CH620341A5

CH620341A5 - Pesticides

Info

Publication number: CH620341A5
Application number: CH1181576A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Duerr
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1980-11-28
Also published as: SU841570A3; AT351317B; ATA667977A; BE858773A; ZA775565B

Description

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

PATENTANSPRÜCHE
1. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Thiazolin-Derivat oder dessen Salze mit anorganischen und organischen Säuren der Formel
EMI1.1
enthält, worin X Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl, R1 C1-C4-Alkyl und R2 und R3 je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten.

2. Mittel gemäss Patentanspruch 1, worin X Wasserstoff oder Methyl, Rz Methyl und R2 und R3 je Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

3. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.2
enthalt.

4. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.3
enthält.

5. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.4

6. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.5

7. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.6
enthält.

8. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.7

9. Verwendung des Schädlingsbekämpfungsmittels gemäss Patentanspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein neues Thiazolin-Derivat oder dessen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren enthält.

In der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 860 590 sind so u. a. 2-(4-Aminophenylimino)-thiazolidine beschrieben. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Thiazolin-Derivate oder deren Salze mit anorganischen und organischen Säuren sind demgegenüber neu und haben die Formel
EMI1.8
worin X Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl, R1 C1-C4 Alkyl und R2 und R3 je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten.

Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen. Die bei R1, R2 und R3 in Frage kommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-Butyl.

Für die Salzbildung kommen als anorganische Säuren HCI, H2S04, HBr und H3PO4 und als organische Säuren beispielsweise gesättigte und ungesättigte Mono-, Di- und Tricarbonsäure wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure. Phthalsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure in Betracht.

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin X Wasserstoff oder Methyl, R1 Methyl und R2 und R3 je Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt werden:
EMI2.1

VIII + 1 NaOH + 2 CH3NCO 1
In den Formeln II bis VIII haben R1, R2, R3 und X die für die Formel I angegebene Bedeutung und Hal steht für ein
Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom. Die Verfahren A und B werden bei einer Reaktionstemperatur von 20-120= C, vorzugsweise bei 20-80 C, bei normalem Druck und in Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.

Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxyd, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon; Wasser.

Die Wirkstoffe der Formel 1 eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. So besitzen sie nematizide Eigenschaften; wirken aber vor allem gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben und Zecken.

Die Verbindungen der Formel I wirken beispielsweise gegen folgende Insekten oder Vertretern der Ordnung Akarina tödlich oder abstossend: Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae sowie Akarinen der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae. Die insektizide und/oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze eignen sich z. B. u. a.: org. Phosphorverbindungen, Nitrophenole und deren Derivate, Formamidine, pyrethroidartige Verbindungen, Harnstoffe, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Verbindungen der Formel I werden mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h.

Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranula te), Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum, b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.

Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kar';a (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

Die AktivsubstanZ wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly- glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %gen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"C): b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.

Beispiel 1
Herstellung von 2-(3 -N-Methyl-carbamoyloxy- phenylimino)-3,4-dimethyl-thiazolin a) 66,5 g m-Nitrophenol werden in 100 ml Methyläthylketon mit 0,5 ml Triäthylamin und 30 g Methylisocyanat während 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Eindampfen am Vakuum und dem Ausrühren des Rückstandes mit Hexan wird der Niederschlag abgenutscht und getrocknet. Man erhält 3-Nitro-N-methylphenylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 128-130 C.

b) 79 g 3-Nitro-N-methylphenylcarbamat werden in 900 ml Dioxan mit 4 g Platin/Kohle 5% hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand, bestehend aus 3-Amino-N-methyl-phenylcarbamat, wird mit 30 g Methylisothiocyanat und etwas Dioxan versetzt und bei Raumtemperatur 6 Stunden stehengelassen. Das entstandene 3-(N'-Methyl-thioureido)-N-methyl-phenylcarbamat wird mit Hexan ausgefällt.

abgenutscht und getrocknet. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril die Verbindung der Formel
EMI4.1
mit einem Schmelzpunkt von 145-146 C.

c) 22 g 3-(N'-Methylketon mit 9,5 g Chloraceton während 15 Minuten zum Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen und der Ätherzugabe fällt das Produkt aus, welches gesammelt, mit Äther gewaschen und getrocknet wird. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.2
mit einem Zersetzungspunkt von 210 C. Die freie Base hat einen Schmelzpunkt von 121-122 C.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.3
Smp. 105"C
0 CH3HN t -N=C {| COffi)$IN=C\ II
N-CII
CH3 Smp. 127-1300C
EMI4.4
und25¯= = 1,6015
EMI4.5
Smp. 115"C
Beispiel 2
A. Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodopterallittoralis- und Heliothis virescens Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.

B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10 %gen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontaktund Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test systemischinsektizide Wirkung gegen Aphis fabae.

Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von etwa 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 4
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat.

Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 5
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test zeigten Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

Beispiel 6
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getauscht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A.

wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.) Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Thiazolin-Derivat oder dessen Salze mit anorganischen und organischen Säuren der Formel EMI1.1 enthält, worin X Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl, R1 C1-C4-Alkyl und R2 und R3 je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten.
2. Mittel gemäss Patentanspruch 1, worin X Wasserstoff oder Methyl, Rz Methyl und R2 und R3 je Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
3. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI1.2 enthalt.
4. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI1.3 enthält.
5. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI1.4
6. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI1.5
7. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI1.6 enthält.
8. Mittel gemäss Patentanspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel EMI1.7
9. Verwendung des Schädlingsbekämpfungsmittels gemäss Patentanspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein neues Thiazolin-Derivat oder dessen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren enthält.

In der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 860 590 sind so u. a. 2-(4-Aminophenylimino)-thiazolidine beschrieben. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Thiazolin-Derivate oder deren Salze mit anorganischen und organischen Säuren sind demgegenüber neu und haben die Formel EMI1.8 worin X Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl, R1 C1-C4 Alkyl und R2 und R3 je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten.

Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen. Die bei R1, R2 und R3 in Frage kommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-Butyl.

Für die Salzbildung kommen als anorganische Säuren HCI, H2S04, HBr und H3PO4 und als organische Säuren beispielsweise gesättigte und ungesättigte Mono-, Di- und Tricarbonsäure wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure. Phthalsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure in Betracht.

Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin X Wasserstoff oder Methyl, R1 Methyl und R2 und R3 je Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt werden: **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.