CH620372A5

CH620372A5 - Process for the treatment of spent catalysts with a view to the recovery of molybdenum

Info

Publication number: CH620372A5
Application number: CH117577A
Authority: CH
Inventors: Herman Gastagna; Guy Gravey; Paul Grolla; Andre Roth
Original assignee: Metaux Speciaux Sa
Priority date: 1976-02-05
Filing date: 1977-02-01
Publication date: 1980-11-28
Also published as: LU76702A1; DE2704340A1; MX143550A; DK150627C; IT1078391B; DE2704340C3; DK150627B; NO150274B; DE2704340B2; NO770368L; JPS52113397A; NL7701236A; DK45477A; ES455604A1; CA1103034A; JPS5532651B2; GB1567570A; NO150274C

Description

La présente invention a pour objet un procédé de traitement de catalyseurs usés à base d'alumine activée contenant au moins un composé de molybdène, et au moins un autre composé métallique, en vue de récupérer le molybdène sous forme d'acide molybdique pratiquement exempt d'aluminium. Ce procédé permet la récupération du molybdène présent dans les déchets, principalement des catalyseurs usés, contenant un ou plusieurs oxydes de molybdène associés à de l'alumine et d'autres oxydes métalliques. Il s'agit en particulier des catalyseurs du type employé pour la désulfuration des pétroles. Ces catalyseurs comportent un support à base d'alumine gamma, imprégné d'un ou plusieurs composés de molybdène. Ces composés sont le plus souvent des oxydes tels que M0O3 eux-mêmes obtenus par dissociation d'un sel tel que le molybdate d'ammonium. D'autres composés métalliques, en particulier l'oxyde de cobalt et/ou l'oxyde de nickel sont souvent présents dans le catalyseur comme constituants actifs de celui-ci. Enfin, on trouve des impuretés dont la plus grande partie se fixe sur le catalyseur pendant toute sa durée de vie. C'est le cas, en particulier, de divers composés organiques tels que ceux contenant du soufre.

Il est d'usage de faire subir à ces déchets, avant d'entreprendre leur traitement chimique, un grillage oxydant à une température en général inférieure à 600° C pour éliminer sous forme de composés volatils les hydrocarbures, le carbone et une partie du soufre qui les imprègnent. Ce traitement est souvent effectué dans la colonne même qui est utilisée pour le traitement des hydrocarbures. Il peut aussi être effectué ultérieurement, par exemple au moment d'entreprendre le traitement chimique. Après ce grillage, le molybdène contenu dans le catalyseur se trouve sous forme d'oxyde ou de sulfure. On peut alors faire appel à différents procédés pour séparer ce molybdène et le récupérer sous une forme utilisable.

On peut citer en particulier le brevet français N° 701426 qui propose un procédé de traitement de catalyseurs utilisés pour l'hydrogénation du charbon, des huiles, et des goudrons. Ces catalyseurs contiennent, outre un support à base d'alumine, des composés métalliques à base de Mo, Cr, Zn et Mg. Le titulaire a constaté que, si le grillage de ces catalyseurs était effectué à une température inférieure à 500° C, il était possible de solubiliser le Mo par une solution d'ammoniaque qui permet d'obtenir un molybdate d'ammonium, les autres métaux restant inattaqués ou faiblement attaqués. Il est alors possible de faire précipiter l'acide molybdique, par l'acide chlorhydrique à ébullition. Ce procédé présente l'inconvénient majeur d'une faible vitesse de réaction entre l'ammoniaque et l'oxyde de molybdène contenu dans le catalyseur. De plus, le rendement d'extraction est faible, une part importante de l'oxyde de molybdène étant retenue dans les matières inertes; enfin, le sulfure de molybdène n'est pratiquement pas attaqué par l'ammoniaque.

Le brevet US N° 2367506 concerne la récupération du molybdène présent dans des catalyseurs d'hydroformage usés à base de composés de molybdène, avec support d'alumine activée. Il décrit

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une méthode qui consiste à immerger les pastilles de catalyseur usé dans une solution de carbonate de soude jusqu'à imprégnation complète, puis à chauffer les pastilles ainsi imprégnées à 1150°C pendant 30 mn, par exemple, dans un four tournant.

