JPS606332B2 - パ−フルオロアルキル基を有するカルボン酸又はスルフイン酸誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロアルキル基を含有する化合物、特
にパーフルオロ（過弗化）アルカンカルボン酸ＲＦＣ０
２日の誘導体及びパーフルオロアルカンスルフィン酸Ｒ
ＦＳ０２日の誘導体（但しＲＦは炭素数２ないし１２個
の飽和又は不飽和の直鎖又は側鎖を有するパーフルオロ
アルキル連鎖を表わす）の製造法に関する。

本発明の方法によって得られる過弗化カルボン酸誘導体
は容易に遊離の過熱化カルボン酸ＲＦＣ０２Ｈ‘こ変え
ることができる。

過弗化スルフィン酸誘導体は公知の方法によって過弗化
アルカンＧスルホン酸に変えることができる。こうして
塩素化により過弗化アルカンもスルホニルの塩化物ＲＦ
ＳＯ２Ｃ１に変えることができ、后者の化合物はまた容
易に過弗化スルホン酸ＲＦＳ０３日に変えることができ
る。これらの誘導体は明らかに工業的有用性を有する。

これらは或いは酸（ＲＦＣＯＯＨ又はＲＦＳ０３Ｈ）の
形で湿潤剤又は界面活性剤として使用できるが、また繊
維、皮革又は紙の処理剤又は界面活性物質製造用の中間
化合物としても使用できる。遊離酸とくに過弗化スルホ
ン酸はまた酸型触媒（アルキル化、パラフィンのノルマ
ル化等用）としても使用できる。

これらの化合物は従来はＪ．Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ．（１９５６年）１７３頁、米国特許第２７３２
３９８号明細書及びｌｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４３（
１９５１年）２３３２頁に記載のように電気弗化法によ
って主として製造されていた。しかしこの方法は使用が
困難で、重質の酸の場合は収率が極めて低い。これらの
化合物を得る化学的方法の一つはＪ．Ｆｌｕｏｒｊｎｅ
Ｃｈｅｍ５（１９７３王）【３｝２６５頁に記載されて
いる。

これは過弗化マグネシウム化合物を介するＣ０２又はＳ
０２の挿入反応である。この有機マグネシウム化合物を
用いる方法はかなり難しいものである。本発明者は過弗
化ハロゲン化アルカン（すなわちパーフルオロハロゲノ
アルカン）とくに過弗化沃化アルカン（すなわちパーフ
ルオロョードアルカン）、過弗化臭化アルカン（パーフ
ルオロブロモアルカン）又は過弗化塩化アルカン（パー
フルオロクロロアルカン）を原料として過弗化カルポン
酸及び過弗化アルカン。スルフィン酸その他の過弗化基
を有するカルボン酸又はスルフィン酸議導体の化学的製
法を完成した。こうして過弗化ハロゲン化アルカンとく
に過弗化沃化アルカンＲＦ川ま、反応性が十分に高い過
弗化カルボン酸又はスルフィン酸誘導体合成用原料とす
ることができる。

本発明者は亜鉛−銅の型の金属対が過弗化ハロゲン化ア
ルカンの反応性を増大させることを見出すことができた
。

本発明は金属対の存在において溶液中の週※化沃化アル
カンＲＦ川こ対してそれぞれ二酸化炭素ト二酸化硫黄そ
の他の反応剤を作用させることより成る、過弗化カルボ
ン酸及び過弗化アルカン。スルフィン酸の塩化物、その
他の過弗化基を有するカルボン酸又はスルフィン酸誘導
体の新製法を記述するものである。金属対は亜鉛−銅の
対し亜鉛−カドミウムの対ト亜鉛−鉛の対「亜鉛−水銀
の対から選ばれトパーフルオロアルカンハライド１モル
に対して０．８ないし４．５モル、好ましくは０．９な
し、し１。

