la composition de revê-tement d'une surface.
Contrairement à la plupart des autres compositions de revêtement aqueuses contenant un agent biocide les compositions de revêtement d'une surface auxquelles on a ajouté des solutions aqueuses de polyoxyméthylèneoxazolidines ont tendance à ce m que leurs couleurs deviennent plus claires lors du vieillissement.
On peut utiliser les oxazolidines substituées de l'invention pour communiquer une résistance bactérienne et fongique à une grande variété de compositions de revêtement d'une surface y comprises des compositions à base aqueuse et des compositions à base de solvant organique.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention on utilise les oxazolidines substituées comme agent biocide dans des compositions de revêtement d'une surface aqueuse qui contiennent environ 10% à 60% en poids d'un agent liant résineux filmogène insoluble dans l'eau qui est un agent oléorésineux un polymère d'addition linéaire synthétique ou un mélange des ces agents liants. Les dispersions aqueuses utiles de polymères d'addition linéaires synthétiques sont préparés habituellement par la polymérisation en émulsion de monomères éthyléniquement non-saturés. Des exemples de ces polymères sont: l'acétate de polyvinyle, le butyrate de polyvinyle, le chloure de polyvinyle, des copolyméres d'acetate de vinyle avec le chlorure de vinyle ou l'acrylonitrile, des copolyméres de chlorure de vinyle avec le chlorure de vinylidène, le polyéthy-lène, le poly-isobutylène, le polystyrène, des copolyméres de styrène avec l'anhydride maléique ou le butadiène, des copolyméres d'acrylonitrile avec le butadiène, des copolyméres d'esters d'acide méthycrylique d'alcools ayant de 1 à 8 atomes de carbone avec l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile ou le styrène, des copolyméres d'esters d'acide acrylique avec des alcools ayant de 1 à 8 atomes de carbone avec l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile ou le styrène ainsi que leurs mélanges. Des agents liants oléo-résineux appropriés comprennent des huiles siccatives telles que l'huile de lin, l'huile d'abrasin, l'huile de graines de soya, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de carthame ou l'huile de poisson; des huiles siccatives avec une charge; des mélanges d'huiles siccatives ou d'huiles siccatives avec une charge avec un composant résineux tel que la collophane avec de la chaux, une gomme qui est un ester ou une résine phénolique; des vernis oléo-résineux préparés en chauffant une des résines précitées avec une ou plusieurs huilles siccatives ou huiles siccatives avec charge; des résines d'alkydes qui sont des produits résineux obtenus par la réaction d'un alcool polyhydroxylé tel que le pentaérythritol ou le glycérol avec un acide dicarboxylique tel que l'anhydride phtalique et des acides gras; ainsi que leurs mélanges.
On peut aussi utiliser les oxazolidines substituées comme l'agent biocide dans des systèmes à base de solvant organique qui contiennent un agent liant oléo-résineux tel que défini plus haut.
Lorsqu-on ajoute à des compositions de revêtement d'une surface aussi peu que 0,10% en poids d'un ou plusieurs des composés biocides de l'invention cela améliore sensiblement la résistance de la composition à l'attaque par des champignons et des bactéries. On peut utiliser 3 % ou plus des composés biocides mais ces quantités plus grandes habituellement ne donnent pas une amélioration additionnelle des propriétés des compositions de revêtement d'une surface et pour cette raison on n'utilise pas habituellement ces quantités. La quantité de composé biocide qui fournit la protection optimum pour les compositions de revêtement d'une surface dépend de facteurs tels que le choix du composé biocide, el choix de l'agent liant résineux et des autres ingrédients de la composition et la quantité de chacune de ces substances utilisées et l'application à laquelle on destine la composition de revêtement. Dans la plupart des cas 1 à 2% d'une oxazolidine, par rapport au poids de la composition sont utilisés pour protéger des compositions de revêtement d'une surface contre l'attaque par des champignons. On incorpore de préférence de 0,1 % à 0,5 % des oxazolidines, calculé par rapport au poids de la composition, dans des compositions de revêtement de surface aqueuse pour les protéger contre l'attaque par des bactéries.
En plus de l'agent liant résineux et du composé biocide les compositions de revêtement d'une surface peuvent contenir
5
619 730
diverses autres substances telles que des pigments, des agents diluants, des solvants, des colorants, des agents démoussants, des agents siccatifs, des agents épaississants, des agents émul-sionnants, des agents plastifiants etc. en les quantités utilisées habituellement dans ces buts.
On peut incorporer les composés biocides dans les compositions de revêtement d'une surface par n'importe quel procédé commode. Comme on l'a indiqué plus haut on peut mélanger des solutions aqueuses contenant les oxazolidines avec la composition de surface de revêtement aqueuse. Selon une variante on peut combiner des composés biocides avec les pigments et d'autres composants pour former une phase de pigments qu'on mélange avec l'agent liant résineux et de l'eau ou un solvant organique pour former la composition de revêtement d'une surface. i
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
A. On a préparé une peinture au latex à l'acétate de polyvinyle en mélangeant ensemble les ingrédients suivants:
Parties en poids eau 481,5
solution aqueuse à 25 % de sel de sodium d'un 24 copolymère d'anhydride maléique et de di-isobu-tylène pyrophosphate de potassium 3
alcanolamide d'acide gras à longue chaîne 9
agent de démoussage 6
éthylèneglycol 75 1
solution aqueuse à 1-1/4% d'hydroxyéthylcellu- 375 lose
émulsion aqueuse contenant 55 % d'acétate de 1299 polyvinyle diéthyléther de diéthyléneglycol 30
bioxyde de titane 690
talc 345
métasilicate de calcium 150
Cette peinture a les propriétés suivantes telles que détermi- ( nées par des essais standard des peintures:
viscosité
viscosité «Brookfield» (broche No 4,60 tours/mn) PH
indice da teinte jaune
65 K.U. 800 cps.
7,8 4 3,0
On a ayouté de petites quantités des présents composés biocides oz de biocides comparatifs à des portions de cette peinture.
