CH620433A5 - - Google Patents

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CH620433A5
CH620433A5 CH726876A CH726876A CH620433A5 CH 620433 A5 CH620433 A5 CH 620433A5 CH 726876 A CH726876 A CH 726876A CH 726876 A CH726876 A CH 726876A CH 620433 A5 CH620433 A5 CH 620433A5
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CH
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oxadiazolidin
compounds
dimethyl
chlorophenyl
mixture
Prior art date
Application number
CH726876A
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Pal Dr Agocs
Andras Gajdacsi
Zoltan Dr Pinter
Sandor Nagy
Istvan Fabian
Original Assignee
Eszakmagyar Vegyimuevek
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • C07D271/07—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

620433
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten l,2,4-Oxadiazolidin-3-on-Verbindungen der Formel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter l,2,4-Oxadiazolidin-3-on--Verbindungen, die als Pflanzenschutzmittel verwendet werden können. Die neuen Verbindungen weisen die folgende Formel auf
(Dio
15
worin
Ri für eine gegebenenfalls mit einem oder zwei Halogenatomen oder mit 1-4 Kohlenstoff atome enthaltendem 2o Alkyl oder Alkoxy oder Nitro substituierte Phenyl- oder Naphtyl-Gruppe steht,
R2 und Rs gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen,
Aryl oder für eine -(CH2)n-Gruppe, die einen 5- oder öglied- 2s rigen Ring bildet, stehen und n für ganze Zahlen 4 oder 5 steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
Ri—HN—C—NH—OH (II) 3o
(I)
O
worin Ri wie oben definiert ist, mit einem Keton der Formel
35
R2—C-
o
-Rs
(III)
worin R2 und Rs weiter oben definiert sind, umsetzt.
2. Verwendung von neuen substituierten 1,2,4-Oxadiazo-lidin-3-on-Verbindungen der Formel
40
worin
Rt für eine gegebenenfalls mit einem oder zwei Halogenatomen, oder mit 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendem Alkyl, Alkoxy oder mit Nitro substituierte Phenyl- oder Naph-tyl-Gruppe steht,
R2 und Rs gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Aryl, oder für eine -(CH2)n-Gruppe, die einen 5- oder 6glied-rigen Ring bildet, stehen und n für ganze Zahlen 4 oder 5 steht. Diese Verbindungen sind biologisch aktiv.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass fünf-gliedrige he-terocyclische Verbindungen die im Ring 2 Stickstoff- und ein Sauerstoffatom enthalten, biologisch aktiv sind und besonders eine herbizide Wirksamkeit besitzen: Britische Patentschriften: Nr: 1 051 322, 1 057 955, 1 063 789, 1 094 977, 1 099 101, 1 110 500, 1 142 917, 1 168 721, 1 173 300, 1 198 726, 1 208 III, 1 208 112, 1 211 556 und 1 286 067.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen l,2,4-Oxadiazolidin-3-on-Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxyharnstoffe der Formel
Rt—HN—C—NH—OH (II)
O
45
in welcher Ri oben angegeben ist, mit Ketonen der Formel
(I)
50
R2—C—R3
II
o
(III)
in welcher
Rj für eine gegebenenfalls mit einem oder zwei Halogenatomen oder mit 1-4 Kohlenstoffatome enthaltendem Alkyl oder Alkoxy oder Nitro substituierte Phenyl- oder Naphtyl-Gruppe steht,
R2 und Rs gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen Aryl oder für eine -(CH2)n-Gruppe, die einen 5- oder 6glied-rigen Ring bildet, stehen und n für ganze Zahlen 4 oder 5 steht, als Wirkstoffkomponente in Pflanzenschutzmitteln.
55
60
65
worin R2 und R3 wie oben angegeben sind, umsetzt.
Die Reaktion der Verbindungen der Formeln II und III wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder im Keton als Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder des Ketons, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels, durchgeführt. Einige der neuen Verbindungen zeigen eine phytotoxi-sche Wirkung und werden in Herbiziden verwendet. Andere Verbindungen sind als Fungizide aktiv und wieder andere sind als Insektizide wirksam.
Die neuen Verbindungen sind gut definierte kristalline Substanzen, die in die üblichen Formulierungen wie z.B. netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, wässrige oder ölige Suspensionen übergeführt werden können.
Die Einzelheiten der Herstellung der neuen erfindungs-gemässen Verbindungen gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
3
620433
Beispiel 1
4-(3,4-Dichlor-phenyl)-5,5-dimethyl-l,2,4-oxadiazolidin--3-on.
