<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne un procédé de préparation de
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application de ce procédé à l'extraction du manganèse à partir de ses minerais, par l'intermédiaire de sels complexes d'ammonium et de. manganèse.
On sait que les sels manganeux forment avec les sels d'ammonium
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nombre allant jusqu'à 4.,
Il est généralement reconnu que les sels d'ammonium, en raison de la formation de cations de ce type et de la suppression de l'ionisation de l'hydroxyde d' ammonium par effet de l'ion commun, empêchant la précipitation de l'hydroxyde manganeux des solutions aqueuses des sels manganeux par l'ammoniaque entre certaines limites de concentration. On a proposé, pour recueillir le manganèse sous forme d'oxydes supérieurs hydratés, d'employer des solutions alca-
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air, en se fondant sur le principe connu que l'on vient de rappeler. On sait généralement que la limite supérieure de pH pour l'obtention de solutions limpides contenant des sels de manganèse et d'ammonium telles qu'elles sont connues
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rieure de pH que l'on peut atteindre dans les solutions aqueuses de sulfate de manganèse et d'ammonium, sans précipitation d'hydroxyde manganeux, est de 8,5.
Pour la préparation d'oxydes de manganèse supérieurs, on a préconisé l'utilisation de solutions contenant, pour une teneur maximum en am-
<EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
On a décrit de diverses manières la récupération du manganèse de ses minerais par le procédé dit au .sulfate ;1-1 ammonium. Diaprés les rapports relatifs aux recherches effectuées sur ce -.procédés, la concentration maximum en ammonium donnée peut être calculée en grammes par litre de 16 Mn(OH)2..
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lutions est indiqué par la précipitation sensiblement complète du manganèse à laquelle elles donnent lieu par action de l'anhydride carbonique.
On a découvert un groupe nouveau et radialement différent de complexes d'ammoniaque et de manganèse; lequel existe entre certaines limites de concentration des systèmes à trois composants d'hydroxyde manganeux, d'hydroxyde d'ammonium et de certains acides en solution aqueuse.
Les acides qui donnent ces complexes sont caractérisés par la formation de sels de manganèse au moins aussi solubles dans l'eau que le sulfure de manganèse, c'est à dire environ 0,0006 g. par litre. A titre
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hydrique qui forment des complexes ne contenant pas d'ammoniaque . Les limites de composition entre lesquelles se produisent ces solutions nouvelles complexes varient .avec les différents acides, mais il existe un modèle défini pour les limites de composition entre lesquelles elles prédominent.
On se rendra très bien-compte de-ce modèle et de ces limites de composition entre lesquelles le complexe nouveau.prédomine dans chaque système en. considérants dans le premier cas., le comportement de solutions très
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dues ne forment pas le complexe nouveau; Elles forment toutefois les complexes cationiques déjà connus et la précipitation de l'hydroxyde manganeux est déplacée aux.concentrations plus élevées .en hydroxyde d'ammonium-par la présence de sels d'ammonium Ce cas est représenté par la ligne pleine de la figure 1 qui se rapporte à un système ternaire dans lequel la somme des trois <EMI ID=11.1>
La méthode de figuration des concentrations dans la figure 1 est la méthode couramment utilisée en physicbchimie.pour représenter un système <EMI ID=12.1> la somme- dés longueurs des trois perpendiculaires élevées d'un point intérieur quelconque sur les trois côtés est égalé à la hauteur. Si l'on attribue la va-
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quelconque intérieur sur les cotés- du triangle est égale à la concentration
de chacun'des trois composants9 tout point situé à l'intérieur du-triangle correspond a. une composition définie du. -système ^ternaire .11 est clair toutefois que
<EMI ID=14.1> concentrations des trois composants-autres que l��au et, pour que cette méthode de représentation soit valable, la proportion d'eau par rapport au total
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concentration totale des trois composants est de 10 grammes par litres. le reste étant de l'eau. Cette méthode de représentation est expliquée d'une manière plus complète dans les textes courants tels que "Ternary Systems" par G. Masing, édité par--laReinhold Publishing Corporation.
Si maintenant on augmente la concentration totale des trois composants à une valeur sensiblement supérieure à 100 g. au litre, tou-
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que l'eau. La ligne pointillée est une répétition de la ligne de la figure 1-qui représente les très faibles concentrations. Les changements par rapport aux conditions de la figure 1 dans le système dont la concentration totale est de 500 grammes, pour les faibles concentrations en ammoniaque, sont dûs à la formation de sels doubles et basiques en phase solide et ne nécessitent pas pour l'instant une attention particulière. Mais pour les
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de composition qui a été représentée en hachures sur la figure 2. C'est
dans cette zone que le complexe nouveau de l'invention prédomine.-On va maintenant montrer que la position et la forme de cette zone de composition est semblable pour tous les systèmes ternaires formant le complexe nouveau. On démontrera toutefois en premier lieu que, dans cette zone,
le manganèse existe sous la forme d'une combinaison nouvelle avec l'ammoniaque et un anion.
Une différence déterminante qui existe entre cette solution
et les solutions ammoniacales de manganèse connues jusqu'ici, pour des concentrations équivalentes en manganèse, est l'absence de précipitation, dans les solutions nouvelles de la présente invention.. par addition de carbonoté d'ammonium. Aucune des solutions du complexe nouveau ne montre de pré-* cipitation permanente quand on ajoute 1 cc. d'une solution aqueuse saturée, récemment préparée de carbonate d'ammonium du commerce, à 10 ce. de la solution de complexe à la température de 25[deg.]C.
Une autre propriété des solutions de la présente invention est l'absence de précipitation quand on ajoute l'ion sulfure jusqu'à une certaine concentration. La concentration nécessaire pour produire la précipitation dépend de la teneur en manganèse. Entre les limites de compositions où l'on observe les solutions complexes de la présente invention, si la concentration du manganèse est inférieure à 10 g. par litre, on peut ajouter une quantité de sulfure au moins équivalente au manganèse présent sans for-
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jusqu'à 10% de l'équivalent en manganèse d'ion sulfure, sans formation d'un précipité.
