CH620427A5 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten 4-A1-kyl-thiosemicarbaziden, die als Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von her-biziden Wirkstoffen, verwendet werden können.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass man 4-Alkyl-thio-semicarbazide erhält, wenn man Alkylisothiocyanate mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt [vgl. G. Pulvermacher, Chemische Berichte 26, 2812 (1893) und 27, 622 (1894); K.A. Jensen, U. Anthoni, B. Kägi, Ch. Larsen, C. Th. Pedersen, Acta Chem. Scand. 22, 15 (1968)].
a) R-NCS + H2N-NH2. (H20) > R-NH-CS-NH-NH,
R=Alkyl
Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylisothiocyanate teuer sind und das Verfahren sich somit nicht wirtschaftlich gestalten Iässt.
Weirerhin ist bereits bekanntgeworden, dass man 4-A1-kylthiosemicarbazide erhält, wenn man N-Alkyl-dithio-carba-matester mit Hydrazin in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt [vgl. K. A. Jensen, U. Anthoni, B. Kägi, Ch. Larsen, C. Th. Pedersen, Acta Chem. Scand 22,16 (1968); Derwent CPI 66.231 S, Section E].
b) R-NH-CS-SR' + H2N-NH2 > R-NH-CS-NH-NH2
-R'SH
R'R' = Alkyl
Auch dieses Verfahren ist unwirtschaftlich, da die Ausbeuten teilweise nur ca. 65 % betragen und zudem die Beseitigung der als Nebenprodukte entstehenden Alkylmercaptane sehr aufwendig ist.
Ausserdem ist bereits bekanntgeworden, dass man 4-A1-kylthio-semicarbazide erhält, wenn man N-unsubstituierte Di-thiocarbazatester mit primären Aminen umsetzt [vgl. K. A. Jensen, H. Anthoni, B. Kägi, Ch. Larsen, C. Th. Pedersen, Acta Chem. Scand. 22,17 (1968); R. S. Me Elhinney, J.
Chem. Soc. 1966, 950]
c) R'S-CS-NH-NH2 + RNH2 > R-NH-CS-NH-NH,
. -R'SH
R,R' = Alkyl
Auch dieses Verfahren ist wenig wirtschaftlich, da die Ausbeuten bei 40% und weniger, liegen und die Abspaltung von Mercaptanen spezielle Reinigungsvorrichtungen erforderlich macht.
Weiterhin ist bereits bekanntgeworden, dass man Thio-semicarbazid und seine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und hetero-cyclischen Derivate herstellen kann, wenn man Dithiocarba-mate mit Hydrazin umsetzt (vgl. Deutsche Patentschrift 832 891).
d) R-NH-CS-SK + NH2-NH2 > R-NH-CS-NH-NH2
-KHS
R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclus K = Ammonium, Kalium
Doch können die Alkylverbindungen nach den dort angegebenen Verfahrensbedingungen nur in äusserst geringer Ausbeute (unter 1 %) erhalten werden. Dies hat dazu geführt, dass in [vgl. K.A. Jensen, U. Anthoni, B. Kägi, Ch. Larsen, C. Th. Pedersen, Acta Chem. Scand. 22, 17 (1968)] erwähnt wird, dass bei Erhitzen der Hydraziniumsalze von N-Alkyl-dithio-carbaminsäuren in Lösungsmitteln die 4-Alkyl-thiosemicarb-azide (I) nicht erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die bekannten 4-Alkyl-thiosemicarbazide der Formel (I)
R-NH-CS-NH-NH2 (I)
in welcher
R für Alkyl steht,
erhält, wenn man die Hydraziniumsalze der entsprechenden
N-Alkyl-dithiocarbaminsäuren der Formel (II)
©
R-NH-CS-Se NHa-NH2 (II)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Schwefel, gegebe5
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nenfalls in Gegenwart von Hydrazinhydrat, bei vermindertem Druck oder unter Durchleiten eines Inertgases, bevorzugt auf Temperaturen zwischen 60 und 80°C erhitzt. Die Hydraziniumsalze der Formel (II), die aus den entsprechenden Alkylaminen, eventuell unter Verwendung von Ammoniak als Base und Schwefelkohlenstoff und Hydrazin erhältlich sind, brauchen dabei nicht isoliert zu werden, sondern können direkt weiter umgesetzt werden.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass bei den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen die 4-A1-kyl-thiosemicarbazide der Formel (I) in guter Ausbeute und Reinheit gebildet werden, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten musste, dass höchstens geringe Umsetzungen stattfinden [vgl. K. A. Jensen, U. Anthoni, B. Kägi, Ch. Larsen, C. Th. Pedersen, Acta Chem. Scand. 22, 17 (1968)].
Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es verläuft mit sehr guten Ausbeuten, lässt sich bei niedrigen Temperaturen durchführen und benötigt als Hilfsstoff lediglich katalytische Mengen Schwefel. Ausserdem brauchen die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydraziniumsalze der Formel (II) wie auch die sich vorher bildenden entsprechenden (Alkyl)-ammoniumsalze nicht isoliert zu werden, sondern können direkt weiter umgesetzt werden. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahrens Varianten ist das erfindungsgemässe Verfahren somit einfacher und wirtschaftlicher. Es verläuft ohne die Bildung von Alkylmer-captanen. Die während der Verfahrensführung entstehenden Nebenprodukte Ammoniak und Schwefelwasserstoff werden durch die erfindungsgemässe Reaktionsführung auf einfache Weise entfernt und in Wäschern, die beispielsweise mit Natronlauge oder Schwefelsäure beschickt sind, adsorbiert. Die 4-Alkylthiosemicarbazide fallen in guter Ausbeute (> 80%) und hoher Reinheit an. Dieselben guten Ausbeuten erhält man, wenn die Hydraziniumsalze zwischenzeitlich isoliert werden.
Verwendet man das Hydraziniumsalz der N-Methyl-di-thiocarbaminsäure, das z.B. aus Methylamin, Ammoniak, Schwefelkohlenstoff und Hydrazin hergestellt werden kann und nicht isoliert zu werden braucht («Eintopfverfahren») als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CHaNH2 + 2NH3 + CS2 -> [CH3NH-CS-S9 NH4®J
o
©
[CH3NH-CS-Se NH3-NH2]
©
CHJNH-CS-NH-NHS
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydraziniumsalze sind durch die Formel (II) eindeutig definiert. Hier steht R vorzugsweise für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl. Sie sind noch nicht bekannt. Man erhält sie durch Umsetzung der Ammoniumoder Alkylammoniumsalze der N-Alkyl-dithiocarbaminsäu-ren der Formel (III)
0
R-NH-CS-S0 H3N-R' (III)
in welcher
R' für Wasserstoff oder Alkyl steht und R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Hydrazinhydrat in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Wasser und gegebenenfalls unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen 20 bis 90°C. Die Hydraziniumsalze der Formel (II) werden dann entweder nach 5 üblichen Methoden isoliert oder direkt in ihrer Reaktionslösung weiter umgesetzt.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Ammoniumbzw. Alkylammoniumsalze der N-Alkyl-dithiocarbaminsäuren der Formel (III) sind teilweise bekannt (vgl. Chem. Abstr, 61, io P 14539 h). Man erhält sie durch Umsetzung von wässrigen Alkylaminlösungen mit Ammoniak bzw. Alkylamin und Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen von 0 bis 25°C. Sie werden entweder nach üblichen Methoden isoliert oder direkt in Lösung weiter umgesetzt. Die dabei zu verwendenden Alis kylamine sind allgemein bekannte und leicht zugängliche Stoffe. Als Beispiele seien genannt:
Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Bu-tylamin, sec.-Butylamin, tert.-Butylamin.
20 Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise Wasser und andere protische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, wie Äthanol und Iso-propanol der Formamide, wie Dimethylformamid, sowie deren Mischungen in Frage.