５モルの比率で用いられる。

溶媒は一般にスルホキシル化合物であり、特にスルホキ
シド型の化合物たとえばジメチルスルホキシドである。

使用される過弗化ハロゲン化アルカンは一般式ＲＦＸ〔
ただしＲＦは炭素数２なし「し１２個の飽和又は不飽和
の、直鏡又は側鎖を有する過弗化アルキル基であり、×
は塩素、臭素又は沃素の原子である〕を有する。常温に
おいて過弗化沃化アルカンＲＦＩを、金属の対のジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に分散させた分散液に徐々
に加え同時にＣ０２、Ｓ０２その他の反応剤をその媒体
中に導入すると所期のカルボン酸又はスルフィン酸誘導
体を得ることができ、后者は適宜な方法（たとえば過弗
化カルボン酸については酸性加水分解后の懐漁、過弗化
アルカンスルホニルの塩化物についてはメタノール中で
の塩素化など）によって分離される。

下記の実施例は本発明の説明のためものであるが、これ
に限定されるものではない。

実施例 １ 過弗化へキシルスルホニル塩化物Ｃよ，３Ｓ０２Ｃ１の
調製【ａ’亜鉛−銅の対の調製 ル鰐雫ご卵織議。

雛酪曇るその混合物に温度を４５−５０ｑ０に保ちなが
ら溶解する。

溶解后に窒素雰囲気中で燈拝しながら亜鉛粉末７８夕を
加える。この混合物を３の合間燈群した后亜鉛一鋼の対
を炉別してＤＭＳ０６０のこを用いて４回洗う。（ｂ｝
亜鉛一銅の対の存在において過弗化へキシル沃化物と
Ｓ０２との反応風の方法で調製した亜鉛−銅の対を、縄
洋装層、温度計、ガス送入管、滴下漏斗及び還流冷却器
を備えＤＭＳ０４００の‘を収容している内容鏡１その
反応器に導入する。

次に温度を４５ｑｏに保ちかつ鷹拝しながらＣ６Ｆ，３
１０．８モル（３５６．８多）を４時間を要して（通入
速度０．２モル／時間）導入し、その反応媒体中にＳ０
２を７夕／時間の流量で４時間通入する。これはＳ０２
約１．１５モルに相当する。

両反応物質の導入を終ってからなお３び分間糟梓を続け
た后真空下でＤＭＳＯ約３００夕を蒸発させる。残澄を
水３００の‘に投入し、この混合物に外部冷却により温
度を４５−５０ｑ０に保ちながら塩素ガスを２０そ／時
間の流速で３時間（２．５モル）通入する。生成した有
機相を煩瀕し、蒸溜する。真空（水銀柱２５側）下、温
度５ｙｏにおいて蒸溜する。ガスクロマトグラフイによ
り測定してＣ６Ｆ，３Ｓ０２ＣＩ９６％を含む無色の液
体２８０夕が得られた。

過弗化へキシル・スルホニル塩化物は質量分析法により
また赤外線分光法によって同定され、クロマトグラフィ
で測定した生成物の純度は化学分析（元素分析および逆
摘定による酸度）によって確認された。Ｃ６Ｆ，３１か
らＣ６Ｆ，３Ｓ０２ＣＩへの転化率は８０．２％である
。実施例 ２Ｃ２Ｆ５Ｓ０２ＣＩの調製 ＤＭＳＯＩＯＯ夕と、実施例１と同じ方法により調製し
た亜鉛−銅の対２０夕とを、収容している反応器に３０
℃において２時間を要してＣず５１７９夕（０．３２モ
ル）とＳ０２０．４モルとを導入する。

反応物質の導入終了后、ＤＭＳＯを真空下で蒸発させ、
残澄は水１６０叫に投入し、３５℃において塩素（１５
Ｚ／時間）を用い１時間半処理する。額漁により得られ
た液体を蒸溜して純度９６％のＣ２Ｆ５ Ｓ０２ＣＩ（
沸点５６０）４０夕が得られる。Ｃ２Ｆ５１からＣよ５
Ｓ０２ＣＩへの転化率は５５％である。実施例 ３ Ｃ８Ｆ，７Ｓ０２ＣＩの調製 ＤＭＳＯＩＯＯの‘と、実施例１に記載と同じ方法によ
って得られた亜鉛−銅の対２０夕とを、収容している実
施例１で使用したのと同じ反応器に、温度を４９０保ち
ながらＣ８Ｆ，？１０．２モル（１０９．２夕）とＳ０
２０．２７モルとを２時間を要して導入した。