B. On a préparé une peinture de latex acrylique en mélangeant ensemble les ingrédients suivants:
eau agent surfactif à un alcoylaryléther solution aqueuse à 25% du sel de sodium d'un copolymère d'anhydride maléique et de di-isobutylène agent de démoussage solution aqueuse à 2% d'hydroxyéthylcellu-lose
éthylèneglycol bioxyde de titane mica (broyé avec de l'eau)
carbonate de calcium
Parties en poids 168
27
12 300
60 750 90 375
hydroxyde d'ammonium (28%) 6
dispersion aqueuse contenant 46 % d'un co- 1642
polymère d'ester acrylique (66% d'acrylate d'éthyle, 32,5 % d'acrylate de méthyle et i 1,5 % d'acide acrylique
Cette peinture a les propriétés suivantes:
viscosité 72 K.U.
viscosité «Brookfield» 1250 cps.
• (broche No 3,60 t/mn) pH 9,2
indice de la teinte jaune 2,6
On a ajouté de petites quantités des présents composés biocides ou de biocides comparatifs à des portions de cette peinture.
C. On a préparé une peinture extérieure pour une maison en mélangeant ensemble les ingrédients suivants:
i Parties en poids carbonate basique de plomb 288
oxyde de zinc 232
bioxyde de titane (rutile) 149
talc 260
huile de lin 242
huile de lin avec charge 114
essence minérale 114 agent contre la formation d'une pellicule 2 naphténate de manganèse (6%) 2,27 naphténate de plomb (24 %) 11,3
On a ajouté de petites quantités des présents composés biocides ou de biocides comparatifs à des portions de cette peinture.
D. On a évalué la peinture de latex à l'acétate de polyvinyle, la peinture au latex acrylique et la peinture à base d'huile au moyen d'un essai de diffusion sur de l'agar-agar. Pour cet essai on inocule de l'agar-agar avec l'organisme d'essai, on place la peinture traitée dans un puits découpé dans l'agar-agar et après incubation à 28° C et à une humidité relative de 85-95 % on mesure l'activité de l'agent biocide au moyen des zones d'inhibition. Les composés biocides essayés et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I dans ce tableau:
ZO = zone de croissance inhibée en mm
O = pas de zone d'inhibition ; pas de croissance
Tr = zone avec traces de croissance inhibée
— = non essayé
bactéries A - souches mixtes gâtant la peinture
B - Pseudomonas aeruginosa
C — A erobacter aero genes champignons D- Pullularla pullulons
E — Pénicillium crustosum
F- Aspergillusniger
Exemple 2
On a évalué une série des présents composés biocides au taux de 2% dans une peinture de latex à l'acétate de polyvinyle, une peinture à latex acrylique et une peinture à base d'huile par le procédé décrit dans 1D. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II.
Exemple 3
On a préparé une série de solutions aqueuses des présents agents biocides en mélangeant un amino-alcool avec une solu
619 730
6
tion aqueuse de formaldéhyde à 37% à la température ordinaire. Les amino-alcools utilisés, les quantités de formaldéhyde ajoutées et la composition des solutions obtenus sont indiqués dans le tableau III.
5
Exemple 4
a) On a évalué les solutions aqueuses décrites dans l'exemple 3 comme agents biocides pous des peintures par le procédé décrit dans l'exemple 1D. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV. i o b) On a emmagasiné les peintures contenant les solutions aqueuses de l'exemple 3 pendant quatre semaines à 49 ° C puis on les a évaluées. Les résultats obtenus qui sont donnés dans le tableau V indiquent que les solutions avaient perdu peu ou pas de leur activité biocide pendant l'emmagasinage. 15
Exemple 5
A des portions de la peinture de latex à l'acétate de polyvinyle dont la préparation est décrite dans l'exemple 1A on a ajouté de petites quantités des solutions aqueuses biocides dont la préparation est décrite dans l'exemple 3. On a évalué les peintures traitées obtenues par le procédé suivant:
On a préparé un inoculum bactérien mixte qui consistait en: Pseudomonas aeruginosa ATCC10145, Aerobacter aerogenes ATCC 7256 Bacillus subtilis, Bacillus megsterium et Bacillus licheniformis par l'incubation de flacons de dilution à lait (0,5 ml) inoculés contenant 50 ml de trypticase et d'agar-agar-soya solidifié.
Après incubation pendant 18 à 24 h à 35° C on a enlevé les w cultures de la surface de l'agar-agar, on les a diluées jusqu'à un volume approprié dans un tampon au phosphate (0,05M, pH 7,0) et on les a inoculées dans des portions de 300 g, des peintures essayées. La quantité de culture ajoutée à la peinture est telle que le taux final des bactéries compris entre 0,5 x 106 et 3 x 106 par gramme de peinture. Après avoir mélangé à fond on a incubé les peintures à 35° C avec une humidité relative de 90%. A des intervalles de temps pendant l'incubation on a ' mesuré la viabilité des bactéries et la viscosité de la peinture. On a conduit l'essai de viabilité en ajoutant une partie aliquote de la 4« peinture à un bouillon de trypticase-soya, en incubant pendant 48 h à 35° C puis en appliquant des traces (streaking) sur une plaque de trypticase-soya-agar-agar. Après 34 h d'incubation à 35° C on a examiné les plaques pour la croissance le long de la trace appliquée. Les résultats obtenus sont rapportés dans le 45 tableau VI en tant que 4- (présence d'une croissance) ou -(absence de croissance). On a mesuré la viscosité des échantillons de peinture avec un viscosimètre «Brookfield» en utilisant une broche No 3 à 60 t/mn. Le pourcentage de diminution de la viscosité de chacune des peintures traitées pendant la périodes 511 d'incubation est rapportée dans le tableau VI.