Dans ces conditions, l'alumine est rendue peu soluble et on peut ensuite dissoudre le molybdate de soude formé dans l'eau en n'entraînant qu'une faible quantité d'aluminium sous forme d'aluminate de soude. Le procédé ainsi décrit présente l'inconvénient de réduire la solubilité du molybdate formé et, en fait, la mise en solution de celui-ci dans l'eau devient difficile. Enfin, on constate qu'on n'évite pas la mise en solution d'alumine qu'il faudra séparer par des traitements additionnels si on veut récupérer un composé de molybdène suffisamment pur.

Le but de l'invention est de fournir un procédé permettant de surmonter les inconvénients des procédés connus. Le procédé conforme à l'invention permet, en particulier, de récupérer de façon très complète le molybdène contenu dans les catalyseurs usés, sans cependant entraîner de quantités notables d'aluminium. Il permet aussi de traiter des catalyseurs qui ont subi un prégrillage à des températures de préférence inférieures à 600° C, sans que ce niveau de température de prégrillage soit particulièrement critique du point de vue des conditions de solubilisation du molybdène et aussi du point de vue du rendement d'extraction. Ce procédé permet également une importante économie de réactifs car les quantités mises en jeu sont strictement proportionnées à la composition des matières à traiter. Enfin, grâce à la mise au point d'une méthode originale de précipitation de l'acide molybdique, il est possible d'obtenir celui-ci avec une très grande pureté, sa teneur en aluminium étant bien inférieure à celle qui est obtenue habituellement par des procédés du type de celui décrit dans le brevet US N° 2367506.

A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, après avoir éliminé le carbone, les hydrocarbures et une partie du soufre, ces catalyseurs usés sont traités par du carbonate de soude à une température comprise entre 600 et 800° C, puis lavés à l'eau, et en ce que la solution alcaline ainsi obtenue est additionnée progressivement d'une quantité d'acide nitrique comprise entre 1,5 et 2,5 fois celle qui serait nécessaire pour atteindre un pH compris entre 5 et 6, tout en maintenant la température au-dessous de 30° C et en ce que la solution ainsi acidifiée est hydrolysée à température voisine de l'ébullition,

l'acide molybdique ainsi précipité étant ensuite rincé et séché.

Le procédé suivant l'invention consiste donc, dans une première phase, à imprégner le catalyseur par une solution du carbonate de soude, puis à chauffer à une température suffisante pour faire passer sous forme de molybdate de soude la plus grande partie du molybdène présent, tout en évitant qu'une trop grande quantité d'alumine soit transformée en aluminate de soude. Pour atteindre ce but, on a constaté qu'il était nécessaire d'avoir un excès de carbonate de soude par rapport aux quantités qui sont strictement nécessaires pour former le molybdate de soude MoÛ4Na2 à partir du molybdène contenu et pour fixer le soufre sous forme de S04Na2. Si l'excès de carbonate de soude est trop faible, le rendement de transformation du molybdène contenu, en molybdate de soude, diminue; si, au contraire, cet excès est trop élevé, la quantité d'alumine transformée en aluminate s'accroît, d'où une plus grande consommation de réactifs et une plus grande difficulté de séparation ultérieure de cet aluminium mis sous forme soluble.

Dans la pratique, la teneur en molybdène des déchets de catalyseur, après qu'ils ont été grillés pour éliminer les composés volatils, le carbone et une partie du soufre, est le plus souvent de 4 à 12%, et la teneur en soufre est de 0,5 à 4%. Ces valeurs ne sont bien sûr qu'indicatives et certains types de déchets de catalyseur peuvent avoir des teneurs en Mo ou S qui sortent de ces limites. Les inventeurs ont constaté qu'il est préférable de limiter l'excès de carbonate de soude à 10% du poids de déchets à traiter, et que cet excès est avantageusement compris entre 1 et 3%. Pour ajuster convenablement cet excès, il est nécessaire de déterminer avec une précision suffisante les teneurs en Mo et S des déchets de catalyseur qu'on se propose de traiter. Le traitement d'imprégnation doit être effectué de façon que toutes les pastilles de catalyseur absorbent de façon uniforme le réactif. Ce résultat peut être obtenu, par exemple, par arrosage d'un lit de pastilles agité au moyen d'une solution de carbonate de soude de façon à créer un mouvement systématique des pastilles pendant la période d'arrosage. Le volume de solution dépend un peu de la surface spécifique du catalyseur; il est de l'ordre de 200 à 500 cm3/kg de catalyseur traité. La concentration en COjNa2 varie largement suivant les teneurs en Mo, et en S comme on vient de l'exposer.