Il est en outre évident, toujours d'après la figure 2, que le, trait plein établit une séparation entre les compositions représentées par le diagramme en celles formant une solution complète et celles comportant une phase solide. La phase solide en équilibre avec la solution dépend de
la composition particulière.. Les zones dans lesquelles les diverses phases solides sont en équilibre dans ce système sont indiquées par les composés chimiques désignés à l'intérieur des zones délimitées par les lignes en trait-point On ne connaît approximativement ces zones que pour les quelques! systèmes que l'on a étudiés; elles sont indiquées dans cette figure et les autres diagrammes ternaires comme guide pour les phases solides qui peuvent exister dans les systèmes de ce type.
Les solutions nouvelles de la présente invention sont également caractérisées par leur pH élevé et leur forte teneur en manganèse. Le pH maximum que l'on ait jusqu'ici observé sans précipitation par addition d' ammoniaque aux solutions contenant plus de 20 g. de manganèse par litre est
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Cette valeur a été antérieurement admise comme limite supérieure du pH pour que l'on ait affaire à des solutions aqueuses limpides comportant, outre
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l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique. Dans la pratique de la pré-sente Invention^ on a constaté que des proportions judicieuses des composants permettent d'obtenir-des solutions limpides entre les pH 8,5 et
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conséquent relativement grande quand la teneur en manganèse est élevée. Ces solutions sont par conséquent fortement tamponnées entre les pH'8,5 et 1095 et il faut relativement de grandes quantités diacide ou de base
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Une autre propriété qui différencie nettement les solutions entré les limites de composition indiquées est la conductivité électrique.
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la zone hachurée^, il y a une augmentation brusque de la vitesse selon laquelle la conductivité diminue lorsque la concentration en hydroxyde d'ammonium augmente. On doit considérer ce phénomène comme une preuve d'un changement^ à cette concentration, dans le caractère des ions qui conduisent le courant électrique et" par conséquent, d'une différence fondamentale entre les ions présents dans les solutions se trouvant à l'extrémité de la zone hachurée, qu'on avait jusqu'ici reconnues et décrites, et les solutions
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-On a formulé une hypothèse concernant la nature du complexe qui prédomine dans les compositions présentes dans la zone hachurée et cette hypothèse a été confirmée par certaines expériences que l'on va décrire. Il est clair toutefois que la pratiqué de la présente' invention, que l'on donnera plus en détail par la suite., ne dépend nullement de la validité de cette hypothèse. D'autres ont déjà fait cette hypothèse, confirmée par 1-1 <EMI ID=25.1>
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zéro -à la limite de la zone hachurée de la figure 2 et que l'ionisation se produit suivant l'équation (3)
<EMI ID=28.1>
En d'autres termes^ l'hypothèse offerte est que les complexes sont caractérisés par le fait que le manganèse est sous la forme d'un anion complexe.
Pour vérifier cette hypothèse, on 8.: étudié le mouvement des ions dans les solutions comprises dans la zone hachurée de la figure 2,
il y a peu de mouvement du manganèse vers la zone cathodique et un mouve-
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prennent de nombreux systèmes- décrits ci-après* le mouvement du manga-
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ganèse de la présente invention sont anioniques.
Un moyen spécial permet de séparer de la solution complexe dé-
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contenant du sulfate de calcium anhydre. L'analyse est compatible avec la formule.-
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Ce composé se dissout sous la forme d'une solution limpide dans l'ammoniaque aqueuse mais s'hydrolyse dans Peau..
L'examen de ces cristaux par spectrométrie aux rayons X montre qu'ils constituent un composé inconnu jusque ici, possédant une structure cristalline tétragonale dans laquelle les distances interatomiques sont les suivantes,
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tir de la solution.complexe de la présente invention concorde avec la présence dans cette solution de l'anion contenant du manganèse dont on a fait l'hypothèse.
Toutes les propriétés des solutions complexes de la présente invention établissent que la concentration en ion manganèse de ces solutions est inférieure à celle qui existe dans une solution aqueuse saturée d'hydro-
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de là concentration d'une solution aqueuse saturée de sulfure de manganèse, à savoir 0,0005 g. par litre, puisque les solutions ne forment pas de précipité avec une quantité d'ion sulfure équivalant au manganèse quand on en diminue la concentration par rapport au manganèse mais qu'elles forment un précipité quand leur concentration en manganèse augmente.
Le principe de la présente invention a jusqu'ici été illustré par le système chlorure. Comme on l'a indiqué, il existe d'autres systèmes de disposition similaire des limites de composition entre lesquelles le complexe anionique prédomine. Pour des raisons de commodité, en considérant les diverses formes de l'invention, on peut diviser les composants acides des systèmes ternaires en deux groupes suivant la solubilité dans l'eau de
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des sels de manganèse moins solubles que le sulfate, par exemple les acides borique, naphténique, benzoïque, cinnamique et hydrosulfurique Ces acides sont en général moins ionisés en solution aqueuse que deux du groupe 1. Il résulte de la faible silubilité des sels et du pouvoir tampon des sels d' ammonium des acides faibles que l'oxyde de manganèse et le manganèse métallique se dissolvent lentement dans les solutions d'ammoniaque et des acides du
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la présente invention au moyen de ces acides consiste à ajouter les acides aux
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les sels de manganèse légèrement solubles des acides du groupe 2 précipitent avant qu'on ait atteint le pH pour lequel l'hydroxyde manganeux précipite.
On considérera maintenant certains systèmes préparés au moyen des
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Les zones des diverses phases solides ne sont situées que d'une manière approximative. Leurs limites exactes ne sont pas du ressort. de la présen-; te invention., qui ne se rapporte qu'à la zone hachurée qui montre les proportions des constituants quand l'anion complexe de ladite invention prédomine par rapport aux autres formes de manganèse présentes dans les solutions La figure 5 montre les limites de composition pour le système
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invention. La zone ainsi délimitée est hachurée. Les zones des phases des divers solides ne sont délimitées que d'une manière approximative, comme dans les figures précédentes. La figure 5 se rapporte à une concentration
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tres figures elle représente les conditions sous la pression atmosphérique.