Exemple 6
On a agité un mélange de 60,5 g (0,5 mole) de tris(hydroxy-méthyl)aminométhane, 121,5 g (1,5 mole) d'une solution s*, aqueuse de formaldéhyde à37%et31,6g(l,0 mole) de paraformaldéhyde à 95 % et on la chauffée à la température du reflux jusqu'à obtention d'une solution homogène. On a refroidi la solution et on la filtrée. On a obtenu 213 g d'une solution jaune limpide qui contenait 43,1 % d'eau et 56,9% de substance „0 solide. Le pH d'une solution 0,1M du produit était égal 6,6. On a montré par résonance magnétique nucléaire par le spectre infrarouge et l'analyse par Chromatographie gazeuse de ses silyléthers que le produit était un mélange de 5-hydroxyméthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane, 5-hydroxymethoxymé- (,s thyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane et des 5-hydroxymé-thylpolyoxyméthylène-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octanes de formule:
H„0(CïO__CH„0H H,
dans laquelle x est un nombre compris entre 1 et 3.
Exemple 7
On agite un mélange de 60,5 g (0,5 mole) de tris(hydroxy-méthyl)aminométhane, 121,5 g (1,5 mole) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% et 47,3 g (1,5 mole) de paraformaldéhyde à 95 % et on la chauffé à la température du reflux jusqu'à obtention d'une solution homogène. On a refroidi la solution et on la filtrée. On a obtenu 229,3 g d'une solution jaune limpide qui contenait 40,1 % d'eau et 59,9% de substance solide. Le pH d'une solution 0,1 M du produit était égal 6,6. On a montré la résonance magnétique nucléaire par les infrarouges et l'analyse par Chromatographie gazeuse de ses silyléthers que le produit était un mélange contenant environ 20% de 5-hydroxyméthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane, 37% de 5 -hydroxyméthoxyméthy 1-1 -aza-3,7-dioxabi cyclo (3,3,0)
octane, 14% de 5-[hydroxyméthyl-di(oxyméthylène)]-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane, 21 % de 5-[hydroxyméthyl-tri(oxyméthylène]-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane et 8% de 5-[hydroxyméthyl-tètra(oxyméthylène]-l -aza-3,7-dioxabi-cyclo-(3,3,0)octane.
Exemple 8
On a agité un mélange de 29,0 g (0,2 mole) de 5-hydroxy-méthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane et 32,4 g (0,4 mole) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % à la température ordinaire jusqu'à obtention d'une solution homogène. Le produit était une solution aqueuse qui contenait 26,1 % d'eau et 73,9% de 5-[hydroxyméthyl-di(oxyméthylène)]-l-aza-3,7-dioxabicyclo (3,3,0)-octane. Le pH d'une solution 0,1 M du produit était égal 6,9.
Exemple 9
On a agité un mélange de 20,2 g (0,2 mole) de 4,4-diméthyloxazolidine et 32,4 g (0,4 mole) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% à la température ordinaire jusqu'à obtention d'une solution homogène. Le produit était une solution aqueuse qui contenait 31,5% d'eau et 68,5% de 3-hydroxy-méthyloxyméthylène-4,4-diméthyloxazolidine. Le pH d'une solution 0,1M du produit était égal 9,8.
Exemple 10
On a agité un mélange de 20,2 g (0,2 mole) de 4,4-diméthyloxazolidine, 32,4 g (0,4 mole) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% et 6,3 g (0,2 mole) de paraformaldéhyde à 95 % et on la chauffé à la température du reflux jusqu'à obtention d'une solution homogène. On a refreodi la solution et on la filtrée. La solution limpide obtenue contenant 36,6% d'eau et 63,4% de substance solide. Le pH d'une solution 0,1M du produit était égal 10,7. L'analyse par résonance magnétique nucléaire a montré que le produit était un mélange de poly(oxy-méthylène)-4,4-diméthyl-oxazolidines contenant une quantité majeure de 3-[hydroxyméthyl-di-(oxyméthyIène)]-4,4-diméthyloxazolidine.
Exemple 11
On a agité un mélange de 20,2 g (0,2 mole) de 4,4-diméthyloxazolidine, 48,7 g (0,6 mole) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % et 6,3 g (0,2 mole) de paraformaldé-
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Tableau 1
Activité des oxazolidines comme agents biocides dans des peintures Biocide (100 % subs- Peinture Taux Effet sur la peinture Activité biocide tance active)