25 Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von Schwefel als Katalysator durchgeführt, wodurch die Reaktionszeiten erheblich verkürzt werden. Es kann ferner Hydrazinhydrat zugesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen 30 zwischen 40 und 90°C, vorzugsweise zwischen 60 und 80°C vorgenommen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei vermindertem Druck oder unter Durchleiten eines Inertgases durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken zwischen etwa 35 100 mm und 500 mm, vorzugsweise zwischen 300 mm und 400 mm Quecksilbersäule oder man verwendet vorzugsweise Stickstoff als Inertgas.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Hydraziniumsalzes der N-Al-40 kyl-dithiocarbaminsäure der Formel (II) etwa 0,1 - 0,01 Mol Schwefel als Katalysator und etwa 0,1 - 0,5 Mol Hydrazinhydrat ein. Nach der besonderen Ausführungsform, d.h. Nichtisolierung des Hydraziniumsalzes und seiner Vorstufe, dem Ammonium- bzw. Alkylammoniumsalz der Formel (III) 45 setzt man auf 1 Mol Alkylamin 2 Mol wässrige Ammoniaklösung und 1 Mol Schwefelkohlenstoff bzw. auf 2 Mol Alkylamin 1 Mol Schwefelkohlenstoff ein und lässt anschliessend auf die Reaktionslösung etwa 1,1 bis 1,5 Mol Hydrazinhydrat in Gegenwart von 0,1 bis 0,01 Mol Schwefel einwirken, so wobei entweder bei vermindertem Druck oder unter Durchleiten eines Inertgases gearbeitet wird. Die Aufarbeitung kann entweder durch Einengen der Reaktionslösung, Abkühlen auf 0 bis 10°C und Absaugen der festen 4-Alkyl-thio-semicarbazide der Formel (I) erfolgen oder aber indem die 55 bei der Umsetzung anfallenden Mutterlaugen und Wasch-filtrate mehrfach als Reaktionsmedium verwendet und so die löslichkeitsbedingten Ausbeuteverluste weitgehend vermieden werden.
Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren herstell-60 baren 4-Alkyl-thiosemicarbazide der Formel (I) können als Zwischenprodukte zur Synthese von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden (vgl. u.a. die Deutschen Offenlegungsschriften 1 670 925, 1 816 568, 1 901 672, 1 912 543, 2 028 778, 2 044 442 und es 2 118 520).
Beispielsweise erhält man aus dem N-Methyl-thiosemi-carbazid die herbizid wirksame Verbindung 3-(5-t-Butyl-1,3,4--thiodiazol-2-yl)-l,3-dimethyl-harnstoff (vgl. Deutsche Offen-
(^) NH2-NH2-H20^
(^) Schwefel, ^ erhitzen, verminderter Druck oder N2
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legungsschrift 2 118 520) und die folgenden Versuchsbeschreibungen:
1. Stufe
Eine Lösung von 91,6 g N-Methyl-thiosemicarbazid und 102,3 g Trimethylessigsäure in 400 ml Dioxan wird bei 90°C langsam mit solcher Geschwindigkeit mit 160,5 g Phosphor-oxychlorid versetzt, dass die Reaktionstemperatur ohne Wärmezufuhr im Bereich von 85 bis 90°C bleibt. Nach beendetem Zusatz wird das Gemisch mehrere Stunden auf 85 bis 90°C gehalten, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört, dann gekühlt und die überstehende Flüssigkeit von der festen Masse in dem Reaktionskolben dekantiert. Die Masse wird zerkleinert, in 700 ml Wasser aufgeschlämmt und durch langsamen Zusatz von Natriumhydroxidtabletten alkalisch gemacht (pH-Wert 8 bis 9). Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 119,4 g (80% der Theorie) 2-Methylamino-5-t-butyl-l,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 79-81°C.
2. Stufe
Zu einer Lösung von 486,5 g (2,85 Mol) 2-Methylamino--5-t-butyl-l,3,4-thiadiazol in 1700 ml Dioxan werden im Verlaufe einer Stunde unter Rühren 162 g (2,85 Mol) Methyliso-cyanat zugetropft, wobei die Temperatur auf 50 bis 55°C steigt. Nach weiterem, 1- bis 2stündigem Rühren wird die Aufschlämmung in Eis gekühlt, filtriert und der Filterrückstand mit Hexan gewaschen. Man erhält 467 g (72% der Theorie) 3-(5-t-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,3-dimethylharn-stoff vom Schmelzpunkt 162-164°C.
H erstellungsbeispiele
Die Herstellungsbeispiele a) und b) zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren 4-Methyl-thiosemicarbazid in relativ kurzer Zeit (9-10 Stunden) und guten Ausbeuten liefert. Arbeitet man ohne Schwefel als Katalysator, erhält man erst nach 15 Stunden 4-Methyl-thiosemicarbazid in ca. 85%iger Ausbeute.
Beispiel 1 CH3-NH-CS-NH-NH2 a) Mit Schwefel als Katalysator und Stickstoff als Inertgas
100 g (1 Mol) wässrige Methylaminlösung (31% ig) und 125 g (2 Mol) wässriges Ammoniak (27,1 % ig) werden mit 76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur versetzt. Die erhaltene Dithiocarbamat-Lösung wird nach Zusatz von 3,2 g (0,1 Mol) Schwefel und 60 g (1,2 Mol) Hydrazinhydrat auf 75°C erhitzt und bis zur Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung (ca. 9 bis 10 Stunden) mit Stickstoff durchgeblasen. Gegen Ende der Reaktion scheidet sich Schwefel ab, der heiss abfiltriert wird. Beim Erkalten der Reaktionslösung kristallisiert das Thiosemicarbazid aus. Man erhält 88,5 g.