La figure 6 est tracée d'une manière tout à fait identique à <EMI ID=42.1>
Les limites de composition entre lesquelles le complexe de la présente invention prédomine ont été établies dans ces cas au moyen des critères que l'on a exposés, à savoir la formation ou l'absence de formation d'un précipité avec une solution saturée récemment préparée de carbonate d'ammonium du commerce, la relation de la conductivité électrique avec
la composition et le transfert électrolytique d'ion" Il est inutile de fournir ici ces données pour chacun des sytèmes
Le système acétate mérite une mention en raison de sa simplicité. Ce système n'est pas compliqué par des phases solides de sels basiques ou doubles, de telle sorte qu'il se rapproche du comportement d'une solution étendue sauf pour la zone de composition dans laquelle prédomine le nouveau complexe. La relation entre la conductivité électrique et la composition est également intéressante en raison de ce que la conductivité des solutions con-
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dans laquelle prédomine le complexe anionique, il se produit une inversion
du rapport de la conductivité avec la composition. Ceci constitue une preuve . particulièrement forte de la brusque variation de la composition ionique des solutions à l'intérieur et à l'extérieur de la zone hachurée de ce diagramme ternaire.
Un autre système est le système ternaire
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pour les exemples précédents, présente certaines différences d'une importance pratique. Le diagramme ternaire de ce système est donné à la figure 7. La ligne en trait plein de cette figure délimite l'ordre de composition pour lequel le complexe carbamate prédomine; la ligne pointillée indique l'ordre decomposition pour lequel le complexe carbonate prédomine. Les autres lignes en pointillé montrent la localisation approximative des zones des différentes phases solides. Le système est caractérisé par la réaction d'équilibre
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Attendu que cet équilibre se déplace vers la droite quand la concentration en ammoniaque augmente, la concentration en ion carbonate de la limite de composition de l'anion complexe de la présente invention se trouve
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
Par chauffage ou dilution., 1' équilibre se déplace du car banale vers le carbonate et il se sépare du carbonate manganeux quand Pion carbonate a atteint la concentration nécessaire.
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Etant donné que ce système est en partie formé d'acide carbamique qui forme un sel manganeux très soluble, il constitue une sorte de transition entre les systèmes préparés avec les acides du groupe 1 et ceux du groupe 2. D'autres exemples diacides du groupe 1 sont les acides dithionique, fluoborique,
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qu'on peut aussi.utiliser des mélanges de ces anions sans s'écarter de l'invention .
Tous les systèmes de la présente invention possèdent une gamme de composition dans laquelle le complexe anionique hypothétique prédomine, les limites de cette gamme de composition pour le complexe suivant le modè-
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solution avec manganèse prédominant dans l'anion contient une concentration totale supérieure à 100 go par litre de composants, l'ammoniaque calculée en hydroxyde d'ammonium constitue plus de 40% du total, tandis que la concentia-
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Les solutions complexes formées dans tous-ces exemples'possèdent les propriétés ca. ractéristiques indiquées précédemment pour le complexe., c'est-à-dire que 10
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ajoute ce" d'une solution saturée récemment préparée de carbonate d'ammonium du commerce, le mouvement du manganèse vers la cathode dans un appareil de transfert électrolytique est inférieur à un dixième du mouvement vers 1'-anode et la relation de la conductivité électrique avec la teneur en manganèse est différente de celle d'une solution par ailleurs similaire se trouvant en dehors de la gamme de composition dans laquelle le manganèse est présent principalement dans Iranien.
Les exemples donnés aux figures 2 à 7 inclus se rapportent aux concentrations totales des trois composants de 500 go par litre, chiffre voisin de la limite pratique supérieure pour les proportions d'ammoniaque élevées, puisqu'une solution saturée d'ammoniaque dans l'eau n'est qu'à peine
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-
plus faibles proportions d'ammoniaque, les concentrations totales peuvent être notablement plus élevées La limite pratique inférieure de concentration pour les solutions complexes de la présente invention est d'environ
100 g. de concentration totale par litre des trois composants. Les solutions de concentration plus faible tendent à précipiter une phase solide d'une manière irréversible en raison de la grande facilité d'oxydation de la phase solide précipitée en présence de ces solutions. Des concentrations plus élevées de la solution inhibent l'oxydation de l'hydroxyde manganeux qui y est dispersé. Dans toutes les solutions de la présente invention, il est toutefois souhaitable d'éviter des conditions oxydantes On peut y parvenir commodément par addition d'une petite quantité d'un agent réducteur appropriée Les sels d'hydroxylamine comme le sulfate ou le chlorhydrate se sont montrés particulièrement efficaces à cet égard. Quelques dixièmes de gramme par li-tre de chlorhydrate d'hydroxylamine rendent la solution complexe de la
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sée à l'air. L'utilisation des sels d'hydroxylamine permet d'abaisser quelque peu la limite inférieure de concentration de ces solutions, mais en aucun cas il n'est pratique d'utiliser moins de 50 g. par litre de concentra-
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est hydrolysé avec séparation d'une phase solide, habituellement de l'hydroxyde manganeuxa
La limite de la zone de composition contenant le complexe de l'invention a en général une concentration plus faible en manganèse avec les acides qui forment des sels de manganèse de faible solubilité dans l'eau. Les indications numériques pour le système carbonate de la figure 7 en constituent un exemple. Ceci peut en outre être illustré par le comportement des
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dans un total de 500 go par litre pour les-trois composants., c'est-à-dire juste à l'extérieur de la zone de composition: dans laquelle le complexe de
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ganèse présenta il ne précipite pas de sulfure de manganèse. Toutefois, la résistance électrique de la solution diminue brusquement en raison de ce que la limite de la zone de composition dans laquelle le nouveau complexe prédomine se déplace vers une concentration en manganèse plus' faible.
Ayant ainsi décrit les solutions complexes nouvelles de l'invention et les propriétés qui permettent de les reconnaître, on va donner ci-après des exemples illustrant les procédés de préparation desdites solutions
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On fait passer dans cette solution du gaz ammoniac à 25[deg.]C. sous la pression atmosphérique, en l'absence d'air. La solution se trouble d'abord et il se
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1 ce. d'une solution récemment préparée de carbonate d'ammonium du commerce, il ne se forme pas de précipité.