d'essai liquide
Bactéries
Champignons
%
pH
Odeur
Couleur
Viscosité A
B
c
D
E
F
4,4-diméthyloxazoli
à l'APV
2
8,9
aucun aucun aucun
ZO-13
ZO-6
ZO-7
ZO-13
ZO-9
ZO-1
dine
1
8,8
do do do
ZO-13
ZO-7
ZO-7
ZO-7
ZO-6
Tr
0,5
8,5
do do do
ZO-7
ZO-6
ZO-5
ZO-4
3
ZO-1
0,1
8,0
do do do
ZO-2
ZO-2
ZO-1
0
0
0
acrylique
2
9,4
do do accrue
ZO-16
ZO-6
ZO-7
ZO-8
ZO-7
Tr
1
9,2
do do aucun
ZO-IO
ZO-4
ZO-5
ZO-3
ZO-1
Tr
0,5
9,0
do do do
ZO-1
Tr
Tr
0
0
0
0,1
8,8
do do do
0
0
0
0
0
0
a l'huile
2
-
léger do do
-
-
—
ZO-12
ZO-7
ZO-2
4-hydroxyméthyl-4-
à l'APV
2
7,9
aucun aucun aucun
ZO-12
ZO-6
ZO-6
ZO-13
ZO-9
ZO-2
méthyloxazolidine
1
7,9
do do do
ZO-13
ZO-6
ZO-6
ZO-9
ZO-6
ZO-1
0,5
7,7
do do do
ZO-9
ZO-4
ZO-5
ZO-6
ZO-3
Tr
0,1
7,5
do do do
ZO-2
ZO-1
Tr
Tr
Tr
0
acrylique
2
8,4
do do do
ZO-IO
ZO-5
ZO-6
ZO-12
ZO-IO
Tr
1
8,5
do do do
ZO-IO
ZO-6
ZO-6
ZO-9
ZO-5
Tr
0,5
8,4
do do do
ZO-7
ZO-2
Tr
0
0
0
0,1
8,4
do do do
ZO-1
0
0
0
0
0
à l'huile
2
-
do do do
-
—
-
ZO-12
ZO-7
ZO-3
4,4-bis(hydroxyméthyl)
à l'APV
2
8,2
do do do
ZO-4
ZO-2
ZO-2
ZO-6
ZO-4
0
oxazolidine
1
8,2
do do do
ZO-7
Tr
ZO-1
0
0
0
0,5
8,0
do do do
ZO-2
Tr
Tr
0
0
0
0,1
7,5
do do do
Tr
0
0
0
0
0
acrylique
2
8,7
do do do
ZO-9
ZO-2
ZO-1
Tr
Tr
0
1
8,7
do do do
ZO-8
Tr
Tr
0
0
0
0,5
8,6
do do do
ZO-5
Tr
Tr
0
0
0
0,1
8,5
do do do
0
0
0
0
0
0
à l'huile
2
—
do do do
—
ZO-2
Tr
0
5-méthyl-1 -aza-3,7-di-
à l'APV
2
7,7
aucun aucun aucun
ZO-13
ZO-9
ZO-15
ZO-13
ZO-11
ZO-2
oxabicyclo(3,3,0)octane
acrylique
2
8,3
do do do
ZO-IO
ZO-8
ZO-14
ZO-12
ZO-8
ZO-2
à l'huile
2
-
do do do
—
—
ZO-IO
ZO-8
ZO-4
3-hydroxyméthyl-4,4-
à l'APV
2
8,4
do do do
ZO-1 fi
ZO-IO
ZO-IO
ZO-12
ZO-IO
ZO-2
diméthyloxazolidine
1
8,4
do do do
ZO-13
ZO-8
ZO-9
ZO-IO
ZO-8
ZO-1
0,5
8,3
do do do
ZO-IO
ZO-7
ZO-8
ZO-7
ZO-6
0
0,1
7,7
do do do
ZO-5
ZO-2
ZO-1
0
0
0
acrylique
2
8,7
do do do
ZO-17
ZO-IO
ZO-16
ZO-IO
ZO-8
ZO-1
1
8,5
do do do
ZO-12
ZO-8
ZO-8
ZO-2
Tr
0
0,5
8,4
do do do
ZO-4
ZO-1
Tr
0
0
0
0,1
8,4
do do do
Tr
0
0
0
0
0
à l'huile
2
-
do do do
—
—
ZO-12
ZO-9
ZO-3
619 730
Tableau 2
Activité des oxazolidines substituées à un taux de 2% comme agents biocides dans des peintures
Ex. Biocide substance ac- Peinture No. tiveàl00%)
Effet sur la peinture liquide
Activité biocide Bactéries Champignons
pH
Odeur
CouleurViscosité A
B
c
D
E
F
2A
2-phényl-4-hydroxy-
à l'APV
7,7
léger aucun aucun
ZO-17
ZO-8
ZO-13
ZO-7
ZO-5
ZO-1
méthyl-4-méthyl-oxa-
acrylique
8,8
do do do
ZO-13
ZO-5
ZO-IO
Tr
Tr
Tr
zolidine
à l'huile
-
aucun do do
-
—
—
ZO-5
ZO-5
Tr
2B
2-p-chlorophényl-4-
à l'APV
7,7
do do do
ZO-15
ZO-7
ZO-IO
ZO-15
ZO-4
ZO-1
hydroxyméthyl-4-
acrylique
9,0
do do do
ZO-13
ZO-4
ZO-7
ZO-15
ZO-1
Tr
méthyloxazolidine
à l'huile
-
do do do
-
-
ZO-5
ZO-3
ZO-2
2C
2-formyl-4,4-dimé-
à l'APV
8,6
léger do do
0
0
0
0
0
0
thyl-oxazolidine acrylique
9,4
modéré
do do
0
0
0
0
0
0
à l'huile
—
aucun do do
—
—
—
0
0
0
2D
2-phényl-5-hydroxy-
à l'APV
8,0
léger do do
ZO-12
ZO-4
ZO-7
0
0
0
méthyl-1 -aza-3,7-di-
acrylique
9,4
do do do
ZO-7
ZO-1
ZO-5
0
0
0
oxabicyclo(3,3,0)-
à l'huile
-
aucun do do
-
-
-
Tr
0
0
octane
2E
2-(2-éthyIbutyl)-5-
à l'APV
8,5
modéré
do do
ZO-13
ZO-6
ZO-9
ZO-8
ZO-4
ZO-2
méthyl-1 -aza-3,7-di-
acrylique
9,2
do do do
ZO-IO
ZO-3
ZO-8
ZO-1
ZO-1
Tr
oxabicyclo(3,3,0)-
à l'huile
-
léger do do
-
-
Tr
ZO-2
ZO-4
octane
2F
2-(a-chloroéthyl)-5-
à l'APV
6,2
aucun brun do
ZO-7
ZO-3
ZO-2
0
0
0
méthyl-1 -aza-3,7-di-
acrylique
7,8
do baeige do
ZO-2
Tr
Tr
0
0
0
oxabicyclo(3,3,0)-
à l'huile
-
do aucun do
-
-
-
0
0
0
octane
2G
2-phényl-5-éthyl-l -
à l'APV
7,9
léger aucun aucun
0
0
0
0
0
0
aza-3,7-dioxabicyclo-
acrylique
9,0
do do do
0
0
0
0
0
0
(3,3,0)octane
à l'huile
-
aucun do do
-
-
-
0
0
0
2H
2-o-chlorophényl-5 -
àl'YPV
7,9
modéré
do do
ZO-8
ZO-5
ZO-4
0
0
0
méthyl-1 -aza-3,7-di-
acrylique
9,0
léger do do
ZO-5
ZO-2
ZO-3
Tr
Tr
Tr
oxabicyclo(3,3,0)-
à l'huile
-
aucun do do
—
—
—
Tr
Tr
Tr
octane
21
2-p-chlorophényl-5-
à l'APV
8,1
léger do do
ZO-7
ZO-4
ZO-4
Tr
Tr
0
méthyl-1 -aza-3,7-di-
acrylique
9,4
do do do
ZO-8
ZO-3
ZO-5
Tr
ZO-1
Tr
oxabicyclo(3,3,0)-
à l'huile
-
aucun
.do do
—
-
-
Tr
ZO-1
Tr
octane
Comp.