4-Methyl-thiosemicarbazid vom Schmelzpunkt 136-138°C.
b) Mit Schwefel als Katalysator und unter vermindertem Druck
200 g (2 Mol) wässrige Methylaminlösung (31 %ig) werden mit 76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur versetzt. Die erhaltene Dithiocarbamat-Lösung wird nach Zusatz von 3,2 g (0,1 Mol) Schwefel und 60 g (1,2 Mol) Hydrazinhydrat bis zur Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung (ca. 9 bis 10 Stunden) bei einer Temperatur von
75 bis 80°C und einem Druck von 400 mm gehalten. Gegen Ende der Reaktion scheidet sich Schwefel ab, der heiss abfiltriert wird. Der beim Erkalten ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 86,4 g
4-Methyl-thiosemicarbazid vom Schmelzpunkt 136-138°C.
c) Ohne Schwefel als Katalysator (— > verlängerte Reaktionszeit) und unter vermindertem Druck
100 g (1 Mol) wässrige Methylaminlösung (31 %ig) und 125 g (2 Mol) wässriges Ammoniak (27,1 %ig) werden mit
76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur versetzt. Die erhaltene Dithiocarbamat-Lösung wird nach Zusatz von 60 g (1,2 Mol) Hydrazinhydrat bei einem Druck von 400 mm solange auf 80°C erhitzt, bis die Schwefelwasser-stoffentwicklung beendet ist (ca. 15 Stunden!)). Der ausgefallene Schwefel wird heiss abfiltriert und das nach Einengen und Erkalten auskristallisierende Produkt abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 89,2 g 4-Methyl-thiosemicarbazid vom Schmelzpunkt 135 bis 137°C.
d) Mit Isolierung des Hydraziniumsalzes
Die wässrige Lösung aus 62 g (2 Mol) Monomethylamin und 76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff wird nach Zusatz von 50 g (1 Mol) Hydrazinhydrat bei 30 bis 40°C im Wasserstrahlvakuum zur Hälfte eingeengt. Dabei kristallisiert das Hydraziniumsalz der N-Methyl-dithiocarbaminsäure aus. Durch Zugabe von Äthanol lässt sich die Ausfällung vervollständigen. Das abgesaugte Salz wird in Wasser suspendiert und nach Zugabe von 10 g (0,2 Mol) Hydrazinhydrat und 3,2 g (0,1 Mol) Schwefel entsprechend Varianten a) oder b) weiter umgesetzt.
e) Wiederholung der Umsetzung in der Mutterlauge
137 g (1 Mol) des entsprechend d) isolierten Hydraziniumsalzes werden wie unter a) oder b) beschrieben zunächst in Wasser umgesetzt; dann werden die dabei anfallenden Mutterlaugen und Waschwässer für weitere Umsetzungen mehrfach wiederverwendet und so löslichkeitsbedingte Ausbeuteverluste weitgehend vermieden.
4
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
V
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylthiosemi-carbaziden der Formel (I)
R-NH-CS-NH-NH2 (I)
in welcher
R für Alkyl steht,
bei dem Hydraziniumsalze der entsprechenden N-Alkyldi-thiocarbaminsäuren der Formel (II)
Q
R-NH-CS-Se NHS-NH2 (II)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in einem Lösungsmittel erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Anwesenheit von Schwefel und bei vermindertem Druck oder unter Durchleiten eines Inertgases durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 40 und 90°C gearbeitet wird.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von Hydrazinhy-drat erfolgt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 - 0,01 Mol Schwefel als Katalysator und zusätzlich 0,1 - 0,5 Mol Hydrazinhydrat eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Druck zwischen 100 und 500 mm Quecksilbersäule gearbeitet wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Reaktionslösung Stickstoff geleitet wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umsetzung anfallende Mutterlauge mehrfach wiederverwendet wird.
8. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydraziniumsalze der Formel II aus den entsprechenden Alkylaminen, Ammoniak, Schwefelkohlenstoff und Hydrazin hergestellt werden und sie ohne zwischenzeitliche Isolierung direkt weiter umgesetzt werden.
9. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf 2 Mol Alkylamin 1 Mol Schwefelkohlenstoff eingesetzt wird.
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