CH633775A5 - N-(2-methyl-1-naphtyl)maleimide, utile comme biocide, et son procede de preparation. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un nouveau biocide industriel consistant en N-(2-méthyl-l-naphtyl)maléimide et son procédé de préparation.

On sait que les substances feuillogènes synthétiques, telles que celles utilisées dans la fabrication de pellicules plastiques et d'étoffes tissées en fibres synthétiques ou cellulosiques, sont sujettes à l'attaque par les bactéries et les champignons. Cela est particulièrement connu des fabricants dont les produits seront utilisés sur des surfaces extérieures et/ou dans des conditions susceptibles d'être favorables à des micro-organismes fongiques et bactériens indésirables.

Pour éviter l'attaque bactérienne ou fongique et la détérioration qui s'ensuit des matières polymères ou cellulosiques ainsi attaquées ou du substrat sur lequel elles sont appliquées, les fabricants de films plastiques ou d'étoffes tissées ont utilisé un certain nombre de biocides dans la technique habituelle. Plusieurs des biocides industriels utilisés couramment sont des composés organométalliques, tels que des composés arsénicaux; ils empêchent avec un grand succès la détérioration bactérienne ou fongique des matières plastiques. Pour des raisons tenant à l'environnement, cependant, les organométalliques sont maintenant moins admis dans certaines des utilisations industrielles où les biocides sont nécessaires. Il est donc devenu très souhaitable de mettre au point de nouveaux biocides non métalliques assurant la protection des substrats polymères de toutes sortes, y compris les matières plastiques filmogènes, les matières cellulosiques, etc.

On a découvert que l'on peut protéger contre les attaques bactériennes ou fongiques les compositions de matières cellulosiques, de matières plastiques ou de polymères feuillogènes, tricotées, tissées, moulées ou extrudées sous une forme continue, ainsi que les plantes ou récoltes, en traitant ces substrats par le nouveau composé selon l'invention qui est le N-(2-méthyl-naphtyl)maléimide. Le composé selon l'invention est un homologue d'un composé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2444536 mais, à la différence du N-(l-naphtyl)maléimide décrit dans ce brevet comme fongicide et insecticide, le composé selon l'invention possède, outre l'activité fongicide attendue, de fortes propriétés antibactériennes. Ainsi, le nouveau composé est un biocide puissant et très utile en agriculture et dans l'industrie; on peut l'incorporer ou l'appliquer dans ou sur les matières plastiques, les polymères, les matières cellulosiques, les plantes, les récoltes et les substrats organiques semblables. A des concentrations de 0,005 à 5,0% en poids, le nouveau composé protège complètement lesdits substrats contre les bactéries ou les champignons rencontrés souvent dans l'environnement. En outre, contrairement aux biocides couramment utilisés, y compris les arsénicaux, le nouveau biocide ne perd pas son activité par exposition à la lumière ultraviolette.

Lorsqu'on traite un substrat avec le nouveau composé selon l'invention, la croissance des bactéries ou des champignons est inhibée également dans des zones en contact avec la surface dudit substrat traité, en particulier lorsque ledit composé est présent dans la gamme supérieure de concentrations indiquée ci-dessus.

Pour les buts de l'invention, le terme feuillogène s'entend pour désigner des particules de polymère, que ces particules soient à l'état de matière particulaire sèche ou sous forme liquide, dissoute, en suspension, cohérente, continue ou toute autre forme, y compris en particulier la forme finale pour laquelle ces particules sont destinées. Le terme plastique s'entend de manière semblable dans un sens large pour désigner les matières polymères qui peuvent être extrudées, moulées par injection ou par compression dans la forme finale désirée. Le terme cellulosique s'entend principalement pour désigner le coton, mais peut englober également les dérivés cellulosiques dans lesquels la structure cellulosique de base de la matière fibreuse a subi certaines modifications chimiques qui ne modifient pas de manière notable le nombre de motifs récurrents dans la structure de la cellulose.

Le biocide selon l'invention est particulièrement utile pour le traitement du cuir, des succédanés du cuir, du bois ou des matières plastiques, ou des étoffes en matières cellulosiques ou en polymères d'oléfines, tricotées, tissées, extrudées ou moulées dans des structures exposées aux conditions extérieures, telles que vêtements d'extérieur, tentes, bottes, courroies, bâches, garnissages de piscines, moissons, etc. Le nouveau biocide peut, de manière semblable, être utilisé utilement comme additif pour les liquides industriels, par exemple eau de refroidissement, hydrocarbures liquides, huiles de coupe pour métaux; on peut également l'incorporer, en vue de son effet biocide, dans les cosmétiques et, bien entendu, dans tous les types de peintures, y compris les peintures alkydes, peintures à base d'huile ou peintures latex.

