CH619976A5 - - Google Patents

Description

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t

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von in 3-StelIung arylierten 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinonen der Formel 1

(I)

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anthrachinon der Formel 11

X-l

(ho3s)

^so3H

(II)

worin x die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, in Gegenwart von o-Borsäure und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Verbindung der Formel III

°R

(III)

zu einer Verbindung der Formel IV (für x = 2)

h.

bzw. der Formel VI (für x = 1 )

umsetzt und diese Verbindungen durch Desulfonierung in die Anthrachinone der Formel I überführt, in welchen Formeln

Y eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R Wasserstoff, eine gegebenenfalls substiutierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexyl-gruppe, und

Rj und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, den Methyl-, Aethyl- oder iso-Propylrest bedeuten, in 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III in Gegenwart von o-Borsäure und konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von — 15° C bis +50° C, insbesondere bei einer Temperatur von i ()°Cbis+10° C durchführt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel VI durch Hydrolyse mittels 40- bis 70%iger, insbesondere 55- bis 60%iger wässeriger Schwefelsäure zu einem Anthrachinon der Formel I desulfo-

" niert.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel IV durch Hydrolyse mittels 40- bis 70%iger, insbesondere 55- bis 60%iger, wässeriger Schwefelsäure zur Monosulfonsäure der Formel V

0 OH

(v)

und diese Verbindung durch alkalische Reduktion zu einem Anthrachinon der Formel I desulfoniert.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel IV durch alkalische Reduktion zur Monosulfonsäure der Formel VI

(VI)

und diese Verbindung durch Hydrolyse mittels 40- bis 70%iger, insbesondere 55- bis 60%iger wässeriger Schwefelsäure zu einem Anthrachinon der Formel I desulfoniert.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II eine solche verwendet, worin x = 2 ist und R, und R2 je Wasserstoff bedeuten, und als Verbindung der Formel III eine solche verwendet, worin Y die Methylgruppe und R Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.

Aus den deutschen Patentschriften Nr. 445 269,446 563 und 456 235 sind Verfahren bekannt geworden zur Darstellung

3

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von in 2-StelIung arylierten 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinonverbindungen, in denen 1,5-Dihydroxy-4,8-di-amino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure in Gegenwart von Borsäure in konzentrierter Schwefelsäure mit Phenolen, Naphtho-len oder Anisolen zu Anlagerungsprodukten umgesetzt werden, die bei nachfolgender Behandlung mit Säuren oder Alkalien unter Austausch der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe in die entsprechenden arylsubstituierten Verbindungen umgewandelt und in denen auch die 6-ständige Sulfonsäuregruppe reduktiv noch nachträglich entfernt werden kann. Analoge Reaktionen mit i<. Thiophen und seinen Derivaten sind in der deutschen Patentschrift 1 184 878 und mit Chroman und ähnlichen Verbindungen in der deutschen Patentschrift 1 278 639 und der DOS 1 644 514 beschrieben. Diese Reaktion, also Arylierung in o-Stellung zur OH-Gruppe einer 1,5-Dihydroxy-4, 8-diamino- i > anthrachinonverbindung, ist unter dem Namen R. E.

Schmidt'sche Reaktion bekannt und z.B. auch beschrieben in «The Chemistry of Synthetic Dyes» von K. Venkataraman, Vol. III, 1970, Seite 407, und «Chemie der organischen Farbstoffe», von Fritz Mayer, I. Band, 1934, Seite 174. :»

Des weiteren ist aus der deutschen Patentschrift I 144 678 und der USA-Patentschrift 3.265.460 die Verwendung derartiger o-stubstituierter 1,5-Dihydroxy-4, 8-diamino-anthrachi-nonderivate zum Färben von Polyamidfasern, Celluloseesterfa-sern und Polyterephthalsäureesterfasern bekannt.