Eine Mischung von 22,1 g (0,1 Mol) N-(3,3-Dichlorphe-nyl)-N'-hydroxy-harnstoff und 130 g Aceton wird unter Rühren erwärmt und das Gemisch wird 15 Minuten unter Rück-fluss gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 0°C abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert und aus einem Gemisch von Aceton und Petroläther umkristalli-siert. Es werden 23,5 g der kristallinen Substanz erhalten.
Schmelzpunkt: 73-75 C.
Ausbeute: 90%
Analyse:
berechnet: % C 46 H 3,68 N 10,73 CI 27,12
gefunden: % C 45,84 H 4,03 N 10,42 Cl 26,98
Beispiel 2
4-(3-Chlor-phenyl)-5,5-spiro-pentamethylen-1,2,4-oxa-diazolidin-3-on.
18,6 g (0,1 Mol N-(Chlor-phenyl)-N'-hydroxy-harnstoff werden in einem Gemisch von 60 g Cyclohexanon und 100 ml Benzol aufgelöst. Die Lösung wird unter Rühren 5 Stunden, auf Wasserbad unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wird aus einem Gemisch von Methanol und Wasser umkristallisiert. Es werden 22,6 g kristalliner Substanz erhalten.
Schmelzpunkt: 125°C.
Ausbeute: 85%
Analyse:
berechnet: % C 58,54 H 5,67 N 10,51 Cl 13,29
gefunden: % C 58,35 H 5,67 N 10,54 Cl 13,10
Beispiel 3
4-(3-Chlor-phenyl)-5,5-dimethyl-l,2,4-oxadiazolidin-3-on.
Eine Mischung von 18,6 g (0,1 Mol) N-(3-Chlor-phenyl)--N'-hydroxy-harnstoff und 130 g Aceton wird 15 Minuten unter Rückfluss bei der Temperatur des Wasserbades gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend eingeengt und der Rückstand wird aus einem Gemisch von Aceton und Wasser umkristallisiert.
Es werden 20,8 g kristalliner Substanz erhalten. Schmelzpunkt: 84-85°C.
Ausbeute: 92%
Analyse:
berechnet: % C 52,99 H 4,89 N 12,36 Cl 15,64 gefunden: % C 52,63 H 4,60 N 12,28 Cl 15,53
Beispiel 4
4-(3-Chlor-phenyl)-5,5-dimethyl-1,2,4-oxadiazolidin-3-on.
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, das Reaktionsgemisch wird aber 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Umkristallisierung werden 20,3 g des Produktes erhalten.
Schmelzpunkt: 84-85°C.
Ausbeute: 81%
Analyse identisch mit Beispiel 3.
Beispiel 5
4-(3-Chlor-phenyI)-5,5-diäthyl-l,2,4-oxadiazolidin-3-on.
Eine Mischung von 18,7 g N-(3-Chlor-phenyl)-N'-hy-droxy-harnstoff und 116 g Diäthylketon wird eine Stunde bei 90°C gerührt. Das Gemisch wird anschliessend eingedampft und der Rückstand aus einem Gemisch von Methanol und Wasser umkristallisiert. Es werden 22,7 g kristalliner Substanz erhalten.
Schmelzpunkt: 82°C.
Ausbeute: 89%
Analyse:
berechnet: % C 56,59 H 5,94 N 11,00 Cl 13,92 gefunden: % C 56,61 H 6,07 N 11,27 Cl 13,60 Die folgenden l,2,4-Oxadiazolidin-3-on Verbindungen werden wie in den obigen Beispielen beschrieben hergestellt.
Nr.:
Verbindung
Schmelzpunkt °C
Ausbeute %
6
4-PhenyI-5,5-dimethyl-1,2,4--oxadiazolidin-3-on
109
81,5
7
4-(2-Chlor-phenyl)-5,5--dimethyl-1,2,4-oxadia-zolidin-3-on
82
78,0
8
4-(4-Chlor-phenyl)-5,5--dimethyl-1,2,4-oxadiazo-lidin-3-on
116
86,0
9
4-(4-Brom-phenyl)-5,5-di-methyl-1,2,4-oxadiazolidin--3-on
135
91,5
10
4-(2-Methyl)-5,5-dimethyl--1,2,4-oxadiazolidin-3-on
75
79,5
11
4-(4-Methyl-phenyl)-5,5-di-methyl-1,2,4-oxadiazolidin--3-on
112
87,5
12
4-p-Fluorphenyl-5,5 -dime-thyl-l,2,4-oxadiazolidin-3--on
78
58,0
13
4-Phenyl-5,5-spiro-tetrame-thylen-1,2,4-oxadiazolidin--3-on
135
74,5
14
4-p-Methylpheny 1-5,5-di-äthyl-1,2,4-oxadiazolidin--3-on
68
70,0
15
4-o-Chlorphenyl-5,5-spiro-pentamethylen- 1,2,4-oxa-diazolidin-3-on
52
82,0
16
4-o-Methylphenyl-5,5-spiro--pentamethylen-1,2,4-oxa-diazolidin-3-on
68
80,3
17
4-m-MethylphenyI-5,5-spiro--tetramethylen-1,2,4-oxa-diazolidin-3-on
89
74,5
Die neuen Verbindungen sind leicht zu mahlen und zu mischen und können einfach zu Pflanzenschutzmittel formuliert werden.