Dans un mode de mise en œuvre général, on prépare le composé de l'invention en chauffant l'anhydride maléique avec environ une quantité équimoléculaire de 2-méthyl-l-naphtylamine, en présence ou en l'absence de 0,2 à 1,61 d'un acide gras inférieur par mole de réactifs, pendant au moins 30 min, de préférence 1 à 5 h. Lorsqu'on opère en l'absence de solvant, des températures de 130-190°C sont les plus appropriées; lorsqu'on utilise un solvant, des températures comprises entre 100° C et le point d'ébullition du solvant donnent les meilleurs résultats. Seuls les acides gras inférieurs, en particulier acide acétique cristallisable, acide propionique et acide butyrique, sont appropriés comme milieux de réaction. D'autres solvants produisent seulement les acides maléimiques correspondants, sans cyclisation. Après cristallisation du produit par refroidissement, on recueille la masse cristalline par filtration, on lave à l'éthanol ou à l'eau et on sèche sous vide. Dans les cas où il ne se sépare pas de produit cristallin par refroidissement, on élimine tout ou partie de l'acide solvant de la solution réactionnelle par distillation sous vide ou évaporation sous vide. On peut ensuite triturer le résidu avec de l'alcool dilué ou de l'eau pour donner le N-(2-méthyl-l-naphtyl)-maléimide. On recueille à nouveau le solide par filtration, on le lave à l'alcool dilué ou à l'eau et on sèche à 50° C surP2Os sous vide.

Normalement, le produit obtenu comme décrit ci-dessus est suffisamment pur pour l'utilisation comme biocide. Cependant, si l'on désire une purification supplémentaire, on peut facilement purifier le composé soit par recristallisation, soit par Chromatographie sur colonne. Pour la recristallisation, les solvants suivants ou leurs mélanges sont les plus appropriés: alcools inférieurs, en

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particulier méthanol, éthanol, 2-propanol, alcool aqueux, acétate d'éthyle, acide acétique, chlorure de méthylène, chloroforme, éther de pétrole, benzène, toluène, acétone, diméthylformamide, diméthyl-sulfoxyde. Pour la Chromatographie sur colonne, on peut utiliser aussi bien le gel de silice que l'oxyde d'aluminium neutre avec d'excellents résultats. Les meilleurs solvants ou mélanges de solvants pour l'élution sont le chloroforme, le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle, le benzène, le toluène et l'éther de pétrole et leurs mélanges compatibles.

On comprendra mieux l'effet du nouveau biocide en référence à un mode de réalisation général: à un mélange filmogène contenant un polymère synthétique qui doit être transformé en une phase continue et qui contient les ingrédients habituels, tels que colorants, pigments, plastifiants, conservateurs, etc., on ajoute 0,005 à 5,0% en poids de N-(2-méthyl-l-naphtyl)maléimide et on disperse tous les ingrédients pour former une masse homogène. Ce mélange est stable dans les conditions normales de conservation; on peut le stocker pendant de longues durées dans les conditions habituellement nécessaires pour ces produits. L'article moulé ou enduit avec ce mélange est ensuite résistant à l'attaque bactérienne ou fongique. Tel est le cas, que ledit article soit obtenu par moulage par compression, moulage par injection, extrusion, ou qu'il s'agisse d'un film superficiel obtenu par application d'une composition de revêtement à la brosse, par pulvérisation ou par immersion sur le substrat, et séchage ultérieur. Ces techniques de revêtement sont principalement applicables lorsque le substrat continu est une matière cellulosique tissée ou tricotée ou du bois. Dans la plupart des cas, le substrat et les zones en contact avec lui sont également protégés contre la détérioration par l'attaque bactérienne ou fongique.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ces exemples concernent l'application à un mélange filmogène ou de matière plastique ou une étoffe tissée.

Exemple 1:

On place une solution de 538 g de 2-méthyl-l-naphtylamine dans 700 ml d'acide acétique dans un ballon tricol de 31 muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre. On ajoute à cette solution une solution de 373 g d'anhydride maléique dans 500 ml d'acide acétique cristallisable en un lent courant sous agitation vigoureuse. On chauffe le mélange au reflux pendant 3 h. Après refroidissement à la température ambiante et agitation de temps en temps pour amorcer la cristallisation, le N-(2-méthyl-l-naphtyl)maléimide cristallise et on le recueille par filtration. On essore la substance presque sèche et on lave par l'éthanol aqueux à 95% et une grande quantité d'eau. On sèche dans une étuve à vide à 80-110°C pendant 8 h et on obtient 623 g (76,8% du rendement théorique) d'un échantillon techniquement pur sous forme d'une poudre cristalline jaune clair, F. 156-158°C.