Exemple 2.
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dans un appareil de transfert électrolytique, montre que la quantité de manganèse qui émigre vers l'anode est neuf fois plus grande que celle qui émigre vers la cathode au.cours de la même expérience.
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nate d'ammonium ne se dissout pas facilement et le tout doit être soigneusement agite. Le manganèse métallique se dissout alors avec dégagement d'hydro-
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précipité rose de sulfure de manganèse
Exemple, 5"
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Exemple
Exemple 60
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nique à la température et sous la pression ordinaires. La solution est lente et incomplète. Au bout de 30 minutes d'agitation de la solution, celle-
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On place dans une chambre close 1 litre de solutions préparée <EMI ID=70.1>
ou autre agent desséchant inerte à l'ammoniaque, comme 1.'alumines
Veau provenant de la solution est absorbée par le sulfate de calcium et il se forme des cristaux au sein de la solution. Ces cristaux possèdent la
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<EMI ID=72.1>
Ces cristaux ont une structure tétragonale et un équivalent-gramme des cristaux neutralise deux équivalents de HClo
Voici maintenant des exemples de préparation de composés du manganèse à partir des solutions complexes.
Exemple 8e
Dans un litre de solution préparée conformément à l'exemple
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tenue à 60[deg.]C pendant une heure et -on sépare par filtration le précipité de
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et 7,26% d'eau. Un examen de ce précipité par spectrométrie aux rayons X et des moyens optiques établit qu'il est constitué de cristaux séparés de
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moyen de 1 à 2 microns.
Exemple 9.
A un litre de solution préparée conformément à l'exemple 2
on ajoute 200 g. d'acide naphténique et on fait bouillir le mélange ainsi obtenu sous la pression atmosphérique pendant 15 minutes de manière à éliminer 278 g. d'ammoniaque. Le naphténate de manganèse précipite sous la forme d'une masse visqueuse qui se solidifie par refroidissement. Le naphténate de manganèse solidifié ainsi obtenu pèse 287 g.
Exemple 10
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de manganèse précipite et est séparé du liquide par filtration.
Exemple 11.
On fait bouillir sous vide pour éliminer l'ammoniaque 1 litre
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au moins aussi solubles dans l'eau que le sulfure., mais pas aussi solubles que le sulfate, autres que ceux indiqués dans les exemples 8, 9 et 10, à partir desdites solutions de sels complexes de manganèse par dissolution dans la solution de l'acide correspondant au sel désire et ébullition, de ma- nière à chasser l'ammoniaque et à précipiter le sel désire.
Exemple 12.
A 4 litres d'une solution aqueuse d'ammoniaque du commerce
<EMI ID=79.1>
ge le mélange dans un récipient hermétique muni d'un agitateur. On déplace l'air au moyen d'un courant d�azote et on agite la bouillie pendant 40 minutes. Ce lessivage terminée on filtre sur un grand entonnoir de Buchner
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filtre et on le titre. T'extraction est de 75% pour le manganèse réduit, un peu moins pour le manganèse total.
Dans le procédé ci-dessus, le stade de digestion du carbonate
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temps considérable a pour but d'assurer une transformation sensiblement complète du carbonate en un mélange équilibré entre le carbonate et le carbamate. Cette opération ni'est pas toujours nécessaire,, du fait que le carbonate d'ammonium du commerce contient des proportions variables de carbamate et il est souvent possible d'utiliser directement avec succès
le carbonate du commerce. Il convient deéviter la transformation du mélange de carbamate et de carbonate en une solution contenant essentiellement du carbonate, attendu que cette transformation tend à précipiter prématurément le carbonate de manganèse. En tout cas, la solution préparée par lessivage du minerai de manganèse réduit conformément à l'exemple ci-dessus ne doit pas être abandonnée au repos pendant plus de temps qu'il n'est nécessaire, sinon il se produit une certaine précipitation de carbonate. D'autres facteurs qui augmentent la tendance à précipiter du carbonate sont une :température élevée, la dilution et la présence d'un excès de minerai de manga-
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opération de lessivage, on doit maintenir la concentration totale des sels dissous et de l'ammoniaque aussi élevée que possible, la température ne doit pas dépasser sensiblement l'ambiance et la durée de contact doit être réduite au minimum par une agitation convenable. Les températures inférieures à la.ambiance tendent bien à empêcher la précipitation, mais elles réduisent aussi la vitesse de la réaction et par conséquent on doit rechercher un compromis entre une stabilité accrue du carbamate et une diminution de la vitesse de la réaction. On a constaté que la gamme de température la.
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action se produit avec un léger dégagement de chaleur de telle sorte que c9est en partant d'une solution froide que l'on obtiendra habituellement
les meilleurs résultats dans 1-'extraction.
On a découvert que l'on peut notablement augmenter la vitesse
de l'extraction et l'extraction totale du manganèse à partir de ses .minerais par des solutions lessivantes de la classe ci-dessus décrite, en ajoutant pendant l'opération de lessivage, l'un ou l'autre d'un agent d'addition apparte-
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sels ferreux, les sulfites et sulfures à action réductrice.
Le tableau I suivant montre les effets produits par divers
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Dans ce qui suit, les compositions des solutions seront indiquées par rapport aux matières dont elles sont faites, comme dans le cas
<EMI ID=86.1> tiennent. Dans ce dernier cas il est entendu que ces composants sont .. is
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être obtenue par réaction des trois composants. On ne doit en tirer aucune conclusion quant aux espèces moléculaires présentes dans une solution don-
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Ces essais montrent que les sels d'hydroxylamine, les sels ferreux et les sulfures solubles sont nettement plus efficaces que les autres matières essayées.
On a fait d'autres essais sur le sulfate acide d'hydroxylamine et le sulfure de sodium pour déterminer l'effet produit par des quantités variées de.ces composés d'addition et des périodes diverses d'agitation. Les tableaux. II et III en donnant les résultats.
TABLEAU II.
Sulfate acide d'hydroxylamine à titre d'agent d'addition
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carbonate d'ammonium et du sulfate acide d'hydroxylamine suivant les indications .