続いて反応混合物を実施例１におけると同様に処理し、
塩素化終了后に得られた固体をクロロホルム２５０の【
で抽出する。クロロホルムを蒸発させ、蒸溜によってＣ
８Ｆ，７Ｓ０２ＣＩ８７．３％とＣ８Ｆ，７１１１％と
を含む固体生成物（融点３５℃、沸点、水銀柱２５側、
９０ｑ○）８９夕が得られる。Ｃよ，７１からＣ８Ｆ，
７Ｓ０２ＣＩへの転化率は７５％、収率は８２．３％で
ある。実施例 ４Ｃ，ぐ２，Ｓ０２ＣＩの調製 ＤＭＳＯＩＯＯの‘と実施例１の方法により調製した亜
鉛−銅の対２０夕を収容している実施例１に使用したも
のと同じ装置に温度を５８００に保ちながらＣ，ず２，
１０．２モル（１２９．２夕）を１時間半を要して、Ｓ
ＱＯ．２７モルを２時間かけて導入した。

反応物質の導入終了后なお４時間斑℃において反応媒体
を蝿拝した后にＤＭＳＯを真空下で蒸発させる。固体残
澄を水７００地に投入し３０一４０００において２時間
塩素（２０夕／時間）で処理する。この塩素化中に生成
する固体を炉別し水５００の‘を用いて２回洗浄する。
これを真空乾燥した后にＣ，Ｊ２，Ｓ０２ＣＩ約９５％
を含む白色結晶の固体（融点７７％）９８夕が得られた
（転化率７５％）。実施例 ５Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ日の調製 ＤＭＳ０２０肌‘‘こ実施例１のようにして調製した亜
鉛−銅の対２０夕を分散させた分散液にＣ０２（３０の
【／分）を通送し次に反応媒体の温度を４０一５０こ０
に保ちながらＤＭＳ０２０の‘にＣ４Ｆ９１３０夕（０
．０８６モル）を溶解した溶液を１時間半を要して導入
する。

続いて反応混合物をＣＣ１４６０奴【で２回処理してＤ
ＭＳＯを除いた后真空乾燥する。残澄を５０％塩酸５０
の‘にとり、下層の過弗化カルポン酸を倭漉して蒸溜す
る。こうして過※化ペンタン酸（沸点、水銀柱４仇肋、
７０００）９．５夕が得られた。ＮＭＲ（核磁気共鳴）
分光法により同定され、そのＳ−ペンジルチオウロニウ
ム塩（融点１８０℃）によって特徴が示された。Ｃ４Ｆ
９１からＣ４Ｆ９ＣＯＯ日への転化率は４２％であった
。実施例 ６ Ｃ５Ｆ，３ＣＯＯ日の調製 ＤＭＳ０６００の‘に実施例１の方法により調製した亜
鉛−銅の対４０夕を分散させた分散液を収容している反
応器に１時間あたり流量６．５そのＣ０２を通じた。

続いて外部冷却により温度を２０ｏｏに保ちながらＣ６
Ｆ，３１０．４モルを３時間半を要して導入した后、な
お３時間反応媒体を燭拝しつづける。続いて反応混合物
を炉過した炉液を真空蒸発させてＤＭＳＯを除き、残溝
を５０％塩酸５００の【で処理する。懐潟して得られる
有機相を蒸溜する。こうして過弗化へブタン酸９１．７
夕が得られ、核磁気共鳴−及び赤外分光法によりならび
に化学分析により同定させた（沸点、水銀柱５仇岬、１
０５ｏ０）。Ｃ６Ｆ，３１からＣ６Ｆ，３ＣＯＯ日への
転化率は６３％である。実施例 ７Ｃ８Ｆ，７ＣＯＯ日
の調製 使用する操作法は実施例６と全く同じであるが、但し塩
酸処理后に得られる固体を炉別し、乾燥してＣＣ１４を
用いて再結晶させた。

