CH620413A5

CH620413A5 -

Info

Publication number: CH620413A5
Application number: CH45880A
Authority: CH
Inventors: Auguste Commeyras; Hubert Blancou; Patrice Moreau
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1980-01-21
Publication date: 1980-11-28
Also published as: CH620673A5; DE2708751B2; IT1117060B; JPS606332B2; CA1084524A; US4098806A; NL186082B; DE2708751A1; NL7702368A; DE2708751C3; NL186082C; JPS52106808A; GB1539300A

Description

La présente invention se rapporte à un procédé permettant d'introduire un groupe — COOH dans des radicaux perfluorés ; on peut ainsi préparer des acides perfluorocarboxyliques RFCO2H,

où le radical Rf représente une chaîne carbonée perfluorée, droite 45 ou ramifiée, saturée ou non saturée, comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

Les dérivés des acides perfluorocarboxyliques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être facilement transformés en acides perfluorocarboxiliques libres RFCO2H. 50

Ces dérivés revêtent un intérêt industriel incontestable. Ils peuvent être utilisés soit en tant qu'acides (RfCOOH) comme agents mouillants ou surfactifs, mais ils peuvent être aussi utilisés comme matière intermédiaire pour la fabrication d'agents de traitement des textiles, du cuir et du papier, ou pour la fabrication 55 de produits ayant des propriétés tensio-actives.

Les acides libres peuvent aussi être utilisés comme catalyseurs acides (alkylation, isomérisation de paraffines, etc.).

Ces produits ont été jusqu'à présent préparés principalement par électrofluoration, comme il est décrit dans le «J. Chem. Soc.» 60 (1956), p. 173, dans l'USP N° 2732398 et dans le «Ind. Eng.

Chem.» (1951), 43, 2332. Cependant, cette technique est difficile à mettre en œuvre et conduit dans le cas des acides lourds à des rendements très faibles.

Une voie chimique d'accès à ces composés a été décrite dans le 65 «J. Fluorine Chem.» (1975), 5, (3) 265: c'est la réaction d'insertion de CO2 sur les magnésiens perfluorés. Cette technique, qui met en œuvre des organomagnésiens, est assez délicate.

La titulaire a mis au point un procédé chimique de préparation des acides perfluorocarboxyliques en prenant comme produits de base des chaînes carbonées perfluorohalogénées, notamment des perfluorohalogénoalcanes, en particulier des perfluoro-iodoalcanes RfI, des perfluorobromoalcanes RFBr, ou des perfluorochloralcanes RfCI. Les iodures de perfluoroalykle RfI sont cependant les produits de départ les plus intéressants, car ils sont les plus facilement accessibles industriellement.

Les perfluorohalogénoalcanes, en particulier les perfluoro-iodoalcanes RfI, peuvent ainsi constituer des produits de départ pour la synthèse de dérivés perfluorés fonctionnels, dans la mesure où leur réactivité est rendue suffisante.

Or, la titulaire a pu montrer que des couples métalliques du type zinc-cuivre peuvent accroître la réactivité des perfluorohalogénoalcanes. La présente invention consiste en une nouvelle préparation des acides perfluorocarboxyliques mettant en jeu l'action du gaz carbonique sur des composés de formule RfX en solution dans un solvant sulfoxylé, en présence de certains couples métalliques.

Ces couples métalliques sont composés d'un métal Mi choisi dans les groupes 2a, lb, 2b ou 3a de la classification périodique des éléments, et d'un métal M2 possédant un potentiel électrochimique tel qu'il puisse se déposer sur le métal Mi.

Le solvant sulfoxylé est, par exemple, le diméthylsulfoxyde.

Les composés perfluorohalogénés mis en jeu ont pour formule générale RfX, où RFest une chaîne carbonée perfluorée, droite ou ramifiée, saturée ou non saturée, comportant de 2 à 12 atomes de carbone, et X un atome de chlore, de brome ou d'iode.

L'addition lente, à température ambiante, de perfluoro-iodalcanes RfI à une dispersion d'un couple métallique dans le diméthylsulfoxyde DMSO, et l'introduction simultanée dans ce milieu de CO2 permettent d'obtenir le produit fonctionnel qui est isolé par des moyens appropriés, par exemple par décantation, après hydrolyse acide du mélange réactionnel obtenu.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1 :

Préparation de C4F9COOH

a) Préparation du couple Zn/Cu

2,4 g d'acétate de cuivre (CHaCOOfeCu • H2O sont dissous dans un mélange de 200 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) et de 40 ml d'acide acétique maintenu à 45-50° C. Après dissolution, on introduit sous agitation et sous atmosphère d'azote 78 g de poudre de zinc. Le mélange est agité 30 mn, puis on filtre le couple Zn/Cu et on le lave avec 4 x 60 ml de DMSO.

b) Préparation de C4F9COOH

On fait barboter un courant de CO2 (30 ml/mn) dans une dispersion de 20 g du couple Zn/Cu préparé ci-dessus dans 20 ml de DMSO, puis on introduit en 1 Vi h une solution de 30 g de C4F9I (0,086 mol) dans 20 ml de DMSO en maintenant la température du milieu réactionnel vers 40-50° C. Le mélange réactionnel est ensuite traité par 2 x 60 ml de CCI4, afin d'éliminer le DMSO, puis séché sous vide. Le résidu est repris par 50 ml d'acide chlor-hydrique à 50% et l'acide perfluorocarboxylique décante en une phase inférieure qui est distillée. On a ainsi obtenu 9,5 g d'acide perfluoropentanoïque (Eb40 mm 70e C) identifié par spectrosco-pie RMN et caractérisé par son sel de S-benzylthio-uronium (PF 180°C). Le taux de transformation du C4F9I en C4F9COOH est de 42%.