Cette imprégnation est suivie d'un chauffage à une température d'environ 600 à 800° C et de préférence à 650° à 750° C. Il a été constaté que, dans ce domaine de températures, le molybdène présent sous forme d'oxyde ou de sulfure peut être transformé presque intégralement en molybdate soluble dans l'eau chaude à 80°C en un temps court, de l'ordre de 1 h environ. A cette température, les oxydes de colbalt et nickel éventuellement présents ne réagissent pas de façon notable avec le carbonate de soude et restent sous une forme pratiquement insoluble dans l'eau. Bien que, dans ce domaine de températures, la vitesse de réaction de l'alumine avec le carbonate de soude soit très faible, on ne peut cependant pas éviter la formation de petites quantités d'aluminate de soude. Ces quantités demeurent limitées, comme cela a été dit plus haut, lorsqu'on respecte les conditions de température et de temps de traitement et que l'excès de carbonate de soude introduit ne dépasse pas les limites qui ont été données. Après ce traitement thermique, les pastilles de catalyseur sont traitées à l'eau chaude avec agitation jusqu'à mise en solution, aussi complète que possible, du molybdate de soude. Ce résultat peut être obtenu à des températures de 60 à 100°C par des traitements d'environ 1 h. On cherche, en général, à obtenir des solutions relativement concentrées et contenant, par exemple, de l'ordre de 45 à 50 g/1 de Mo sous forme de molybdate de soude. Ces solutions contiennent également de l'aluminate de soude; grâce aux conditions opératoires précédemment définies, le rapport Ai/Mo en solution est en général de l'ordre de 10%, souvent même inférieur, et ne dépasse pratiquement pas 20%. Ces solutions contiennent aussi, comme cela a été dit, du sulfate de soude et du carbonate de soude libre. Ces solutions peuvent contenir en suspension de petites particules solides provenant principalement de la désagrégation partielle des déchets de catalyseur. On élimine ces particules par décantation ou par filtration par exemple au moyen d'un filtre-presse. L'étape la plus importante du procédé est la séparation du molybdène sous forme d'hydrate d'avec l'aluminate de soude et les sels alcalins. Pour ce faire, les inventeurs ont trouvé de façon inattendue qu'il était possible de passer de la solution basique initiale à une solution acide, à partir de laquelle l'acide molybdique sera ultérieurement précipité sans risquer une hydrolyse partielle de l'aluminate de soude. Cette opération apparemment complexe est réalisée de façon précise et reproductible grâce à une méthode originale de mise en œuvre simple. Cette méthode consiste à traiter la solution dans deux réacteurs successifs de même capacité montés en série et disposés de façon que les débits d'entrée et de sortie de ces deux réacteurs soient égaux et constants. Le premier réacteur reçoit la solution résultant de l'extraction à l'eau chaude des sels solubles contenus dans le catalyseur après traitement par le carbonate de soude et débarrassés des particules solides qu'elle pouvait contenir par décantation ou filtration. Cette solution est refroidie de façon à pénétrer dans le premier réacteur à une température ne dépassant pas 30° C. Dans ce même réacteur, on introduit en continu un courant d'acide nitrique dont le débit est ajusté de façon que le pH de la solution soit compris entre 5 et 6 et de préférence voisin de 5,2 à 5,5. L'ajustage de ce débit peut se faire par des moyens connus tels qu'une pompe doseuse dont le débit est réglé en continu au moyen d'un pH-mètre dont la sonde est placée dans le réacteur lui-même. L'acide nitrique est introduit

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de préférence sous forme concentrée. La réaction étant exothermique, le réacteur doit être muni de dispositifs de refroidissement connus de l'homme de l'art, tels que double paroi ou serpentins de réfrigération avec agitation éventuelle permettant de maintenir la température de la solution à une valeur ne dépassant pas notablement 20° C et de toute façon inférieure à 30° C. Dans ces conditions, le carbonate de soude libre est neutralisé et l'aluminate de soude est décomposé jusqu'à début de précipitation, ce qui donne un aspect légèrement trouble à la solution. Celle-ci passe ensuite à débit constant, par exemple par débordement,