Ex.
A
S13 (Dow Chemical Ce à l'APV
7,5
do do do
ZO-13
0
0
ZO-14
ZO-19
zo-i:
acrylique
9,1
do do do
ZO-13
0
0
ZO-IO
ZO-11
ZO-5
à l'huile
-
do do do
—
—
—
ZO-20
ZO-IO
ZO-6
B
Succinate de dodécé-
à l'APV
7,0
do do do
ZO-19
ZO-11
ZO-9
ZO-13
ZO-IO
ZO-lf
nyle bis(phénylmercu-
acrylique
9,0
do do do
ZO-17
ZO-13
ZO-8
ZO-IO
ZO-3
ZO-K
rique (Super Ad-it)
à l'huile
-
do do do
-
-
-
ZO-17
ZO-6
ZO-U
C
aucun
à l'APV
7,5
do do do
0
0
0
0
0
0
acrylique
9,3
do do do
0
0
0
0
0
0
à l'huile
-
do do do
-
-
-
0
0
0
Tableau 3
Ex. Aminoalcool
No
Moles de formaldéhyde
Analyse
Oxazolidine dans la solution*
pH d'une solution
par mole d'-
%eau
% solides
0,1M
aminoalcool
(méthode
Karl
Fischer)
3A
triméthylolamino-
1,0
55,4
44,6
4,4-bis(hydroxyméthyl)-
10,1
méthane
oxazolidine
3B
triméthylolamino-
2,0
48,8
51,2
5 -hydroxyméthyl- 1-aza-3,7-
7,7
méthane
dioxabicyclo(3,3,0)octane
3C
triméthylolamino-
3,0
52,3
47,7
54% 5-hydroxy-
6,2
méthane
méthyl-1 -aza-3,7 -
dioxabicyclo(3,3,0)-
octane
9
619 730
Ex. No
Aminoalcool
Moles de formaldéhyde par mole d'-aminoalcool
%eau (méthode Karl Fischer)
Analyse
% solides
Oxazolidine dans la solution*
3D
triméthylolamino-méthane
4,0
54,8
45,2
19% 5-hydroxyméthoxy-méthyl-1 -aza-3,7 -dioxabicyclo(3,3,0)-octane
27% 2,5-bis(hydroxyméthyl)-l-aza-3,7-dioxabicyclo -(3,3,0)octane 38% 5-hydroxyméthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo-(3,3,0)octane 29% 5-hydroxyméthoxy-méthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane 33% 2,5-bis(hydroxyméthyl)-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0 )-octane pH d'une solution
0.1M
5,9
3E 2-amino-2-mé- 1,0 39,15 60,85
thylpropanol-1
3F 2-amino-2-mé- 2,0 48,8 51,2
thylpropanol-1
3G 2-amino-2-mé- 1,0 39,6 60,4
thyl-l,3-pro-panediol
3H 2-amino-2-mé- 2,0 53,2 46,8
thyl-l,3-pro-panediol * déterminé par RMN
Tableau 4
Activité de solutions aqueuses d'oxazolidines comme agents biocides dans des peintures
Ex.