Eine grundlegende Änderung in der Formulierung dieser R.E. Schmidt'schen Reaktion trat ein durch die Publikationen von E.D. Pandhare, V.B. Patii, A.V. Rama Rao und K- Venkataraman in «Indian Journal of Chemistry», Vol. 9 (1971), Seiten 1060-1063, und von M.C. Clark, T.J. Marley und P.A. Lowe in «J. appi. Chem. Biotechnol.», 1974,24, Seiten 343-348, welche Autoren mit Hilfe der 'H-NMR-Spektroskopie eindeutig beweisen konnten, dass die Arylierung in 3-Stellung, also in o-Stellung zur NH2-Gruppe, des 1,5-Dihydroxy-4, 8-diaminoan-thrachinons und nicht in o-Stellung zur OH-Gruppe desselben Anthrachinonkerns stattfindet.

Eine derartige Reaktion, die zu in 3-Stellung arylsubstituierten l,5-Dihydroxy-4, 8-diamino-anthrachinonverbindungen führt, ist auch aus der DOS 2 346 047 bekannt. m

Es wurde nun gefunden, dass die Arylierung von 1,5-Dihy-droxy-4, 8-diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder 1,5-Dihy-droxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disuIfonsäure mit in m-Stellung substituierten Phenolen und Phenoläthern unter Bedingungen der bekannten R.E. Schmidt'schen Reaktion unter Eliminierung der 2-ständigen Sulfonsäure überraschenderweise und unerwartet zu neuen Mono- und Disulfonsäuren führt, wovon eine Sulfonsäuregruppe sich im Phenolrest befindet und nur unter spezifischen Bedingungen hydrolysiert werden kann, während im Fall der Disulfonsäuren sich die andere <„ Sulfogruppe in 6-Stellung des Anthrachinonrestes befindet,

welche alkalisch reduziert werden kann, wobei man so zu neuen dispersen Anthrachinonverbindungen gelangt, welche in 3-Stel-lung aryliert sind und wobei überraschenderweise auch der Sauerstoff des Phenolderivatrestes in o-Stellung zur -C-C-Brük- ss kenbindung des Phenolrestes am Anthrachinonrest steht. Diese Reaktion sowie die Bildung einer isolierbaren Disulfonsäure als Zwischenprodukt ist neu und war nach Kenntnis der bekannten R.E. Schmidt'schen Reaktion nicht vorhersehbar. Es ist auch überraschend, dass man durch Desulfonierung zu einem neuen „„ Dispersionsfarbstoff gelangt.

Das neue Verfahren ermöglicht es somit, anhand einer einfachen Synthese blaue Dispersionsfarbstoffe, die gute Echtheiten auf z.B. Polyestermaterialien mit sich bringen, zu erhalten. (,5

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung arylierten l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon-verbindungen der Formel I, dessen Reaktionsablauf anhand der folgenden Schema I und II klar ersichtlich ist, besteht somit darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel II

worin x die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, in Gegenwart von o-Borsäure und konzentrierter Schwefelsäure (96- bis 10()%ig) mit einer Verbindung der Formel III beispielsweise bei einer Temperatur von -15° bis +50° C, insbesondere 0 bis 10° C, zu der Leukoform der Verbindung IVa anlagert, welche dann bei Verdünnung mit Wasser und in einem Temperaturbereich von 80 bis 100° C unter Abspaltung der 2-ständigen Sulfogruppe zu einer Verbindung in der Formel IV bzw. der Formel VI umsetzt und diese Verbindung in die Verbindung der Formel I überführt. Die Überführung der Verbindung der Formel VI in die Verbindung der Formel I erfolgt zweckmässigerweise mit einer anorganischen starken Säure bei einer Temperatur von etwa 100 bis 120°C und für die Überführung der Verbindung der Formel IV in die Verbindung der Formel I gibt es zwei Wege, nämlich, dass einerseits die im 3-ständigen Arylrest vorhandene Sulfogruppe mittels einer anorganisch starken Säure hydrolysiert wird, wobei man zu einer Monosulfonsäure der Formel V gelangt, und diese Verbindung sodann alkalisch zu der Verbindung der Formel I reduziert oder umgekehrt, dass andererseits die Verbindung der Formel IV alkalisch zur Monosulfonsäure der Formel VI reduziert wird und diese Verbindung sodann mittels einer starken anorganischen Säure zu der Verbindung der Formel I hydrolysiert wird.