dans le deuxième réacteur. On introduit également dans ce réacteur en continu un courant d'acide nitrique avec un débit qui est sensiblement égal à celui qui est réalisé dans le premier réacteur, comme il vient d'être dit. Une façon simple d'obtenir ce résultat est d'utiliser une pompe doseuse comportant deux circuits indépendants avec réglage unique qui permet d'obtenir à tout instant deux débits égaux en volume et alimentant, l'un le premier réacteur et l'autre le deuxième. Il suffit d'alimenter chaque circuit à partir d'un réservoir commun de façon à être sûr de débiter les mêmes quantités d'acide nitrique en poids. Le deuxième réacteur est muni, comme le premier, d'un système de refroidissement permettant de maintenir la température de la solution au-dessous de 30° C. L'excès d'acide nitrique ainsi introduit permet, d'une part, de remettre en solution l'alumine qui avait tendance à précipiter et, d'autre part, de créer les conditions favorables à la précipitation de l'acide molybdique. Pour provoquer cette précipitation, il est nécessaire de chauffer la solution à une tempérautre voisine de l'ébullition. Cela est fait de préférence dans un ou plusieurs précipitateurs qui reçoivent la solution issue du deuxième réacteur, et la portent à 100°C environ. Le précipité obtenu est ensuite lavé, rincé, puis séché de façon classique. Ce précipité à base d'acide molybdique monohydraté ne contient que de faibles quantités d'aluminium. Sa teneur en Mo exprimée en % du produit sec est sensiblement égale ou supérieure à 60% tandis que la teneur an Al est inférieure à 0,1 % et peut même descendre au voisinage de 0,01% dans certains cas.

Un mode de mise en œuvre du procédé suivant l'invention tel qu'il vient d'être décrit est donné dans l'exemple 1. Cependant, au cours de la mise en œuvre de ce procédé, deux difficultés ont été rencontrées :

Tout d'abord, on a constaté que l'opération d'imprégnation du catalyseur par une quantité rigoureusement calculée de solution de carbonate de soude était relativement difficile à réaliser si on voulait répartir de façon homogène la solution. On employait généralement une solution aqueuse à 400 g/1 de C03Na2 de façon à limiter la quantité d'eau. Cette solution portée initialement à environ 70° C avait tendance à cristalliser au cours de sa mise en contact avec le catalyseur, ce qui empêchait la pénétration du carbonate dans les pores des grains de catalyseur. Une plus grande dilution n'était par ailleurs pas souhaitable car la capacité d'absorption du catalyseur est limitée.

Une autre difficulté plus grave est apparue au cours des essais prolongés effectués à l'échelle pilote pour la mise en solution dans de l'eau chaude du molybdate de soude formé dans le catalyseur après le traitement en carbonate: on a constaté la formation de dépôts progressifs sur les parois des récipients contenant la solution aqueuse et dans les canalisations parcourues par cette solution. En effet, la mise en solution du molybdate de soude s'accompagne aussi de la dissolution d'une certaine quantité d'aluminate de soude et le rapport pondéral Ai/Mo dans la solution est généralement de l'ordre de 0,1 et peut dans certains cas aller jusqu'à 0,2 environ. Les examens ont montré que le dépôt qui se forme sur les parois des récipients et des canalisations est principalement à base d'alumine et plus particulièrement d'alumine trihydratée. Les couches ainsi formées adhèrent fortement à l'acier, à l'ébonite, au verre, au caoutchouc. Il semble que ce phénomène soit favorisé par la présence de particules de catalyseur en suspension dans la solution qui jouent le rôle de germes.

Lorsque l'épaisseur de ces couches s'accroît, elles tendent à se décoller par endroits et les sortes de plaquettes solides ainsi libérées sont entraînées par le déplacement des solutions et tendent à venir obturer les canalisations, et même à bloquer les pompes de circulation.

Les inventeurs ont trouvé des moyens originaux pour résoudre ces difficultés; il s'est avéré que ces moyens permettent non seulement d'éviter un certain nombre d'incidents dans l'exploitation du procédé, mais encore et surtout d'obtenir un produit de qualité plus reproductible et dont le degré de pureté est encore amélioré.

Ces moyens nouveaux qui améliorent de façon très importante l'efficacité et la reproductibilité du procédé suivant l'invention concernent tout d'abord une modification de la première étape du procédé. Au lieu d'imprégner les grains de catalyseur par une solution aqueuse de carbonate de soude, on commence par mélanger ces grains avec du carbonate de soude anhydre sous forme de poudre fine dans un mélangeur de type quelconque tel qu'un mélangeur rotatif. On constate qu'il suffit généralement de quelques minutes de mélange pour que les particules de carbonate de soude se trouvent réparties à la surface des grains de catalyseur. Il suffit alors d'ajouter la quantité d'eau nécessaire à la température ambiante et d'agiter à nouveau la charge dans le mélangeur pendant un temps de quelques minutes pour que pratiquement toute l'eau soit absorbée à l'intérieur des grains de catalyseur. L'expérience a montré que cette pénétration de l'eau permet la pénétration du carbonate de soude à l'intérieur des grains, probablement pir diffusion. Au cours de l'étape suivante de cuisson du catalyseur ainsi imprégné, le rendement en molybdène transformé sous forme de molybdate de soude est au moins aussi élevé que dans le cas de l'imprégnation pour une solution chaude de carbonate de soude suivant la technique antérieure.