Exemple 2:

Préparation de C^F13COOH

Dans un réacteur contenant 40 g du couple Zn/Cu (préparé selon la méthode de l'exemple 1) dispersé dans 600 ml de DMSO, on a fait barboter du CO2 à un débit horaire de 6,5 1. On introduit ensuite 0,4 mol de CßFuI en 3'A h en maintenant la température

3

620 413

à 20° C par refroidissement extérieur, puis on maintient encore le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 h. Le mélange réactionnel est ensuite filtré, le filtrat est débarrassé du DMSO par évaporation sous vide et le résidu est traité avec 500 ml d'acide chlorhydrique à 50%. Par décantation, on obtient une phase s organique qui est distillée. On obtient ainsi 91,7 g d'acide perfluo-roheptanoïque identifié par spectroscopie RMN et IR ainsi que par analyse chimique (Ebso mm 105° C). Le taux de transformation du C6F13I en CgFnCOOH est de 63%.

10

Exemple 3:

Préparation de CgFnCOOH

Le mode opératoire utilisé est tout à fait identique à celui de l'exemple 2 mais, après le traitement à l'acide chlorhydrique, on a obtenu un solide qui a été filtré, séché et recristallisé dans le CCI4. 15 On a obtenu un rendement de 47% en acide perfluorononanoïque (PF 7 PC).

Exemples 4, 5 et 6:

Préparation de C4F9COOH 20

Ces exemples concernent la préparation d'acide perfluoropen- ' tanoïque par réaction de C4F9I et de CO2 en présence des couples métalliques cadmium-zinc, plomb-zinc et mercure-zinc. Ces couples sont préparés de la façon suivante: à une solution d'acé-tate de cadmium, d'acétate de plomb ou de chlorure mercurique (0,003 mol) dans 30 ml de DMSO, maintenu sous agitation à 80° C, on ajoute 20 g de poudre de zinc, puis 1,5 ml d'acide acétique. Au bout de 30 mn, le couple est lavé avec 3 x 50 ml de DMSO.

La préparation du C4F9COOH a été réalisée en reprenant exactement le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant pour chaque essai le couple Zn/Cu respectivement par les couples Zn/Cd, Zn/Pb et Zn/Hg. Dans les trois cas, les résultats ont été tout à fait identiques à celui de l'exemple 1, c'est-à-dire que le rendement en C4F9COOH a été de 40-45%.

Exemple 7:

Préparation de l'acide -perfluorohexyldifluoroacrylique

4,6 g de l'oléfine bromée CôFi3CF = CFBr sont ajoutés en 1 h à une suspension de 3 g de couple zinc-cuivre, préparé comme dans l'exemple 1, dans 10 ml de DMSO et on fait barboter simultanément dans le mélange un courant de 20 ml/mn de CO2 en maintenant la température du mélange réactionnel entre 30 et 40° C. Le mélange réactionnel est ensuite filtré, repris avec 40 ml d'une solution à 50% d'acide chlorhydrique et décanté. On obtient ainsi 3,7 g d'un produit huileux jaune qui a été identifié comme étant l'acide carboxylique QsFi3CF=CFCOOH par comparaison des spectres infrarouges et RMN avec ceux d'un échantillon authentique de cet acide obtenu par une autre méthode.

Exemple 8:

Préparation de perfluoroheptanoate d'éthyle C^FuCOOCzH^

44,6 g de C6F13I et 12 g de carbonate d'éthyle sont dissous dans 30 ml de DMSO et ajoutés lentement à une dispersion de 18 g de couple zinc-cuivre dans 40 ml de DMSO. A la fin de l'addition qui a duré 3 h, le mélange réactionnel est centrifugé et, par décantation, on obtient un liquide jaune identifié par comparaison des spectres RMN et infrarouge à celui d'un échantillon de C6F13COOC2H5 préparé par estérification de l'acide CöFbCOOH obtenu par réaction de C6F13I et de CO2.

Le rendement de cette préparation est de 50%.

r

Claims

620413 2

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques de formule Rf—CO2H, dans laquelle Rf représente une chaîne carbonée perfluorée, droite ou ramifiée, saturée ou non, compor- 5 tant de 2 à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule RfX, dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, sur l'anhydride carbonique en présence d'une dispersion, dans un solvant sulfoxylé, d'un couple métallique composé d'un métal Mi choisi dans les 10 groupes 2a, lb, 2b ou 3a de la classification périodique des éléments, et d'un métal M2 possédant un potentiel électrochimique tel qu'il puisse se déposer sur le métal Mi, et on soumet le mélange réactionnel à une hydrolyse acide.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 15 perfluorohalogénoalcane est un perfluoro-iodoalcane.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le perfluorohalogénoalcane est un perfluorobromoalcane.
4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé est le diméthylsulfoxyde. 20
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le couple métallique est le couple zinc-cuivre.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le couple métallique est le couple zinc-cadmium.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en 25 ce que le couple métallique est le couple zinc-plomb.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le couple métallique est le couple zinc-mercure.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le couple métallique est introduit à raison de 0,8 à 4,5 mol, 30 de préférence 0,9 à 1,5 mol, par mole de composé perfluorohalo-géné.
10. Procédé de préparation de perfluoroheptanoate d'éthyle de formule C6F13COOC2H5, caractérisé en ce qu'on fait réagir le perfluoro-iodohexane de formule C6F13I sur du carbonate 35 d'éthyle en présence d'une dispersion d'un couple métallique zinc-cuivre dans du diméthylsulfoxyde.

40