Als starke anorganische Säuren sind z.B. Chlorwasserstoffsäure und o-Phosphorsäure erwähnt. Besonders gute Resultate werden jedoch mit konzentrierter Schwefelsäure, insbesondere einer 40- bis 70%igen, vorzugsweise 55- bis 60%igen wässerigen Schwefelsäure erhalten.

Die alkalische Reduktion wird dabei nach bekannter Art und Weise, z.B. mit Natriumhydrosulfit in ammoniakalischem Medium oder in Gegenwart von Natronlauge durchgeführt. Es ist aber auch möglich, die Reduktion mit Glukose in alkalischem Medium durchzuführen.

Folgende Schema sollen über die Reaktionsfolge Aufschluss geben:

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4

SCHEMA I (für x « 1) •

(IIa)

+

^3—or an)

(Via)

(VI)

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HOnS | h i HO 0

(IIb)

SCHEMA II (für x =» 2)

'Qr~i°R /

(III)

SO3H 7SO3H

H

N 0 OH

HO 0 Nvp OR 2

(IV)

HOnS | Il | li / j HO 0 OR

2

(V)

HO 0 N OR 2

(VI)

H

N 0 OH

HO 0 N

(I)

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In den Formeln I bis VI haben die Symbole die folgenden Bedeutungen:

Y eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ;

R Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen oder die Cyclohexyl-gruppe, und

Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, den Methyl-, Aethyl- oder iso-Propylrest.

Y in der Bedeutung einer geraden oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet z.B. die Methylgruppe, die Aethylgruppe, die n- und iso-Propylgruppe, die n-, sek. oder tert.Butylgruppe oder die Pentylgruppe.

R kann eine unsubstituierte Alkylgruppe gemäss der Definition von Y bedeuten ; diese Alkylgruppe kann jedoch substituiert sein durch z.B.: CN, OH oder Alkoxy (C|-C4), oder es handelt sich bei R um einen Rest der Formel A-Z, worin A eine —(CH2)n— oder eine -(CH2)2-0-(CH2)2-Gruppe mit n = 2 bis 5 und Z eine CN- oder COOH-Gruppe bedeuten.

In bevorzugten Verbindungen bedeuten Y die Methylgruppe, R Wasserstoff oder die Methylgruppe, Rj und R2 je Wasserstoff und x die Zahl 2 (= Verbindung IIb).

In der vorgenannten Reaktionsfolge fällt in der Umsetzung der Verbindung IIa oder IIb mit der Verbindung III zur Verbindung IV bzw. VI in Spuren ein isomeres Nebenprodukt der Formel welches zur isomeren Verbindung der Formel Ia h

\

n 0 qh bzw.

ho 0

an. Andererseits liefert die Umsetzung der Verbindung IIb mit der Verbindung III zur Verbindung IV ein weiteres Nebenprodukt der Formel Va ho 0 nv y

(la)

alkalisch mitreduziert wird, so dass das Zwischenprodukt der Formel IV zu etwa 5% noch ein Nebenprodukt der Formel Va aufweist und im Endprodukt der Formel I ein Gemisch von Farbstoffen etwa im Verhältnis 95:5 der Formeln I und Ia vorliegt.

Die Verbindungen der Formeln II und III sind bekannt. Beispielsweise erhält man diejenigen der Formel II, worin x = 2 ist (Formel Hb) analog der Herstellungsweise gemäss den Angaben in J. Houben «Die Anthracene und die Anthrachinone» G. Thieme Verlag Leipzig, 1929, Seiten 447-448, oder gemäss der Verfahrensweise der DOS 2 231 514 und diejenigen der Formel II, worin x = 1 (Formel IIa) ist, durch Desulfonierung der 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure zu 1,5-Dihydroxy-4, 8-diaminoanthrachinon-2-2sulfonsäure, gemäss den Angaben in Friedländer, Band 19, Seite 2001 ( 1934) oder Band 21, Seite 1038 ( 1937).