Une autre amélioration particulièrement importante a permis de résoudre le problème posé par les dépôts d'alumine trihydratée formés au cours du traitement de mise en solution dans l'eau du molybdate de soude. Cette amélioration a résulté de la constatation expérimentale suivante: lorsqu'on laisse reposer quelques jours le catalyseur après les traitements d'imprégnation au carbonate de soude et de cuisson, les dépôts qui se forment au cours de la mise en solution dans l'eau sont moins abondants. Des essais ont alors montré que la diminution de ces dépôts était due à l'action du gaz carbonique de l'air sur l'aluminate de soude contenu dans les grains de catalyseur. On a alors introduit dans le procédé une étape supplémentaire de traitement de ces grains de catalyseur après cuisson par un courant de gaz carbonique. Les conditions opératoires sont très simples et il suffit que le gaz carbonique soit mis en contact avec les grains de catalyseur pendant un temps suffisant pour qu'il puisse diffuser à l'intérieur de ceux-ci. Ce résultat est obtenu, par exemple, en remplissant une colonne verticale en matière plastique ou en tôle d'acier de grains de catalyseur et en faisant circuler un courant de gaz carbonique à travers cette colonne. La quantité de gaz carbonique nécessaire pour un traitement efficace est de l'ordre de 1 Nm3 pour 60 à 70 kg de catalyseur. Elle dépend bien sûr de la quantité d'alumine présente sous forme d'aluminate de soude dans le catalyseur. Bien que la nature exacte du processus physicochimique qui a lieu ne soit pas parfaitement connue, il est probable qu'il y a une décomposition au moins partielle de l'aluminate de soude avec formation de carbonate. Cette réaction se produit à une température voisine de l'ambiante. Les autres étapes du procédé sont ensuite réalisées de la façon décrite initialement. On constate alors qu'il ne se forme plus de dépôts sur les parois des récipients et des canalisations au cours de la mise en solution par lavage à l'eau de molybdate de soude contenu dans les grains de catalyseur. On constate aussi que l'excès de carbonate de soude à mettre en œuvre par rapport à la quantité de catalyseur n'est plus critique et peut dépasser sans inconvénient la limite de 10%, donnée plus haut, ce qui facilite l'exploitation du procédé. Les

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petites quantités d'alumine amorphe en fines particules qui sont inévitablement détachées des grains de catalyseur au cours de ce lavage ne sont pas gênantes car elles ne s'agglomèrent pas en amas solides, mais restent à l'état divisé; une partie se sépare par décantation, le reste en suspension dans la solution de lavage sera retenu par filtration avant introduction dans les réacteurs de neutralisation et clarification. Deux modes non limitatifs de mise en œuvre du procédé suivant l'invention vont maintenant être décrits ci-après.

Dans le dessin annexé:

la fig. 1 est un schéma d'un premier mode de mise en œuvre du procédé;

la fig. 2 est un schéma d'un deuxième mode de mise en œuvre du procédé.

Les exemples 1 et 2 décrivent respectivement de façon détaillée ce premier et ce deuxième mode de mise en œuvre du procédé.

Exemple 1 :

Dans cet exemple, le procédé suivant l'invention est mis en œuvre suivant le schéma de la fig. 1.

Des déchets de catalyseurs usés ont subi un grillage oxydant préalable à une température d'environ 500° C qui les a substantiellement débarrassés des matières volatiles, du carbone et d'une partie du soufre. Ils sont sous forme de petits cylindres ou de petites billes. Ces déchets contiennent alors sous forme combinée 8% de Mo, 1,5% de S ainsi qu'environ 2% de Co; le support est à base d'alumine gamma. On introduit dans un mélangeur rotatif 100 kg de ces déchets et 37,51 d'une solution aqueuse portée à environ 70° C et contenant 400 g/1 de COîNa2. On fait fonctionner le mélangeur pendant 30 mn environ. On voit que la quantité de COîNa2 est de 150 g/kg de déchets. Le calcul montre que la quantité de Œ>3Na2 théoriquement nécessaire pour la transformation en molybdate de soude des 8% de Mo est d'environ 87 g/kg de déchets. De même, la quantité de COsNa2 nécessaire pour transformer en sulfate de soude les 1,5% de S est de 44 g/kg de déchets. Il reste donc un excès de 19 g de C03Na2/kg de déchets, soit 1,9% du poids de ceux-ci. On imprègne les déchets alternativement par lots de 100 kg dans deux mélangeurs en parallèle de façon à pouvoir transférer progressivement une charge qui vient d'être imprégnée dans le four de cuisson pendant qu'une deuxième charge est en cours d'imprégnation.