過※化ノナン酸（融点７１℃）が収率４７％で得られた
。実施例 ８、９及びＩＯＣ４Ｆ９ＣＯＯ日の調製 これらの実施例はカドミウム−亜鉛、鉛−亜鉛及び水銀
−亜鉛の金属対の存在におけるＣ４ＦｓｌとＣ０２との
反応による過弗化ペンタン酸の調製に関する。

これらの金属対は次のようにして調製する。ＤＭＳ０３
０の‘に酢酸カドミウム、酢酸鉛又は塩化第二水銀（そ
れぞれ０．００３モル）を溶かした溶液を８０００にお
いて蝿辞しながらそれぞれに亜鉛粉末２０夕を、次に酢
酸１．５の‘を加える。

３０分后にこうして生成した金属対をＤＭＳ０５０松と
で３回洗浄する。

Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ日の調製は実施例５に記載した操作法を
そのまま反復するが、ただしそれぞれの実験において亜
鉛−銅の対をそれぞれ亜鉛−カドミゥム〜亜鉛−鈴及び
亜鉛−水銀の対で代替した。

これら三つのケースにおいては結果が実施例５と全く同
じ、すなわちＣ４Ｆ９ＣＯＯ日の収率が７０一４５％で
あった。実施例 １１ パーフルオロヘキシルトリチオ炭酸プチルの調製 ＤＭＳ０３０の【に実施例１のようにして調製した亜鉛
−銅の対２０夕を分散させた分散液に縄拝しながら、次
の。

６Ｆ１３１ ３１ 夕（〇，。

７ モル＞ＤＭＳ０ ３０物 の混合物を、一１５ｑＣの格を用い冷却して温度を２０
℃禾満に保ちながら導入する。

５分后には沃化過弗化へキサンはすべて反応を終ってお
り懐漁により褐色の油状物が得られた。

これをシリカ塔を担体として石油エーテルを用いるクロ
マトグラフィーにより精製した。この生成物は質量分析
法核磁気共鳴及び赤外分光法及び化学分析によってと同
定された。収率は６０％である。

常温における水性媒体中でのこの生成物を塩素化すると
繊密無色の誘導体が生成するので、これを頭瀕する。

この下相を蒸溜（沸点、水銀柱０．５肋、８か０）し、
固体生成物（融点４９００）が得られた。これはと同定
された。

この塩素化によってＣ６Ｆ，３１とブチル・チオ炭酸ナ
トリウムとの反応生成物の構造の確認ができる。実施例
１２ ８過弗化へキシル・二弗化アクリル酸の調製臭化オレフ
ィンＣ６Ｆ，３１ＣＦ＝ＣＦ・Ｂｒ４．６夕を１時間か
けて、ＤＭＳＯＩＯ泌に実施例１のようにして調製した
亜鉛−銅の対３夕を懸濁させた懸濁液に加え、同時にそ
の混合物にその温度を３ぴ○ないし４０３０に保ちなが
らＣ０２を２０の‘／分の流量で通ずる。

続いて反応混合物を炉別し５０％塩酸溶液４０の‘に投
入し、優漁する。こうして黄色油状生成物３．７夕が得
られた。これの赤外スペクトル及び核磁気共鳴スペクト
ルを、他の方法によって得られたこの酸の真正試料と比
較して次式のカルボン酸Ｃ６Ｆ，３・ＣＦ＝ＣＦ・ＣＯ
Ｏ日と同定された。実施例 １３２ーパーフルオロヘキ
シルプロピオニトリルＣ６Ｆ，３一Ｃ２日４ＣＮの調製
Ｃ６Ｆ，３１４３夕、アクリロニトリル７．５夕及びＤ
ＭＳ０３０の【の混合物を常温において２時間に亘り実
施例１におけると同機にして調製した亜鉛−銅の対２４
夕をＤＭＳＯ１５０泌に懸濁させた懸濁液によく燈拝し
ながら導入する。