Les opérations sont effectuées dans une machine à secouera avec des flacons bouchés.
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machine à secouer pendant 30 minutes en flacons bouchés.
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TABLEAU IV.
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146 go par litre dans chaque essai. Le sulfure d'ammonium contient 15% de soufre en poids. La concentration maximum obtenue, qui est de 83 g. par litre, correspond à une extraction de 85%.
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remarquablement court (5 minutes) et que cette quantité n'est pas sensiblement augmentée si l'on augmente la durée du lessivage ou la quantité de sulfure d'ammonium.. D'autre part, une augmentation de la concentration en sulfure d' ammonium gêne le dépôt du résidu à partir de la solution. A la dose de 8 ce. au litre.\! la solution se dépose avec une grande difficulté et ne donne pas
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on peut obtenir en cinq heures 85 ce. d'une solution parfaitement limpide à partir de 100 ce. d'une boue de lessivage.
On peut conclure de ces essais que l'utilisation de sulfure d'ammonium comme accélérateur présente des avantages nets que les essais avec le sulfure de sodium ne pouvaient laisser prévoir et que la quantité utilisée
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décrite doit être équivalente à 4 à 6 ce par litre de liqueur de lessivage, d'une solution incolore de sulfure d'ammonium contenant 15% de soufre en poids.
Il est bien entendu que la quantité de sulfure d'ammonium nécessaire pour produire l'accélération maximum de la solution d'oxyde manganeux, et en même temps un dépôt rapide du résidu, varie quelque peu avec le minerai. Si" par exemple le minerai contient du cuivre à titre d'impureté, il faudra plus de sulfure d'ammonium pour obtenir les meilleurs résultats. De même si le minerai contient un résidu de grosses particules, de telle sorte que l'adsorption y est réduite au minimum, la quantité de sulfure d'am-
<EMI ID=99.1>
On a constaté qu'avec des minerais à forte teneur en fer, la réduction du minerai doit être effectuée de manière à amener le fer autant
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bon d'utiliser un polysulfure d'ammonium plutôt que le sulfure comme accélérateur. La quantité optimum de sulfure d'ammonium et sa teneur en soufre dépendent de la teneur en fer du minerai et de son état d'oxydation et doivent par conséquent être déterminées pour chaque minerai et chaque condition de grillage.
Dans les descriptions précédentes de l'opération de lessivage, on a effectué le procédé à la température de l'atmosphère. L'effet exercé par la température en dehors de ces limites pourrait être important, ainsi que celui des variations possibles à l'intérieur de ces limites. On a donc étudié l'effet exercé par la température sur la vitesse de l'opération de lessivage. Le tableau V donne les résultats obtenus.
TABLEAU V.
Effet de la température sur l'extraction-
On procède à des lessivages identiques à ceux décrits dans le
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pérature voulue par immersion dans l'eau et la fiole étant agitée sur la machine à secouer; on utilise dans chaque cas 4 ce. de solution de sulfure d'ammonium contenant 15% de soufre.
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L'extraction optimum du manganèse exige une température comprise entre 10
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mente ne soit pas élevée.
La concentration de l'ammoniaque dans la solution de lessivage constitue un facteur important dans l'extraction du manganèse* Le tableau VI montre l'effet produit par les variations de la concentration en ammo- , niaque sur la concentration en manganèse de la solution de lessivage au , bout de 45 et de 60 minutes d'agitation. On a donné ces deux périodes pour
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il ne se produit pas de précipitation du manganèse dissous dans les 15 minutes d'agitation supplémentaires, alors qu'aux concentrations plus faibles, le degré de précipitation devient 'important..
TABLEAU VI.
L'ammoniaque en tant que facteur de concentration de la liqueur-mère et de stabilisation des solutions à forte teneur en manganèse
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Tous ces essais ont été effectués dans des conditions identiques en utili-. sànt les quantités de minerai., de sulfure d'ammoniums la température de lessivages dont on a constaté quelles donnaient de bonnes extractions avec ce minerai particulier. Ils-sont par conséquent mutuellement comparables, mais non pas nécessairement avec d'autres essais décrits dans la présente description. Dans les essais décrits, la limite supérieure de la concentration en amnoniaque est de 16 à 17 mol par litres ce qui représente sensiblement la concentration maximum que l'on puisse obtenir à la température et sous la
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manganèse dissoute est encore augmentée d'une manière légère., mais nette, lorsque la concentration en ammoniaque passe de 14 à 16 mois par litre. On
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ment pas la peine qu'il comporte.
L'effet de la concentration en anhydride carbonique de la liqueur de lessivage sur la quantité de manganèse extraite est également très important. On a constaté que l'on obtient de meilleurs résultats quand la teneur
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Le tableau VII se rapporte à ce mode de mise en oeuvre de l'invention..
TABLEAU VII
Effet exercé par la teneur en carbonate de la liqueur de lessivage sur la teneur en manganèse des liqueurs mères
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Tous ces essais ont _été effectués d'une manière identique en utilisant
des quantités de minerai réduit et de sulfure d'ammonium et une durée et une température de lessivage dont on a constate quelles donnaient de bonnes extractions pour ce minerai particulière Ces essais sont donc comparables entre eux mais non nécessairement avec d'autres essais donnés dans la présente description.
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L'opération de précipitation peut être effectuée par dilution, par chauffage ou par élimination d'une partie de l'ammoniaque par évapora-
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pression est très efficace puisque on peut alors opérer à de plus haute températures et donc en moins de temps. C'est ce que montre le tableau VIII.
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Précipitation sous pression
Pour déterminer le degré de précipitation du manganèse en chauffant une liqueur de lessivage pendant des périodes et à des températures dif-
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Ces résultats ont été obtenus avec une solution contenant initialement
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-..Bien que la précipitation sous pression présente certains avantages,\} on a constaté qu'avec plus de 14 mois par litre d'ammoniaque la précipitation est moins complète qu'à de plus faibles concentrations. On a donc trouvé nécessaire de réduire la concentration en ammoniaque vers 13 mois avant d'effectuer la précipitation-sous pression. Il est par conséquent préférable d'effectuer la précipitation par chauffage sous la pression atmosphérique. Cette opération se fait convenablement vers 65[deg.]C. Le tableau IX donne les résultats donnés par le chauffage de cette manière d'une solu-
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TABLEAU IX.