Die Verbindungen der Formeln I, IV, IVa, V und VI sowie deren obgenannte Gemische mit Isomeren sind neu, wobei deren Konstitution durch Protonen-NMR und nC-NMR-Spektren eindeutig bewiesen wurde. Die Verbindungen der Formeln IV, IVa, V und VI stellen dabei saure Verbindungen in Form von Zwischenprodukten dar, während die Verbindung der Formel I eine disperse Verbindung darstellt.

Verwendung finden die Zwischenprodukte der Formel IV, IVa, V und VI einerseits zur Herstellung von dispersen Farbstoffen und andererseits zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien, insbesondere Textilmaterialien, welche mit sauren Farbstoffen anfärbbar sind, wie z.B. natürliches Polyamid, wie Wolle und Seide, sowie synthetisches Polyamid.

Die nach der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen der Formel I bzw. deren Isomerengemisch sind blaue Farbstoffe, die sich als solche oder bevorzugt in Form wässriger Suspensionen vor allem zum Färben und Bedrucken synthetischer und halbsynthetischer Fasern eignen, z.B. zum Färben und Bedrucken von Celluloseestern, Triacetatcellulose, synthetischen Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere linearen Polyesterfasern, vor allem Polyäthylenterephthalatfasern. Man erhält auf diesen Fasermaterialien im Auszieh- und Kontinue-verfahren Färbungen mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften, wie Lichtechtheit, Sublimierechtheit, Thermofixie-rechtheit und Nassechtheit. Die Textilmaterialien können dabei in jeder beliebigen Aufmachungsform, wie z.B. als Fasern oder Gewebe, vorliegen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile und Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

In eine Lösung von 21,6 Teilen o-Borsäure in 400 Teilen 96 %iger Schwefelsäure werden bei 45° 21,5 Teile 1,5-Dihy-droxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure eingetragen. Nachdem alles gelöst ist, kühlt man die Mischung auf 5 bis

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8° ab, trägt bei dieser Temperatur 13 Teile m-Kresol innerhalb von 15 Minuten ein, und rührt 3 Stunden bei 5 bis 8" nach.

Anschliessend giesst man die Reaktionsmasse in 1000 Teile Eis/Wasser und erhitzt die Mischung 2 Stunden zum Sieden. Dann saugt man die Fällung ab und wäscht den Filterrückstand mit 1000 Teilen einer 10%igen wässrigen Kochsalzlösung. Das Filtergut wird in 750 Teilen Wasser von 80" angeschlämmt und die Aufschlämmung mit Natriumhydroxyd neutral gestellt, das Natriumsalz des Farbstoffes wird durch Zusatz von Kochsalz ausgeschieden, abfiltriert und mit 125 Teilen einer 10%igen wässerigen Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Mischung im Verhältnis ca. 95:5 von einer Disulfonsäure der Formel und einer Monosulfonsäure der Formel

Dieses Gemisch wird in 1000 Teilen einer 60%igen Schwe felsäurenlösung von 110° 3 Stunden angerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch, das die beiden folgenden Monosulfonsäuren im Verhältnis ca. 95:5 enthält,

wird die Reaktionsmischung auf 90 bis 92" erhitzt und innerhalb von einer Stunde tropft man 300 Teile einer 10%igen wässerigen Natriumhydrosulfitlösung zu. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsgemisch enthält ca. 95% des Farbstoffes der Formel und ca. 5% des Farbstoffes der Formel l" und gibt auf Fasermaterial aus linearen Polyestern kräftige, lichtechte und thermofixierechte, rotstichige Blaufärbungen.

Die als Ausgangsmaterial verwendete l,5-Dihydroxy-4, 8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure kann z.B. hergestellt werden in einem Eintopfverfahren, ausgehend von 1,5-Dihy-droxyanthrachinon gemäss den Angaben der DOS 2 231 514 oder ausgehend von 1,5-Dimethoxy-anthrachinon durch Sulfie-rung und Amidierung mit Hydroxylaminsulfat in Gegenwart von Vanadiumpentoxyd als Katalysator in Schwefelsäure. Die Arylierung mit m-Kresol lässt sich dann anschliessend ohne Isolierung der l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2, 6-disulfonsäure durchführen.

h2n

Na03S

bzw.