導入終了后なお２時間混合物を蝿拝する。これを遠心分
離及び榎簿した后に無色の液体が得られた。その赤外−
「ＮＭ旧及び質量。スペクトルを、Ｃ６Ｆ．３Ｃ２日４
１とシアン化ナトリウムとの反応によって得られるニト
リル試料の分析値と比較して、Ｃ６Ｆ，３Ｃ２日４ＣＮ
と同定された。この生成物の収率は５０％である。実施
例 １４過弗化へブタン酸エチルＣ６Ｆ，３ＣＯＯＣ２
日５の調製Ｃ６Ｆ，３１４４．６夕と炭酸エチル１２夕
とをＤＭＳ０３０枕に溶かしこれを徐々に、ＤＭＳ０４
０泌に亜鉛−銅の対１８夕を分散させた分散液に加える
。

３時間かけて添加しその終了后に反応混合物を遠心離し
、煩潟して、黄色液体が得られた。

そのＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルを、Ｃ６Ｆ，
３１とＣ０２との反応によって得られる酸Ｃ６Ｆ，３Ｃ
ＯＯ日のェステル化により調製したＣ６Ｆ，３ＣＯＯＣ
２日５試料のものと比鮫して同定した。この生成物の収
率は５０％である。

実施例 １５ 過弗化へキシル・メタノールＣ６Ｆ，３Ｃ日２０日の調
製６０一７０℃において２時間を要してＣ６Ｆ，３１１
７８夕をトパラホルムアルデヒド １４汐 亜鉛−銅の対 ３９夕 ＤＭＳ。

７５肌の混合物に渡洋
しながら導入する。次に反応混合物を水３５０の【に投
入し５０％硫酸２５の‘で酸性とし、鏡潟する。その結
果未転化のＣ６Ｆ，３１（２％）、Ｃ６Ｆ，３日（５０
％）、Ｃ６Ｆ，２（１２％）、及びＣ６Ｆ，３ＣＨ２０
日（２３％）を含む液体１１２夕が得られた。后者の生
成物は質量分析法により同定された。Ｃ６Ｆ，３１から
Ｃ６Ｆ，３ＣＨ２０日への転化率は１８．５％である。

実施例 １６ １−パ−フルオロヘキシル・エチルアルコールＣ６Ｆ，
３ＣＨ（ＣＨ３）４０日の調製４０ｏｏにおいて２時間
を要してＣ６Ｆ，３１１７８夕を、アセトアルデヒド
３５タ亜鉛−銅の対
３９夕 ＤＭＳ。

７５泌の混合物に燭拝
しながら導入する。添加終了后にその混合物を鮒硫酸１
００地に投入し、次に生成物を水２００叫に投入する。

煩漁によりＣ６Ｆ，３日５５％、Ｃ６Ｆ，３ＣＨ（ＣＨ
３）ＯＨ３８％を含む有機液体１２３夕が得られた。后
者の生成物は質量分析法により同定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式Ｒ＿ＦＸ（ただしＲ＿Ｆは炭素数２ないし１２個
   の飽和又は不飽和の直鎖又は側鎖を有するパーフルオロ
   アルキル連鎖を表わし、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を
   表わす）を有するパーフルオルアルカンハライドと、二
   酸化炭素、二酸化硫黄、ブチルトリチオ炭酸ナトリウム
   、アクリロニトリル、炭酸ジエチル、パラホルムアルデ
   ヒド及びアセトアルデヒドよりなる群から選んだ反応剤
   との反応を、Ｚｎ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｃｄ、Ｚｎ−Ｐｂ及び
   Ｚｎ−Ｈｇよりなる群から選んだ金属の対をスルホキシ
   ル化合物よりなる溶媒中に分散した分散液の存在下に行
   なうことを特徴とする、パーフルオロアルキル基を含有
   するカルボン酸又はスルフイン酸誘導体の製造法。 ２ パーフルオロアルカンハライドは沃化パーフルオロ
   アルカンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ パーフルオロアルカンハライドは臭化パーフルオロ
   アルカンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 使用される溶媒はジメチルスルホキシドである、特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５ 金属の対はパーフルオロアルカンハライド１モルに
   対して０．８ないし４．５モルの比率で導入される、特
   許請求の範囲第１項ないし第４項の何れかに記載の方法
   。