En utilisant de plus grandes quantités d'acide acétique cristallisable, on obtient sensiblement les mêmes résultats avec 1 à 10 h de chauffage. Cependant, lorsque la durée de chauffage est inférieure à 1 h, le rendement est réduit.

Lorsqu'on effectue la réaction ci-dessus en l'absence de solvant à des températures de 130 à 190° C, le mélange de réaction se solidifie par refroidissement et on purifie le produit désiré par recristallisation dans l'éthanol ou l'éthanol dilué.

Dans les deux cas, les températures de réaction plus élevées et les durées plus courtes donnent à peu près le même rendement que des températures plus courtes et des durées de réaction plus longues.

Exemple 2:

On effectue des essais dans lesquels on enduit par trempage des échantillons d'étoffe de coton dans une solution aqueuse pour absorber 0,5% en poids du nouveau composé, en faisant ensuite incuber lesdits échantillons dans la gélose nutritive pendant 24 h à 37° C avec de la tache rose de bactéries (produite par Streptoverticil-lium reticulum ATCC 25 607) ou des spores mélangées (A. niger, A. flavus, C. globosum et P.funiculosum) pendant 14 d à 31°C et 90%

d'humidité. Les résultats indiqués dans la colonne A du tableau I montrent que l'on obtient une excellente protection. Dans la plupart des cas, la protection est également obtenue dans les zones entourant les étoffes de coton et directement en contact avec elles; dans de nombreux cas également, on obtient de manière semblable de bons résultats après exposition des échantillons pendant 24 h à la lumière ultraviolette (colonne B).

Exemple 3:

On place des échantillons de coton contenant 0,5% de N-(2-méthyl-l-naphtyl)maléimide horizontalement sur une couche de 10 cm de terre et on recouvre avec une couche de 2,5 cm de terre peu tassée. On place les sandwiches de terre dans une chambre humide pendant 14 d à 30° C et 90% d'humidité relative, et on examine ensuite les étoffes visuellement. Après cet essai rigoureux, les échantillons sont en excellent état et ne présentent pas de signes de dégradation.

Exemple 4:

On fabrique des bandes de film de chlorure de polyvinyle contenant le plastifiant, le stabilisant de couleur, le conservateur et le stabilisant UV habituels et 0,5% en poids du composé ci-dessus. On les soumet aux essais habituels et, après exposition jusqu'à 300 h au weatheromètre, avec pulvérisation d'eau intermittente et inoculation ultérieure avec certaines des bactéries ou des spores mélangées mentionnées ci-dessus. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II en comparaison avec ceux de l'homologue le plus proche, le N-(l-naphtyl)maléimide et de l'un des meilleurs biocides du commerce, la 10,10'-oxybisphénoxyarsine (fabriquée par la société Ventron sous le nom de Vinyzène), tous utilisés à une teneur de 0,5%.

Il est particulièrement intéressant de noter qu'avec un organisme Gram négatif, K. pneumoniae, le composé selon l'invention est fortement efficace, tandis que son homologue, le N-(l-naphtyl)malé-imide échoue après 100 h d'exposition en lumière UV. Le nouveau composé supporte également très favorablement la comparaison avec le Vinyzène et lui est très supérieur dans tous les essais après 300 h en lumière UV.

Exemple 5:

On plonge des abaisse-langue en bois dans les mélanges pour peinture vinylacrylique préparés de la manière suivante:

eau

250 parties tensio-actif anionique

8 parties tensio-actif non ionique

2,5 parties phosphonate tétrapotassique

1 partie hydroxyéthylcellulose

2,5 parties

éthylèneglycol

25 parties acétate de cellulose

15 parties antimousse

3 parties dioxyde de titane

175 parties silicate de magnésium

250 parties biocide

0,6 kg/1001

On disperse les ingrédients ci-dessus pendant 20 min et ensuite on mélange avec 400 parties d'une émulsion vinylacrylique (fabriquée par la société Union-Carbide sous le nom de UCAR) et 1 partie d'un antimousse.

Après séchage de la peinture, on inocule la surface peinte avec un mélange de A. pullulons, P.funiculosum et A. niger contenant 10000 spores/ml de chaque. On place ensuite les échantillons dans une boîte à moisissure pendant une durée de 4 semaines à 30° C et 90% d'humidité relative. Le tableau III montre une comparaison des échantillons de peinture avec le biocide de l'invention, un échantillon témoin (sans biocide) et un échantillon contenant la même quantité d'un biocide du commerce vendu sous le nom de Nopcocide N-96.