Précipitation sous la pression atmosphérique du carbonate de manganèse
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Le chauffage de la solution sous la pression atmosphérique provoque le dégagement d'une certaine quantité d'anhydride carbonique en même temps que de l'ammoniaque.
Dans le stade de précipitation, il est bon de maintenir le
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présente invention, il existe toujours à la fin de la période de lessivage un rapport beaucoup plus grand. Ordinairement, le rapport ne descend pas au-dessous du minimum au cours du stade de précipitation. Toutefois, on peut accélérer l'opération de précipitation en maintenant la concentra-
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tain nombre d'avantages et en particulier évite la nécessité d'ajouter de l'anhydride carbonique pour régénérer la solution après séparation du car-
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mination de l'ammoniaque, et l'anhydride carbonique passant dans la solution est absorbé dans les tours d'absorption d'ammoniaque, ce qui évite des pertes; enfin, étant donné que l'anhydride carbonique est plus facilement disponible dans les gaz chauds de combustion, ceux-ci peuvent être utilisés pour chauffer la solution, entraîner l'ammoniaque et en même temps fournir l'anhydride carbonique, de telle sorte que la précipitation et la régénération sont effectuées en une seule opération.
Il résulte de l'examen du tableau IX qu'il précipite 96,5% du
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le sorte que la concentration en ammoniaque de la solution n'est réduite q� de 25% environ. Il y a aussi naturellement une certaine réduction du volume de la solution. Une détermination, pratique de l'équilibre de l'ammoniaque a montré qu'environ 40% de l'ammoniaque présente à l'origine dans la solution de lessivage se dégage au cours de la précipitation.
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on traite la solution au moyen d'anhydride carbonique avant chauffage en vue de l'élimination de l'ammoniaque.. Cette opération peut se faire commodément
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refroidi pour carbonater une nouvelle cuvée de la solution.
En résumé, on effectue de préférence l'opération de précipitation
(n[deg.] 4) du procédé complet suivant la présente invention en chauffant la solution sous la pression atmosphérique, ce qui réduit la concentration en ammo- <EMI ID=126.1>
De cette manière, la teneur en manganèse de la solution peut être réduite
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remplacement de celui consommé et éliminé de la solution sous forme de carbonate de manganèse étant faite avant le stade de précipitation. Cette opération se fait sensiblement à froid et peut être exécutée sous pression. Dans la seconde partie, l'ammoniaque dégagée dans l'opération de précipitation est au moins en partie absorbée par la liqueur épuisée provenant de l'opération de précipitation après refroidissement.
Voici maintenant la description de la mise en oeuvre du procédé.
La figure 9 est une représentation schématique d'une forme préférée du-procédé. Dans ce schéma de circulation, (1) représente la réduc- <EMI ID=128.1>
chauffage. Cette opération est effectuée par chauffage à une température appropriée en atmosphère réductrice telle que de l'hydrogène, du gaz naturel, du gaz de gazogène ou une quantité suffisante de combustible solide ou d'hydrocarbures liquides pour entretenir une telle atmosphère réductrice. On peut opérer dans des fours tournants, des fours à plusieurs soles.9 des fours à cuve, des fours-tunnels ou diverses autres installations de chauffage ordinaires ou spécialement conçues..
(2) représente le refroidissement du minerai réduit pour éviter la ré-oxydation qui se produirait si le minerai chaud était exposé à l'atmosphère.. Il peut être effectué au moyen d'un dispositif tel qu'un refroidi�seur Baker dans lequel la matière réduite, sous atmosphère protectrice, est poussée dans un cylindre tournant refroidi par Peau, ou bien par immer-
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L'opération (3) est celle du lessivage, dans lequel le manganèse est extrait par mise en contact avec la solution contenant de l'ammonia-
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lérateur tel que le sulfure d'ammonium.. Cette opération s'effectue d'une manière très efficace dans des réservoirs clos, agités au moyen d'un agitateur mécanique. Elle se prête à une grande variété d'autres installations. et procédés classiques tels-que le lessivage par percolation; de plus, du fait que la période de lessivage nécessaire est relativement courte, on peut utiliser une installation continue de lessivage, telle que des cylindres rotatifs avec chicanes intérieures pour limiter une circulation, trop rapide. Cette opération de lessivage peut être effectuée dans des appareils en fonte ou en acier, qui ne sont pas attaqués par la solution et ne la polluent pas. Ceci constitue un avantage important du procédé, une installation de ce ty-
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conque désirée.
L'opération (4) est celle de la séparation du résidu qui donne une liqueur de lessivage limpide et des boues.
On peut utiliser dans cette opération divers types de filtres, tout en donnant la préférence aux filtres fonctionnant sous pression en raison. de la présence dans la solution d'ammoniaque volatile. On-peut aussi obtenir d' excellents résultats au moyen d'appareils de concentration et on peut utiliser l'un quelconque des nombreux appareils-de ce type existants. On considère toutefois que les appareils du, type à plateau sont particulièrement in-
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L'opération (5) est celle de la carbonatation de la liqueur de <EMI ID=134.1>
de four refroidis exempts d'oxygène,? provenant de l'opération de réduc� tion. On peut opérer dans des réservoirs en utilisant une installation spéciale d'absorption telle que le turbo-absorbeur, dans des tours ordinaires d'adsorption, en dispersant les gaz dans un courant de fines bulles par passage dans des appareils de dispersion en alundum poreux ou en verre fritté., ou dans un autre appareil ordinaire d'absorption des gaz. L'opération de carbonatation peut également être effectuée sous une pressiop considérable.
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à laquelle on peut obtenir une précipitation complète. Dans ces conditions , l'installation utilisée sera celle décrite dans l'opération (5). Quand on effectue ces opérations séparément, l'un quelconque des échangeurs de chaleur des types courants conviendra. L'installation pour la précipitation peut être en fer ou en acier mais quand on désire un produit très pur, on utilise de préférence de l'acier émaillé. On peut utiliser de l'acier inoxydable
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tection des surfaces, cet acier n'étant pas attaqué et ne contaminant pas la solution.