Es werden z.B. zu 50 kg der Verbindung der Formel I 40 kg Ultrasil (amorphes Siliziumdioxid, fester Trägerstoff), 4 kg Totanin B (Sulfit Abfallauge, Pulver) 2 kg «Tenciofix LX-Special» (gereinigtes Sulfit Abfallauge, Pulver), Dispergiermittel, und 4 kg «Tensopol SP-USP» (Laurylalkohol--sulfat) (Benetzungsmittel) gemischt und das Gemisch wird gemahlen. Es wird ein benetzbares Mittel mit 50% Wirkstoffinhalt erhalten.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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4
Beispiel 18
Die fungizide Aktivität der neuen l,2,4-Oxazolidin-3-on--Verbindungen wurde geprüft.
Eine 1 %-ige Lösung wurde von den Verbindungen 4-(3--Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-1,2,4-oxadiazolidin-3-on (Beispiel 3), 4-(4-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-1,2,4-oxadiazolidin-3-on (Beispiel 8) und 4-(4-Methylphenyl)-5,5-dimethyl-l,2,4-oxa-zolidin-3-on (Beispiel 11) und von dem Lösungsmittel Dime-thylsulfoxyd hergestellt.
Diese Lösung wurde verdünnt und die kleinste, die Pilzwachstum hemmende Konzentration wurde bestimmt.
Die Test-Pilze waren:
Alternaria tenuis Fusarium culmorum Botrytis allii
Die Teste wurden in Petrischalen durch Agar-Diffusions-methode durchgeführt, und als Minimum-Konzentration wurde die Verdünnungskonzentration ausgewertet, bei der die gehemmte Zone in 72 Stunden unverändert blieb.
Es wurde festgestellt, dass die Verbindung von Beispiel 3 noch bei einer Konzentration von 40 ppm eine hemmende Wirkung auf das Wachstum von Alternaria tenuis ausübt, und dass die Verbindung von Beispiel 8 das Wachstum von Botrytis allii noch in einer Konzentration von 100 ppm und von Fusarium culmorum in einer Konzentration von 20 ppm und die Verbindung von Beispiel 11, das Wachstum von Fusarium culmorum noch in einer Konzentration von 50 ppm und von Alternaria tenuis in einer Konzentration von 100 ppm hemmt.
Beispiel 19
Es wurde die herbizide Wirkung der neuen 1,2,4-Oxa-diazolidin-3-on-Verbindungen bei Monokotylen und Dikotylen bei preemergenzer und postemergenzer Behandlung geprüft.
Es wurden 50% Wirkstoff enthaltende benetzbare pul-verförmige Spritzmittel hergestellt, mit welchen die Behandlung in der Form einer wässrigen Suspension in einer Menge von 3 kg/ha durchgeführt wurde.
Die folgenden Unkräuter wurden geprüft:
Monokotylen: Echinocloa crus-galli
Setaria viridis Dikotylen: Amaranthus retroflexus
5 Chenopodium album
Die preemergenze Behandlung wurde vor dem Auflaufen der Unkräuter, die postemergenze Behandlung wurde nach dem Auflauf der Unkräuter in 3-4 Blattstadium durchgeführt. Die Wirksamkeit wurde 28 Tage nach der Behandlung 10 ausgewertet und durch die Kennzahlen 1-8 bewertet:
15
20
25
30
35
Nr.
Wirkung °/o
1
0-20
2
21-40
3
41-60
4
61-80
5
81-
Die Testergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Verbindung nach dem Beispiel
Monokotylen Dikotylen vor nach vor nach Auflaufen Auflaufen Auflaufen Auflaufen
1
4
2 3
1
2
5
2 4
2
6
3
1 5
1
9
4
2 3
1
10
4
2 4
1
V
1 Blatt Zeichnungen
CH726876A 1975-06-09 1976-06-09 CH620433A5 (de)

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