Le four de cuisson est un four tournant d'environ 4,2 m de long et 630 mm de diamètre intérieur qui est chauffé entre 650 et 750° C par un brûleur à propane. Il est alimenté à une extrémité en continu en produit imprégné avec un débit d'environ 100 kg/h. Le temps de séjour du produit dans la zone chaude du four est fixé à environ 1 h par des moyens bien connus de l'homme de l'art. A la sortie du four, la température du produit est abaissée vers 70 à 80° C par passage dans un refroidisseur dont les parois sont refroidies par circulation d'eau. Environ 95% du molybdène contenu dans le produit se trouve alors sous forme de molybdate de soude.

La mise en solution du molybdate de soude est faite par lavage à contre-courant du produit en couches d'environ 10 cm d'épaisseur sur un filtre à bande à déplacement continu, de 1 m2 de surface filtrante. Le dispositif de lavage comporte 6 étages; le 6e et dernier étage est alimenté en eau chaude à 80° C avec un débit d'environ 1201/h. La solution de molybdate de soude concentrée est soutirée à la sortie du premier étage; le débit est d'environ 1041/h avec une teneur de 45 à 50 g/1 de Mo à l'état dissous. Le produit solide lavé qui est éliminé de la bande après lavage à l'eau pure sur le dernier étage contient environ 0,27% de Mo sous forme soluble; le rendement de lavage est donc d'environ 97%. La solution contenant le Mo est débarrassée des matières solides en suspension par filtration au moyen d'un filtre-presse, puis introduite à débit constant dans un premier réacteur de neutralisation. Ce débit est réglé à 1041/h; simultanément, une première pompe doseuse introduit dans ce réacteur une solution de NO3H

concentré à 53% de NO3H. Ce réacteur d'un volume d'environ 1501 est équipé de moyens de refroidissement par circulation d'eau dans une double paroi, de façon à maintenir la température au-dessous de 20° C. Le fonctionnement de cette première pompe doseuse est asservi à une sonde de mesure en continu du pH placée dans le réacteur de façon à maintenir un pH compris entre 5,2 et 5,5. Dans ces conditions, le débit moyen de la pompe est de 8 1/h. La solution, légèrement trouble à cause d'un début de précipitation de l'alumine, passe dans un deuxième réacteur de clarification de même volume où elle reçoit à nouveau une addition d'acide nitrique au moyen d'une deuxième pompe doseuse dont le fonctionnement est asservi à la première de façon à avoir rigoureusement le même débit en volume, d'un acide nitrique de même composition, car prélevé dans un réservoir commun. La température de ce réacteur est maintenue au-dessous de 30° C, également par circulation d'eau dans une double paroi.

Dans ces conditions, il y a remise en solution de l'alumine et clarification. La solution passe ensuite dans un troisième réacteur de précipitation toujours de même volume, qui est chauffé vers 100°C par circulation de vapeur dans une double paroi.

Dans ces conditions, l'acide molybdique précipite tandis que la plus grande partie de l'aluminium reste en solution. Un agitateur permet de maintenir en suspension le précipité. La suspension est ensuite envoyée sur un filtre rotatif sur lequel le précipité est recueilli et lavé en continu par de l'eau déminéralisée contenant 2% de NO3H concentré en volume. Le précipité passe ensuite dans un sécheur à air chaud où il est porté à 100°C environ. Ce précipité, à base d'acide molybdique, a une teneur moyenne en Mo de 61,2%. Sa teneur en aluminium est seulement de 0,004%. Sa densité apparente moyenne est de 2. Le rendement en Mo récupéré sous forme d'acide molybdique par rapport au Mo contenu dans les déchets est d'environ 85%.