Peinture
Taux
Effet sur la peinture
Activité biocide
No
d'essai
liquide
Bactéries
Champignons
(%)
pH
Odeur
Couleur
Viscosité
A
B
C
D
E
F
3A
à l'APV
2
8,0
aucun aucun aucun
ZO-3
ZO-1
0
0
0
0
acrylique
2
8,9
aucun do do
ZO-IO
0
0
0
0
0
à l'huile
2
—
do do do
-
-
0
0
0
3B
à l'APV
2
7,5
aucun aucun aucun
ZO-3
ZO-4
ZO-1
ZO-4
ZO-2
0
acrylique
2
8,4
do do do
ZO-11
ZO-3
ZO-4
ZO-6
0
0
à l'huile
2
—
do do do
-
-
-
0
Tr
0
3C
à l'APV
2
7,4
aucun aucun aucun
ZO-9
ZO-6
ZO-3
ZO-5
ZO-4
0
acrylique
2
7,6
do do do
ZO-12
ZO
ZO-1
ZO-5
Tr
0
à l'huile
2
—
do do do
-
-
-
0
Tr
0
3D
à l'APV
2
7,3
aucun aucun aucun
ZO-IO
ZO-8
ZO-5
ZO-6
ZO-6
0
acrylique
2
7,5
do do do
ZO-12
ZO-4
ZO-3
ZO-6
ZO-2
0
à l'huile
2
_
do do do
-
-
-
Tr
ZO-2
0
3E
à l'APV
2
8,9
aucun aucun aucun
ZO-IO
ZO-6
ZO-4
ZO-1
ZO-1
0
acrylique
2
8,4
do do do
ZO-IO
ZO-3
ZO-3
ZO-1
0
0
à l'huile
2
—
do do do
-
-
-
ZO-5
ZO-2
0
3F
à l'APV
2
8,5
aucun aucun aucun
ZO-12
ZO-8
ZO-4
0
ZO-2
0
acrylique
2
8,8
do do do
ZO-12
ZO-5
ZO-6
ZO-5
ZO-1
0
à l'huile
2
—
do do do
-
-
-
ZO-3
Tr
0
3G
à l'APV
2
8,4
aucun aucun aucun
ZO-8
ZO-4
ZO-7
ZO-7
ZO-5
Tr
1
7,9
do do do
ZO-9
ZO-4
ZO-6
ZO-4
ZO-3
Tr
82 % 4,4-diméthyloxazolidine 10,95
11 % 3-hydroxyméthyl-4,4-di méthyloxazolidine 7 % composés cycliques très apparentés 11 % 4,4-diméthyloxazolidine 10,3
46% 3-hydroxyméthyl-4,4-di-
méthyloxazolidine 43% composés cycliques très apparentés
4-hydroxyméthyl-4-méthyl- 10,6 oxazolidine
5-méthyl-l-aza-3,7-dioxa- 9,5 bicyclo(3,3,0)octane
619 730 10
Activité de solutions aqueuses d'oxazolidines comme agents biocides dans des peintures
Peinture
Taux
Effet sur la peinture
Activité biocide
d'essai
liquide
Bactéries
Champignons
(%)
PH
Odeur
Couleur
Viscosité
A
B
C
D
E
F
0,5
7,4
do do do
ZO-7
Tr
ZO-1
Tr
Tr
0
0,1
7,4
do do do
ZO-2
0
Tr
0
0
0
acrylique
2
9,3
do do do
ZO-8
ZO-4
ZO-7
ZO-4
ZO-3
Tr
1
8,8
do do do
ZO-4
ZO-2
ZO-2
0
0
0
0,5
8,9
do do do
Tr
Tr
Tr
0
0
0
0,1
8,5
do do do
Tr
0
0
0
0
0
à l'huile
2
-
do do do
-
-
—
ZO-5
ZO-3
Tr
1
-
do do do
—
—
—
ZO-5
ZO-1
Tr
0,5
-
do do do
—
—
Tr
Tr
0
0,1
-
do do do
-
—
0
0
0
à l'APV
2
7,5
aucun aucun aucun
ZO-1?
ZO-7
ZO-8
ZO-9
ZO-6
Tr
1
7,5
do do do
ZO-11
ZO-4
ZO-6
ZO-7
ZO-3
Tr
0,5
7,5
do do do
ZO-9
ZO-4
ZO-3
ZO-2
ZO-1
Tr
0,1
7,5
do do do
ZO-2
ZO-1
ZO-1
Tr
Tr
0
acrylique
2
8,4
do do gélifié
ZO-12
ZO-7
ZO-8
ZO-5
ZO-6
Tr
1
8,5
do do aucun
ZO-8
ZO-3
ZO-2
Tr
Tr
Tr
0,5
8,6
do do do
ZO-2
Tr
Tr
0
0
0
0,1
8,6
do do do
Tr
0
0
0
0
0
à l'huile
2
-
do do do
-
—
—
ZO-7
ZO-3
Tr
1
-
do do do
—
—
—
ZO-4
ZO-1
Tr
0,5
-
do do do
—
-
Tr
Tr
0
0,1
-
do do do
-
-
0
0
0
Tableau 5
Activité des solutions aqueuses d'oxazolidines comme agents biocides dans des peintures après 4 semaines d'emmagasinage à 49° C
Ex.
Peinture
Taux
Effet sur la peinture
Activité biocide
No.
d'essai
liquide
Bactéries
Champignons
(%)
PH
Odeur
Couleur
Viscosité
A
B
C
D
E
F
3B
à l'APV
2
6,5
aucun aucun aucun
ZO-IO
ZO-1
ZO-3
ZO-9
ZO-6
Tr
acrylique
2
8,3
do do do
—
—
—
—
—
à l'huile
2
-
do do do
—
—
_
—
3C
à l'APV
2
6,3
aucun aucun aucun
ZO-12
Z0-5
ZO-6
Z0-10
ZO-7
Tr
acrilyque
2
8,0
do do accrue
-
—
—
—
—
—
à l'huile
2
-
do do aucun
—
—
—
—
—
—
3D
à l'APV
2
6,2
aucun aucun aucun
ZO-14
ZO-5
ZO-6
ZO-12
ZO-9
Tr
acrylique
2
7,8
do do do
ZO-IO
ZO-2
ZO-4
ZO-IO
ZO-6
Tr
à l'huile
2
-
do do do
—
—
—
Tr
Tr
0
3E
à l'APV
2
7,9
aucun aucun aucun
ZO-8
ZO-6
ZO-3
ZO-8
ZO-5
Tr
acrylique
2
9,2
do do do
ZO-7
ZO-3
ZO-2
ZO-3
ZO-3
Tr
à l'huile
2
—
do do do
—
—
—
0
0
0
3F
à l'APV
2
7,3
aucun aucun aucun
ZO-9
ZO-5
ZO-6
ZO-9
ZO-7
Tr
acrylique
2
8,7
do do do
ZO-6
ZO-5
ZO-5
ZO-7
ZO-5
Tr
à l'huil
2
—
do do do
—
—
0
0
0
Tableau 6
Solutions aqueuses d'oxazolidines comme agents de conservation pour une peinture au latex d'acétate de polyvinyle
Ex. No.
Biocide
Concentration du biocide (%)*
Viabilité** Période d'incubation (jours)
21
% total de diminution de la viscosité-Période d'incubation (jours)
7 14 21
5A
solution de l'ex. 3C
0,25
+
+
—
—
—
19
20
20
0,10
+
+
—
-
—
19
20
22
5B
solution de l'ex. 3D
0,25
+
—
—
—
—
14
11
11
0,10
+
+
-
-
-
18
18
7
11
619 730
Solutions aqueuses d'oxazolidines comme agents de conservation pour une peinture au latex d'acétate de polyvinyle
Ex.