L'opération (7) est une séparation du carbonate de manganèse précipité de la liqueur épuisée. Un type quelconque de filtre fonctionnant sous vide ou sous pression convient, les derniers étant préférables en raison de la présence d'ammoniaque volatile. On donne toutefois la préférence
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rapidement les appareils clos à plateaux conviennent très bien.
Les opérations (8) et (9) sont des opérations de lavage du
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monium. Le premier lavage se fait à 1'ammoniaque pour enlever autant de manganèse que possible. Le lavage final se fait à l'eau que l'on envoie ensuite dans une chaudière en vue de la récupération de l'ammoniaque. Ces opérations sont courantes dans l'industrie chimique et comportent des installations courantes telles que de décantation en contre-courant du type
à plateaux, des appareils de concentration, des filtres de lavage, etc. Toutes ces installations peuvent être construites en fonte ou en acier.
L'opération (10) est le traitement final du produit avant chargement ou expédition. Elle exige un certain contrôle pour réduire au minimum
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on désire un produit particulièrement peu coloré, il convient d'utiliser des sécheurs sous vide sinon, les sécheurs ordinaires à tambour, tubes et plateaux sont satisfaisants.
Les opérations (11) et (12) constituent le lavage des boues de lessivage en vue de la récupération de la liqueur mère. Le premier lavage doit être fait à l'eau ammoniacale, en raison de ce que l'addition de l'eau aux boues précipiterait le manganèse dans la liqueur-mère par dilution.
Le lavage final est fait au moyen d'eau en vue de récupérer l'ammoniaque' contenue dans la liqueur qui a été déplacée par la liqueur-mère. Le lavage. peut être effectué au moyen de filtres-laveurs mais se fait de préférence
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ticulièrement. La liqueur contenant le manganèse provenant de l'opération de lavage ammoniacal (11) peut être ajoutée à la liqueur de lessivage dans l'opération de carbonatation (5) ou envoyée dans l'absorbeur d'ammoniaque
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l'autre de ces moyens suivant la quantité de résidu et la facilité avec laquelle il se lave. Dans le cas d'une faible quantité de résidu aisément lavable, ceest le second moyen que l'on adoptera, comme dans l'exemple IV.
Si le minerai est de qualité médiocre et qu'on a par 'conséquent une gran-
<EMI ID=142.1> la température des gaz de four à la valeur voulue. Toute installation ordinaire de chauffage et de refroidissement des gaz convient à cet effet.
L'opération (15) fournit au système un gaz de four exempt d'oxygène destiné à fournir l'anhydride carbonique de -complément. Elle consiste simplement à faire passer les gaz de four sur un lit de coke incandescent pour compléter leur réduction.
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absorption.. Ce. sont des tours garnies standard, telles que celles utilisées dans toute- l'industrie chimique
L'opération (18) consiste dans la condensation de l'eau provenant des gaz. dégagés dans l'opération de précipitation. Cette opération enlève la quantité d'eau provenant du circuit de lessivage qui a été introduite par le_lavage ammoniacal et la remet à la disposition pour un nouveau
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Voici maintenant divers exemples de l'application du procédé à des minerais 'particuliers..
Exemple 13
Dans cet exemple., on se sert de bioxyde de manganèse de la région Appalache des Etats-Unis et présentant la compositions
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On réduit ce minerai,dans un courant de gaz de gazogène saturé
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chauffé extérieurement et dans lequel passe le gaz réducteur.
Le lessivage de ce minerai est effectué sur des lots de 900 kg. environ dans des réservoirs en acier munis- d'agitateurs mécaniques et d'un couvercle hermétique aux gaz relié à un système d'absorption air-ammoniaque.
<EMI ID=148.1> et la perte d�ammoniaque est insignifiante. La durée du lessivage par lot
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dans 1930 litres environ de solution limpide. On lave le résidu épaissi au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque et dsanhydride carbonique
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une série de cinq réservoirs de 3785 litres, la solution d'ammoniaque et d'anhydride carbonique passant en contre-courant de la pâte. La teneur en manganèse de la solution quittant chacun des cinq réservoirs de concentration ou épaississeurs est la suivante
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litres environ contenant 34 g. par litre et 1930 litres environ contenant
70 g. par litre, soit au total 4200 litres contenant environ 225 kg. de man-
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tre-courant pour récupérer l'ammoniaque. qui se dégage de l'eau de lavage en vue de sa réutilisation dans le système.
La solution totale ci-dessus est prête pour les opérations de carbonatation et de précipitation. Comme la solution contient-environ par
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manganèse de manière qu'il ne reste que 0,10 g. par litre-de manganèse dans
la solution, et la solution de lavage est utilisée'avec là solution épuisée provenant de l'opération de précipitation, en vue de l'absorption de l'ammonia-
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on absorbe au moyen d'eau plutot
que des solutions épuisée ou de lavage, en vue d'obtenir une solution exempte de manganèse pour le lavage du résidu et du carbonate. Le supplément d' eau nécessaire au système s'obtient en réglant la quantité rejetée dans la chaudière à eau de lavage et la quantité utilisée dans l'absorbeur pour faire l'eau de lavage exempte de manganèse.
Le carbonate de manganèse récupéré de cette manière est d'une
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tion suivante
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constituants du minerai original.
La dissolution se fait en ajoutant -au minerai finement broyé et
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que l'on doit ajouter est telle qu'il se combine avec la chaux et la magnésie et le fer présents. A 45,4 kg. de minerai on ajoute 151 litres d'une
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le minerai au cours de l'addition* La solution ainsi obtenue contient envi-
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ganèse contenu dans le minerai..
On abandonne la solution au repos pendant plusieurs heures, ce . qui provoque la précipitation de la chaux et de la magnésie éventuellement présentes.'On sépare le résidu de la solution par filtration sous pression.