Le procédé qui vient d'être décrit dans cet exemple peut faire l'objet de nombreuses variantes sans sortir du domaine de l'invention. Il existe en effet de nombreuses façons équivalentes de réaliser les étapes essentielles de la méthode qui fait l'objet de l'invention. Il est possible, en particulier, d'effectuer en une seule étape les opérations de neutralisation puis de clarification de la solution contenant le molybdate de soude extrait par lavage. Il suffit dans ce cas d'introduire dans un seul réacteur une quantité de NO3H égale à la somme de celles qui sont introduites successivement dans les deux réacteurs. On rencontre alors davantage de difficultés pour contrôler la température de la solution qui ne doit pas dépasser notablement 30° C pour éviter une précipitation irréversible de l'aluminium.

Enfin, on a constaté qu'au cours de la précipitation ultérieure de l'acide molybdique, on risque davantage d'obtenir celui-ci sous une forme légère en partie colloïdale qui est très difficile à filtrer. Au contraire, lorsqu'on opère l'acidification en deux étapes, on obtient habituellement un précipité dense d'acide molybdique qu'il est facile de laver sur filtre.

C'est un facteur important pour l'obtention d'un acide molybdique à très faible teneur en Al qui pourra permettre, en particulier par réduction par l'hydrogène, l'obtention de poudre de Mo très pure.

Exemple 2:

"Dans cet exemple, le procédé suivant l'invention est mis en œuvre suivant le schéma de la fig. 2.

On traite un catalyseur usé sous forme de petits bâtonnets, à base d'alumine gamma, ayant subi au préalable un grillage oxydant au cours duquel ont été éliminés les composés hydrocarbonés, le carbone et une partie du soufre qu'il contenait. Après grillage, ce catalyseur contient en poids: Mo 8%, S 1,5% et Co 2%. On introduit dans un mélangeur rotatif 25 kg de carbonate de soude en poudre et 150 kg de ce catalyseur. Après 10 mn de fonctionnement du mélangeur, on ajoute 641 d'eau à température ambiante, puis on laisse fonctionner le mélangeur pendant encore

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15 mn. Après cela, le carbonate de soude et l'eau sont pratiquement entièrement retenus par les grains de catalyseur. Ceux-ci, ainsi imprégnés, sont cuits dans un four tournant à une température maximale de 650 à 750° C au moyen d'un brûleur à propane. Le temps de séjour dans la zone chaude est d'environ 1 h. A la sortie du four, le produit est refroidi à une température voisine de l'ambiante, puis introduit en continu à la cadence de 60 à 70 kg/h à l'extrémité supérieure d'une colonne verticale en tôle remplie d'environ 200 kg de grains de catalyseur. Dans cette colonne, un courant de gaz carbonique circule de bas en haut avec un débit d'environ 1 m3/h. Le catalyseur est extrait également en continu à la base de la colonne. Le temps de séjour des grains de catalyseur dans la colonne est donc d'environ 3 h. Ce catalyseur est ensuite traité de la façon décrite dans l'exemple 1. Dans le but de séparer parfaitement les particules insolubles pouvant être mises en suspension au cours de l'étape de mise en solution à l'eau chaude du molybdate de soude, ces particules pouvant être en particulier de l'alumine, on effectue, après mise en solution, une filtration au moyen d'un filtre-presse de la solution alcaline avant de l'envoyer dans le premier réacteur de neutralisation par NO3H. Après cette filtration, l'analyse de la solution montre que sa teneur en aluminium est inférieure à 0,03% en poids de sa teneur en molybdène. Comme cette dernière est d'environ 45 à 50 g/1 de Mo, on voit que la teneur en Al est inférieure à 0,015 g/1 au lieu d'environ 5 à 10 g/1 dans le cas de l'exemple 1. Dans ces conditions, les quantités d'acide nitrique mises en jeu dans les deux réacteurs successifs de neutralisation, puis de clarification, sont notablement réduites, ce qui représente une économie sensible de réactif ; cependant, les conditions d'introduction de l'acide, et de contrôle des quantités s introduites par mesure du pH dans le premier réacteur, sont inchangées. Les étapes ultérieures de précipitation de l'acide molybdique, puis de filtration, lavage et séchage, ne sont pas modifiées.

L'acide molybdique obtenu ainsi est encore plus pur, en 10 particulier en ce qui concerne sa teneur en aluminium que celui obtenu suivant l'exemple 1. En effet, la précipitation est effectuée à partir d'une solution dans laquelle la concentration en aluminium est plusieurs centaines de fois plus faible. Il s'agit là d'un avantage important pour certaines applications de l'acide molyb-15 dique.