Biocide
Concen
Viabilité**
% total de diminution
No.
tration
Période d'incubation de la viscosité-
du
(jours)
Période d'incubation
biocide
(jours)
(%)*
1
2
5 9 21
7
14
21
5C
solution de l'ex. 3E
0,25
+
—
_ _ _
14
10
5
0,10
+
+
_ _ _
17
11
9
5D
solution de l'ex. 3F
0,25
+
—
_ _ _
14
15
6
0,10
+
+
+ - -
14
11
10
Ex. D
acétate
comp.
phénylmercurique
0,05
+
+
- - -
16
17
17
Ex. E
+
+
+
comp. aucun -
*taux basés sur un composé actif à 100%
** réponses de viabilité: + = croissance sur des milieux d'isolation
— = pas de croissance sur des milieux d'isolation
+
25
29
33
Tableau 7
Activité des polyoxyméthylèneoxazolidines comme agents biocides dans des peintures
Biocide produit de l'ex. 6
produit de l'ex. 7
produit à l'ex. 8
produit de l'ex. 9
produit de l'ex. 10
Peinture
Taux
Effet sur la peinture
Activité biocide
d'essai
liquide
Bactéries
Champignons
(%)
PH
Odeur
Couleur
Viscosité
A
B
C
D
E
F
à l'APV
2
7,3
aucun aucun aucun
ZO-20
ZO-IO
ZO-14
ZO-20
ZO-9
ZO-2
1
7,4
do do do
ZO-17
ZO-8
ZO-IO
ZO-IO
ZO-8
ZO-1
0,5
7,4
do do do
ZO-15
ZO-5
ZO-8
ZO-5
ZO-5
O
0,1
7,4
do do do
ZO-7
ZO-3
ZO-1
O
O
O
acrylique
2
7,7
do do gélifié
ZO-24
ZO-9
ZO-IO
ZO-19
ZO-7
ZO-1
1
7,9
do do aucun
ZO-11
ZO-2
ZO-4
ZO-3
ZO-4
Tr
0,5
8,5
do do do
ZO-5
Tr
ZO-1
O
O
O
0,1
9,1
do do do
O
O
O
O
O
O
à l'huile
2
—
do do do
—
—
—
ZO-4
ZO-3
ZO-2
à l'APV
2
7,3
aucun aucun aucun
ZO-22
ZO-14
ZO-14
ZO-30
ZO-11
ZO-3
1
7,4
do do do
ZO-18
ZO-8
ZO-14
ZO-IO
ZO-8
ZO-2
0,5
7,4
do do do
ZO-15
ZO-7
ZO-11
ZO-5
ZO-5
Tr
0,1
7,4
do do do
ZO-7
ZO-4
ZO-5
Tr
ZO-1
O
acrylique
2
7,6
do do do
ZO-20
ZO-9
ZO-13
ZO-21
ZO-9
ZO-3
1
7,8
do do do
ZO-12
ZO-4
ZO-7
ZO-5
ZO-4
Tr
0,5
8,4
do do do
ZO-7
ZO-2
ZO-1
Tr
O
O
0,1
9,1
do do do
Tr
O
O
O
O
O
à l'huile
2
—
do do do
—
—
ZO-7
ZO-5
ZO-3
à l'APV
2
6,8
aucun aucun gélifié
ZO-15
ZO-8
/OH)
Z0-20
ZO-8
ZO-1
1
7,2
do do aucun
ZO-15
ZO-9
ZO-9
ZO-14
ZO-5
Tr
0,5
7,3
do do do
ZO-13
ZO-7
ZO-8
ZO-8
ZO-2
Tr
0,1
7,5
do do do
ZO-6
ZO-2
Tr
O
O
O
acrylique
2
7,3
do do do
ZO-14
ZO-7
ZO-9
ZO-15
ZO-8
ZO-2
1
7,5
do do do
ZO-11
ZO-5
ZO-8
ZO-8
ZO-3
O
0,5
8,1
do do do
ZO-5
ZO-1
ZO-3
O
O
O
0,1
8,6
do do do
Tr
O
O
O
O
O
à l'huile
2
-
do do do
-
-
-
ZO-7
ZO-7
ZO-1
à l'APV
2
8,2
aucun aucun aucun
ZO-17
ZO-IO
ZO-11
Z0-20
ZO-9
ZO-2
1
8,0
do do do
ZO-11
ZO-9
ZO-IO
ZO-11
ZO-4
Tr
0,5
7,7
do do do
ZO-IO
ZO-6
ZO-9
ZO-5
Tr
O
0,1
7,6
do do do
ZO-5
ZO-3
ZO-2
Tr
O
O
acrylique
2
8,3
do do do
ZO-15
ZO-8
ZO-IO
ZO-14
ZO-6
ZO-2
1
8,4
do do do
ZO-6
ZO-2
ZO-2
O
O
O
0,5
8,6
do do do
ZO-1
O
O
O
O
O
à l'huile
2
—
do do do
—
—
-
ZO-8
ZO-8
ZO-7
à l'APV
2
8,4
léger aucun aucun
ZO-18
ZO-9
ZO-IO
ZO-15
ZO-15
ZO-5
acrylique
2
8,5
do do do
ZO-13
ZO-9
ZO-IO
ZO-16
ZO-11
ZO-5
à l'huile
2
—
aucun do do
—
—
—
ZO-IO
ZO-IO
ZO-3
619 730
Biocide
12
Activité des polyoxyméthylèneoxazolidines comme agents biocides dans des peintures
Peinture Taux
Effet sur la peinture
Activité biocide
d'essai
liquide
Bactéries
Champignons
(%)
pH
Odeur
Couleur
Viscosité
A
B
C
D
E
F
produit de l'ex. 11
à l'APV
2
8,3
aucun aucun aucun
ZO-16
ZO-9
ZO-12 ZO-17
ZO-15
ZO-7
2
8,1
do do do
ZO-15
ZO-9
ZO-12 ZO-17
ZO-14
ZO-5
à l'huile
2
-
do do do
-
-
-
ZO-8
ZO-8
ZO-4
exemples comparatifs
5-hydroxyméthyl-
à l'APV
2
7,5
aucun aucun aucun
ZO-3
ZO-4
ZO-1
ZO-4
ZO-2
O
1 -aza-3,7-dioxabi-
acrylique
2
8,4
do do do
ZO-11
ZO-3
ZO-4
ZO-6
O
O
cyclo(3,3,0)octane
à l'huile
2
-
do do do
-
-
-
O
Tr
O
solution aqueuse
(51,2%)
S-13 (Dow
à l'APV
2
7,5
aucun aucun aucun
ZO-13
O
O
ZO-14
ZO-19
ZO-12
Chemical Co.)