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niaque pour enlever. le manganèse et cette solution de lavage est utilisé avec la solution épuisée provenant de l'opération de précipitation pour pré-,
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dans un réservoir en fer fermé, enduit d'une matière plastique. Il.précipite
96% du manganèse à l'état de carbonate. On sépare le carbonate par filtration et on utilise la solution épuisée pour préparer la solution suivante de les-sivage. Le carbonate précipité de cette manière se filtre ainsi facilement
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que l'on presse le carbonate sur le filtre pour qu'il soit aussi sec que possible et que l'on rejette les eaux de lavage.
Le carbonate obtenu de cette manière contient
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.Ce carbonate est stable à l'air et peut être séché à 110[deg.]C. sans se décolorer.
Exemple 15
La nature cyclique du procédé est illustrée par l'exemple sui-vant, dans lequel on utilise un minerai africain de composition suivante :
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thracite. Dans cet exemple on utilise la même solution de lessivage dans
15 cycles d'opération, en la régénérant après l'opération de précipitation
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en ces constituants.
Le procédé de séparation et de lavage du résidu et de lavage du précipité est le même que dans l'exemple 10. Toutefois, on ne récupère pas
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précipitation est effectuée en chauffant dans des récipients en fer émaillé
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L'opération de lessivage est effectuée dans un réservoir en acier ordinaire. On-utilise dans chaque cycle 2500 go de minerai réduit et 19 litres de solu-
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On voit donc que les impuretés figurant dans le produit restent constantes.
Exemple 16
On utilise une qualité de minerai relativement élevée, avec gangue siliceuse grossière, que l'on soumet à un grillage réducteur dans un four à moufle en utilisant de l'huile en qualité d'agent réducteur. Voici la
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On épuise 454 kg. du minerai réduit au moyen de 3785 litres d'une 'solution
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le 3.595 litres d'une solution contenant 95 % du manganèse. On lave le résidu du-moyen de quatre portions de 190 litres environ de solution ammoniacale con- <EMI ID=179.1>
chasser 40% de l'ammoniaque et 40% de l'eau. On fait passer les gaz dans un condenseur de manière à recueillir environ 1438 litres environ de solution
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on utilise celle-ci pour absorber l'ammoniaque et l'anhydride carbonique dégagés dans d'autres stades du procédé, ainsi que l'anhydride carbonique de
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opération de lessivage du procédé. On lave le carbonate de manganèse au moyen de trois portions de 227 litres d'une solution ammoniacale contenant 12 mois
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réduit à une quantité insignifiante. La solution ammoniacale de lavage du ré-sidu et la solution de lavage du carbonate sont obtenues au sortir du conden.seur et les solutions de lavage provenant de ces opérations sont mélangées avec la solution épuisée provenant de l'opération de précipitation, pour absorber l'ammoniaque mise en liberté dans d'autres stades du procédé. Le résidu et le carbonate de manganèse, après lavage au moyen de la solution <EMI ID=183.1>
faire dégager l'ammoniaque et l'anhydride carbonique que l'on recueille dans l'absorbeur d'ammoniaque. On n'ajoute pas d'eau au système par cette' opération.
Les avantages du procédé de la présente invention sur les procédés antérieurement connus dans l'industrie ressortent évidemment des indications numériques et des exemples donnés. On fera toutefois remarquer en résumé que le procédé de la présente invention procure les avantages suivants : .
1) Dissolution plus rapide de l'oxyde de manganèse contenu dans
le minerai grillé.
2) Concentration plus forte en manganèse dans la solution de lessivage.
3) Précipitation plus complète du manganèse dans l'opération
de précipitation.
4) Le carbonate de manganèse produit est pur et facilement filtrable.
5) Procédé complètement cyclique sans accumulation d'impuretés.
6) Economie de chaleur en raison de ce qu'il n'y a pas besoin
de chauffer au-dessus de 65[deg.]C. et qu'on n'évapore pas d'eau, sauf incidemment au cours de l'opération de précipitation et du dégagement d'une certaine quantité d'ammoniaque et d'anhydride carbonique.
7) Le seul produit chimique réellement consommé dans le procédé est l'anhydride carbonique que l'on peut fournir sous la forme de gaz de combustion dont on utilise également la chaleur.
Le carbonate de manganèse produit ainsi qu'il est décrit cidessus peut être transformé en bioxyde de manganèse par oxydation appropriée. Il suffit de soumettre le carbonate de manganèse à une température élevée,
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pendant un certain temps pour obtenir la transformation d'une partie, mais non de la totalité, du carbonate en bioxyde, le produit ainsi obtenu contenant également de l'oxyde manganeux, avec ou sans carbonate non oxydé. On a constaté que si-on lessive ce produit incomplètement oxydé au moyen d'un solvant de l'oxyde de manganèse tel que les acides étendus formant des sels
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de ce produit ainsi lessivé est notablement augmentée et le produit final est un oxyde de meilleure qualité pour piles.
Voici qui illustre l'effet du lessivage s on chauffe dans l'air
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rence comme suit. On précipite du carbonate de manganèse de dimensions cristallines déterminées , par exemple dé 0,25 à 6 microns de diamètre moyen, à partir d'une solution complexe d'oxyde manganeux dans. l'ammoniaque
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chauffage à l'air pendant un certain temps (au moins- deux heures) entre
150 et .315[deg.]00 Le produit résultant partiellement oxydé .est alors mis en -
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la pression atmosphérique.
L'oxyde ainsi produit pour piles contient notablement plus
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Pour produire ainsi de l'oxyde pour piles, il est préférable de régler les dimensions du carbonate de manganèse entre 0^25 et 6 microns de diamètre. Ce réglage peut être effectué en réglant la température à laquelle est effectuée la précipitation ou en réglant, la dilution, ou en agissant sur ces deux facteurs, en notant que les dimensions du cristal de carbonate sont d'autant plus grandes que la température et la concentration en
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précipite le carbonate sont plus élevées., L'oxyde ainsi produit à partir du carbonate cristallisé est pseudomorphe du carbonate et ses dimensions
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elle varie entre 2000 et 6000 ohms environ) contrairement à la résistance présentée'par les oxydes suivants pour-accumulateurs
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les intensités réticulaires d'un produit-type suivait, l'invention sont les suivants
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