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4

Les notations se font suivant l'échelle suivante:

0 pas de croissance

1 0-25% de croissance

2 25 à 50% de croissance

3 50 à 75% de croissance

4 75 à 100% de croissance de spores sur la surface peinte.

Les notations indiquées sont obtenues pour les trois échantillons avec chaque peinture essayée.

Exemple 6:

On prépare des panneaux d'exposition en divisant des panneaux de pin blanc de 2,133 x 10,968 m en 6 sections de 2,133 x 1,828 m. On peint chacune des sections avec une peinture vinylacrylique ne contenant pas de biocide (essai à blanc) ou contenant un biocide à une concentration spécifique. On prépare les peintures vinyl-acryliques selon la formulation et la méthode décrites à l'exemple 5.

Les panneaux peints sont séchés et exposés de manière classique dans un champ près de San Juan, Puerto Rico. Les conditions de la croissance microbienne sur les panneaux sont estimées après exposition pendant 4 mois. L'émulsion de peinture contenant 6 kg/1001 de N-(2-méthyl-l-naphtyl)maléimide a une note de 9, une peinture à 10,8 kg/1001 de di(phénylmercuri)dodécénylsuccinate a une note de 5 et les peintures sans biocide ont des notes de 2 sur une échelle dans laquelle on a prévu la note 10 pour l'absence de croissance bactérienne ou fongique et la note 0 pour la croissance totale sur les panneaux peints.

Lorsqu'on doit protéger des moissons avec le composé ci-dessus, on applique au mieux la poudre mouillable ou le concentrât

émulsifiable décrit en une pulvérisation aqueuse contenant 0,001 à 1,0% en poids du fongicide, de préférence de 0,01 à 0,5%. Ces compositions peuvent également contenir entre 0,01 et 0,1 % en poids d'un agent mouillant, tel qu'un alkylsulfate, un alkylarylsulfonate, 5 un sulfosuccinate, un polyéthylèneglycoléther, etc. Les poudres à saupoudrer contenant le fongicide de l'invention et des diluants inertes finement divisés contiennent aussi de préférence le fongicide à la concentration ci-dessus.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de io réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention.

Tableau I

A

B

Staph. aureus

7/NGCA

6/NGCA

K. pneumoniae

1/NGCA

0/GCA

20

Taches roses

7/NS

5/NS

Spores mélangées

2/NG

0/NG

NG = pas de croissance.

CA = zone de contact.

CGA = pas de croissance.

25 NS = pas de tache.

Les nombres précédant les abréviations ci-dessus indiquent la dimension de la zone protégée en millimètres.

Tableau II

Nouveau composé

Homologue

Vinyzène

0

100

200

300 h

0

100 h

0

100

200

300 h

Staph. aureus K. pneumoniae Taches roses Spores mélangées

7/NGCA 0,5/NGC 8/NS 3/NG

6/NGCA 0,5/NGC 7/NS 2/NG

6/NGCA 0/NGCA 7/NS 1/NG

5/NGCA 0/NGCA 6/NS 0,5/NG

5/NGCA 0,5/NGCA 4/NS 0,5/NG

4/NGCA 0/GCA 6/NS 0/NG

9/NGCA 8/NGCA 8/NS 14/NG

8/NGCA 7/NGCA 5/NS 8/NG

5/NGCA 1/NGCA 3/NS 3/NG

2/NGCA 0/NGCA 0/HS 0/TRG

TRG = trace de croissance. HS = forte tache.

Tableau III

Echantillon

Notation

Témoin

N-(2-méthyl-1 -naphtyl)maléimide Nopcocide N-96

4 4 4

0 0,5 0,5

1 0,5 1

R

Claims (7)

633775

1. Le N-(2-méthyl-l-naphtyl)-maléimide.

2. Procédé de préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe de l'anhydride maléique avec environ une quantité équimoléculaire de 2-méthyl-l-naphthylamine, en l'absence d'un solvant ou en présence d'un acide gras inférieur.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction pendant au moins 30 min, de préférence pendant 1 à 5 h.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on chauffe des quantités équimolaires de 2-méthyl-l-naphtylamine et d'anhydride maléique, en l'absence d'un solvant, à une température de 130 à 190°C pendant au moins 1 h.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on chauffe des quantités équimolaires de 2-méthyl-l-naphtylamine et d'anhydride maléique, en présence d'un acide gras inférieur, à une température de 100°C au point d'ébullition du mélange réactionnel, pendant une durée de 1 à 10 h.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'acide acétique cristallisable, d'acide propionique ou d'acide butyrique.

7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence de 0,2 à 1,61 d'un acide gras inférieur, de préférence d'acide acétique cristallisable, par mole de réactifs.