D'autres modes de mise en œuvre du procédé suivant l'invention peuvent être envisagés. Il est en particulier possible de réaliser le procédé de la façon décrite dans cet exemple 2 en conservant l'étape initiale d'imprégnation du catalyseur par une solution 20 de carbonate de soude telle qu'elle est décrite dans l'exemple 1.

L'invention a également pour objet l'acide molybdique obtenu par le procédé qui vient d'être décrit, cet acide étant caractérisé en ce que sa teneur en Al est au plus égale à 0,01 % du poids de Mo, sa densité apparente après séchage à 100°C est de l'ordre de 2, et 25 sa filtrabilité est excellente.

R

2 feuilles dessins

Claims

620 372 REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement de catalyseurs usés à base d'alumine activée contenant au moins un composé de molybdène, et au moins un autre composé métallique, en vue de récupérer le molybdène sous forme d'acide molybdique pratiquement exempt d'aluminium, caractérisé en ce que, après avoir éliminé le carbone, les hydrocarbures et une partie du soufre, ces catalyseurs usés sont traités par du carbonate de soude à une température comprise entre 600 et 800° C, puis lavés à l'eau, et en ce que la solution alcaline ainsi obtenue est additionnée progressivement d'une quantité d'acide nitrique comprise entre 1,5 et 2,5 fois celle qui serait nécessaire pour atteindre un pH compris entre 5 et 6, tout en maintenant la température au-dessous de 30° C et en ce que la solution ainsi acidifiée est hydrolysée à température voisine de l'ébullition, l'acide molybdique ainsi précipité étant ensuite rincé et séché.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par le carbonate de soude comporte les étapes suivantes:

— addition à une quantité déterminée de catalyseur usé de la quantité nécessaire de carbonate de soude sous forme de poudre anhydre;

— mélange intime par agitation ;

— addition d'eau à température voisine de l'ambiante en quantité ne dépassant pas la capacité d'absorption du catalyseur;

— mélange intime par agitation jusqu'à absorption pratiquement complète de l'eau par le catalyseur;

— cuisson du catalyseur ainsi imprégné à une température comprise entre 600 et 800° C.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de carbonate de soude mise en œuvre pour solubuliser le Mo est en excès par rapport à la quantité stcechiométriquement nécessaire pour obtenir à la fois le Mo sous forme de molybdate de soude et le soufre sous forme de sulfate de soude, cet excès exprimé en poids de CC>3Na2 étant égal à 1 à 3% du poids total des déchets.

4. Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que, après le traitement par le carbonate de soude à une température comprise entre 600 et 800° C, le produit est soumis à l'action du gaz carbonique avant lavage à l'eau.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement par le gaz carbonique est effectué à une température proche de l'ambiante par passage d'un courant de gaz carbonique à travers le catalyseur usé.

6. Procédé suivant la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de gaz carbonique utilisé est de l'ordre de 1 Nm3 pour 50 à 100 kg de catalyseur.

7. Procédé suivant l'une des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que la quantité de carbonate de soude mise en œuvre pour solubiliser le Mo est en excès par rapport à la quantité stœchiométriquement nécessaire pour obtenir à la fois le Mo sous forme de molybdate de soude et le soufre sous forme de sulfate de soude, cet excès exprimé en poids de CO}Na2 ne dépassant pas 10% du poids total des déchets.

8. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6

ou 7, caractérisé en ce que l'addition d'acide nitrique est effectuée en deux étapes : addition progressive dans un premier réacteur à la solution alcaline contenant le Mo à l'état dissous, d'une quantité de NO3H telle que le pH atteigne une valeur comprise entre 5 et 6, et de préférence entre 5,2 et 5,5 tout en maintenant la température de la solution au-dessous de 30° C, puis, dans un deuxième réacteur, addition progressive à la solution issue du premier réacteur d'une quantité de NO3H sensiblement égale, à +20% près, à celle qui a été introduite dans le premier réacteur, tout en maintenant la température de la solution au-dessous de 30° C.

9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé

en ce que la température de solubilisation de Mo par action du carbonate de soude est comprise entre 650 et 750° C.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide molybdique obtenu a une teneur en aluminium au plus égale à 0,01% du poids de molybdène, sa densité apparente après séchage à 100°C étant de l'ordre de 2.

11. Acide molybdique obtenu par le procédé selon la revendication 1.

12. Acide molybdique selon la revendication 11, obtenu par le procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que sa teneur en aluminium est au plus égale à 0,01% du poids de molybdène, sa densité apparente après séchage à 100° C étant de l'ordre de 2.