acrylique
2
9,1
do do do
ZO-13
O
o
ZO-20
ZO-11
ZO-5
à d'huile
2
—
do do do
—
—
ZO-20
ZO-IO
ZO-6
Tableau 7 (suite)
Biocide Peinture succinate de bis-(phénylmercuri-que)-
dodécényle (Super Ad-it) (Tenneco Chemicals, Inc.).
Taux
Effet sur la peinture
Activité biocide
d'essai
liquide Bactéries
Champignons
(%)
pH
Couleur
Viscosité A
B
C
D
E
F
à l'APV
2
7,0
aucun aucun ZO-19
ZO-11
ZO-9
ZO-13
ZO-IO
ZO-15
acrylique
2
9,0
do do ZO-17
ZO-13
ZO-8
ZO-IO
ZO-3
ZO-IO
à l'huile
2
do do -
—
ZO-17
ZO-6
ZO-14
aucun
à l'APV
-
-
aucun aucun
O
O
o o
o o
acrylique
-
-
aucun aucun
O
O
o o
o o
à l'huile
—
—
do do
—
—
—
o o
o
La supériorité comme agents biocides pour des compositions de revêtement des surfaces des polyoxyméthylèneoxazolidines préférées par rapport à une oxazolidine substituée très apparentée est claire d'après la comparaison des données biocides pour les produits des exemples 6 à 9 comparés à celles pour le 5-hydroxyméthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane. Les produits des exemples 6 et 7 qui sont des mélanges d'oxazolidines substituées qui contiennent le 5-hydroxyméthyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane comparatif ainsi que les 5-hydroxy-méthyIpolyoxyméthylène-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane
étaient sensiblement plus efficaces contre des bactéries et des champignons que le composé comparatif. De manière analogue on voit dans le tableau 7 que le produit de l'exemple 8 est plus 45 actif au taux de 0,5 % dans la peinture de l'APV et au taux de 1 % dans la peinture acrylique que le composé comparatif au taux de 2%.
Chacune des autres oxazolidines substituées divulguées ici peut être utilisée de manière analogue pour protéger des com-?» positions de revêtement d'une surface de l'attaque par des bactéries et des champignons.
C
Claims (13)
1 ) des composés de formule:
R
R
R-
R'.
-OH,
.U
f
R
0
I?
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition aqueuse contenant 10% à
60 % en poids d'un polymère d'addition linéaire synthétique. Ht
2) des composés de formule:
(CH20)nCH20H
et 3) leurs mélanges.
2) des composés de formule:
2
REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement d'une surface ayant une meilleure résistance à l'attaque par des bactéries et des champignons, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent liant résineux filmogène insoluble dans l'eau choisi parmi les polymères d'addition linéaires synthétiques de monomères éthylénique-ment non-saturés d'agents liants oléorésineux et de leurs mélanges et 0,10% à 3,0% par rapport au poids de la composition d'un composant biocide choisi parmi les suivants: 1) des composés de formule:
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère d'addition linéaire synthétique est l'acétate de polyvinyle.
3) des composés de formule:
R-
-CH
HOCH2(OCH2)„
-N
0
R"
4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère d'addition linéaire synthétique est un polymère h5 à base d'acrylate.
5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 % à 0,5 % du dit composant biocide.
où n est un nombre ayant la valeur 1 à 4.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant biocide comprend une polyoxyméthylèneoxa-zolidine choisie parmi:
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composant biocide comprend une polyoxyméthylèneoxa-zolidine de formule:
(CH20)nCH20H
R'"^^ ^^CH2(OCH2)mOH NHCH2Oh où chaque R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, hydroxyméthyle ou hydroxyméthoxyméthyle ; R' est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes 5,, de carbone, phényle, halogénephényle ou -(CH20)„ CH2OH, chaque R" est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, chloro-alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle, halogénophényle, hydroxyméthyle ou -(CH2)„CHO ; chaque R' ' est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 55 atomes de carbone ; m = 0 ou 1 et n est un nombre compris entre 1 et 4 ainsi que leurs mélanges.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composant biocide comprend le 5-[hydroxyméthyldi(oxy-méthylène)]-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane.
9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composant biocide comprend le 5-[hydroxyméthyl-tri(oxyméthylène)]-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane.
10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composant biocide comprend une polyoxyméthylèneoxa-zolidine de formule:
CH-
H0CH2(0CH2)n_N.
619 730
où n est un nombre ayant la valeur 1 à 4.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composant biocide comprend la 3-hydroxyméthyloxy-méthylène-4,4-diméthyloxazolidine.
12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant biocide comprend la 4,4-diméthyloxazolidine.
13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant biocide comprend le 5-hydroxyméthyI-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane.
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