0 nh2 oh h-.n ? 0h

Darstellung der reinen Farhstoffkomponenten

Trennt man im Beispiel 1 durch Kristallisierung aus Pyridin/ Wasser die Disulfonsäure und die Monosulfonsäure, so erhält man nach Abspaltung der Sulfogruppen - wie im Beispiel angegeben - die einen Farbstoffe, deren 'H-NMR- und |:,C-NMR-Spektren mit den folgenden Formeln einwandfrei übereinstimmen:

F: 307°

NaO

in 1000 Teile Eis/Wasser gegossen, abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und ohne weitere Trocknung sogleich in 750 Teile Wasser eingetragen und mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Nach Zusatz von 40 Teilen einer 25 %igen Ammoniaklösung

0 nh„ óh

3 (ausNitrobenzol kristallisiert)

— oh o nh2 ch3

F:302—303° (aus Nitrobenzol kristallisiert)

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Eine mechanische Mischung im Verhältnis 50:50 von den beiden Isomeren gibt eine Schmelzpunktdepression von ca. 30°.

Beispiel 2

In einer Lösung von 21,6 Teilen o-Borsäure in 400 Teilen 96 %iger Schwefelsäure löst man bei 45° 21,5Teile 1,5-Dihy-droxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure. Nach dem Abkühlen auf 5 bis 8° tropft man 14,6 Teile m-Kresolmethyl-äther zu, rührt 3 Stunden bei 5 bis 8° nach, trägt die Masse in 1000 Teile Eis/Wasser ein und erhitzt die Mischung 2 Stunden zum Sieden. Nach dem Abkühlen saugt man die Fällung ab und wäscht diese mit 10%iger Kochsalzlösung neutral. Der Filterrückstand enthält eine Mischung der Zusammensetzung ca. 95 % der Disulfonsäure der Formel

HoN 0 0H

yJj'och3 ch3

Diese Mischung wird ohne Trocknung in 750 Teilen Wasser angerührt, mit Natronlauge neutral gestellt und nach der Zugabe von 40 Teilen 25%iger wässeriger Ammoniaklösung auf 90 bis 92° erhitzt und innerhalb von einer Stunde mit 300 Teilen einer 10%igen Hydrosulfitlösung reduziert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsgemisch enthält ca. 95% Monosulfonsäure der Formel und ca. 5 % Farbstoff der Formel

HO 0 NH2 CH3

Dieses Rohgemisch wird in 1000 Teilen 60%iger Schwefel-' säurelösung von 110° 3 Stunden angerührt. Nach dem Abkühlen wird die Fällung in 1000 Teile Eis/Wasser gegossen, abge-nutscht, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält mit sehr guter Ausbeute ein blaues Pulver, das folgende zwei Farbstoffe enthält:

Aus feinverteilter wässeriger Dispersion zieht diese Farb-^ stoffmischung in rotstichig blauen Tönen auf Fasern und Gewebe aus Polyäthylenterephthalat und Cellulosetriacetat. Die Färbungen sind sehr gut nass- und lichtecht.

Verwendet man anstelle der 14,6 Teile m-Kresolmethyl-äther 16,3 Teile 3-AethyIanisol oder 16,3 Teile m-KresoIäthyl-äther oder 22,8 Teile m-Kresolcyclohexyiäther, so werden ähnlich blaue Farbstoffe mit guten färberischen Eigenschaften erhalten.

Färbebeispiel

1 Teil des gemäss Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Gemisches der Dispersionsfarbstoffe wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandi-sulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen S|] wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-[i-heptade-cylbenzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbeband von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines ss gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült.

Man erhält eine kräftige rotstichig blaue Färbung von vor-f>(, züglicher Licht-, Sublimier- und Thermofixierechtheit.

C