CH620914A5 - Process for preparing 2,5-dimethyl-3(2H)-furanone - Google Patents

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Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per ottenere il 2,5-dimetil-3(-2H)-furanone di formula:
= 0
(I)
ottenuto a sua volta per consensazione aldolica del diacetile, secondo una nota procedura, mediante idrolisi acida dello 40 stesso con eliminazione di acido acetico.
E' stato infatti trovato che, l'idrolisi del dimero, con conseguente formazione del 2,5-dimetil-3-furanone, può già avvenire, anche se molto lentamente, per semplice permanenza del dimero in acqua, e che detta idrolisi risulta essere acce-45 lerata dalla temperatura e dalla presenza di acidi (minerali ed organici) e di resine cationiche.
E' stato inoltre trovato che la trasformazione del prodotto di formula II nel 2,5-dimetil-3-furanone può essere effettuata direttamente sulla soluzione stessa in cui è stata so fatta la condensazione aldolica del diacetile senza preventivo isolamento del prodotto di condensazione di formula II.
La velocità e la resa della trasformazione del dimero nel 2,5-dimetil-3-furanone risultano essere funzione di parecchi fattori, tra loro interdipendenti, come temperatura, 55 concentrazione dell'acido che catalizza l'idrolisi, tipo di acido impiegato, durata della reazione.
Non risulta invece molto significativa, sulla resa in 2,5-di-metil-3-furanone, una variazione di concentrazione del prodotto di formula II, almeno entro l'intervallo di variazione 60 sotto indicato. Gli intervalli preferiti dei vari parametri entro cui la idrolisi ha luogo, sono riassumibili come segue:
1) temperatura compresa tra 20° e 120°C;
2) concentrazione del prodotto di formula 11 in gr/ 100 cc di soluzione: compresa tra 3 e 11 — (calcolata su
65 una trasformazione al 100% del diacetile nella condensazione aldolica);
3) concentrazione di acido in gr/100 cc di soluzione: compresa tra 0,04 e 4;
3
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4) durata della reazione: compresa tra 1 e 8 h.
Acidi particolarmente adatti per efficacia e reperibilità sono:
1) acido cloridrico preferibilmente concentrato
2) acido solforico preferibilmente al 50%
3) acido formico
4) acido acetico
5) resine cationiche (in quantità equivalente).
Il prodotto di reazione può essere facilmente estratto dalla soluzione acquosa, eventualmente saturata con un sale minerale per es. NaCl, ecc., mediante solventi come etere etilico, cloroformio, 1-2-dicloroetano ecc. secondo tecniche convenzionali. Dall'estratto, previa separazione per distillazione sotto vuoto di una prima frazione costituita da 2,5-di-metil-3(-2H)-furanone, può essere ottenuta, sempre per distillazione, una seconda frazione contenente in parte dimero di partenza non trasformato e dimero eventualmente formatosi dalla demolizione, per riscaldamento durante la distillazione, di prodotti di condensazione più pesanti.
Secondo una conveniente forma di attuazione, la trasformazione del prodotto di formula II nel 2,5-dimetil-3-fura-none, viene direttamente condotta sulla soluzione acquosa, in cui è stata precedentemente fatta la condensazione aldolica del diacetile, scaldando a 95°C circa per 6 ore una soluzione di 5-acetiltetraidro- 2 idrossi - 2,5 dimetil - 3 oxo-furano, ottenuto come sopra indicato, e di concentrazione compresa nell'intervallo suddetto, in presenza di una piccola percentuale di acido cloridrico concentrato (0,35-0,38 gr/ 1 00 cc di soluzione).
Procedendo in tal modo si ottengono rese dell'ordine del 60-70% rispetto al prodotto di partenza.
La resa della trasformazione corrisponde ad una elevata conversione in 2,5-dimetil-3-furanone del contenuto di dimero presente. La resa in dimero della condensazione aldolica, condotta secondo la tecnica nota, valutata sul prodotto di formula II ottenuto per distillazione, è infatti del 50-60% rispetto al diacetile di partenza (valore riportato dalla tecnica nota per la condensazione aldolica).
D'altra parte idrolisi condotte sul prodotto di formula II puro, operando nelle stesse condizioni di cui sopra, hanno confermato una resa di trasformazione del prodotto di partenza a 2,5-dimetil-3-furanone intorno al 90%.
Il processo, per le blande condizioni operative, si presenta come particolarmente vantaggioso.
Un altro vantaggio rispetto alla tecnica nota descritta sopra, consiste nella semplicità [2 trasformazioni chimiche (condensazione aldolica del diacetile e successiva idrolisi) invece di 4] e nella economicità.
Il processo verrà ora più precisamente descritto nei seguenti esempi dati per altro a titolo illustrativo. L'esempio 2 si riferisce ad una prova condotta direttamente sul 5-acetiltetraidro - 2 idrossi - 2,5 dimetil - 3 oxofurano, preparato a parte, per evidenziare gli elevati valori di trasformazione ottenuti secondo l'invenzione.
L'esempio 4 si riferisce all'applicazione del trovato a coloranti (pigmenti).
Esempio 1
40 g d diacetile (50 cc) sono sciolti in 250 cc di H20 dentro un beker da 600 cc.
9,8 g di KOH, sciolti in 175 cc di H20, sono gocciolati, nella soluzione di diacetile, tenuta in agitazione, mantenendo la temperatura tra 2-5°C.
Al termine, dopo aver tolto il raffreddamento, si neutralizza la soluzione con H2SO., al 50%. Alla soluzione (442 cc) si aggiungono 4 cc di HCl concentrato, (densità 1,18) e si scalda sotto lenta agitazione, a 95°C per 6 ore. Al termine, si porta il pH della soluzione a 5-6 con NaOH
al 30%, si satura la soluzione con NaCl (140 g) e la si estrae 5 volte con etere. La soluzione eterea viene essiccata su Na2S04. Per distillazione dell'etere si ottengono 34,6 g di residuo che, per distillazione sotto vuoto (69-70°C/ 12 nim Hg) forniscono 19,47 g di 2,5-dimetil-3-furanone. La resa rispetto al diacetile di partenza è del 61 %.
La determinazione gas-cromatografica dell'estratto etereo (standard interno: naftalina) fornisce una resa in 2,5-dimetil--3-furanone del 70%.
L'analisi elementare, calcolata per C0H8O2, fornisce i seguenti valori: C = 64,00%; H = 7,18%.
I valori teorici sono: C = 64,21 %; H = 7,46%.
Lo spettro I.R. presenta intensi assorbimenti a 1712 e 1616 cm-1. Lo spettro U.V. presenta Xm.,lx a 260 m |i. Gli spettri I.R., U.V., N.M.R. sono in accordo con i valori riportati in letteratura.
Esempio 2
Ad una soluzione di 14 g di 5-acetiltetraidro - 2 idrossi - 2,5 dimetil - 3 oxo-furano sciolti in 220 cc di H20 si aggiungono 2 cc di HCl conc. e si scalda, sotto lenta agitazione a 95°C per 6 ore.
Al termine si procede come nell'esempio 1.
Si ottengono 8,40 g di prodotto grezzo contenente il 97 % di 2,5-dimetil-3-furanone (determinazione gascromato-grafica). La resa rispetto al dimero di partenza è 89,3%.
Esempio 3
12,25 g (12,5 cc) di diacetile sono trasformati in 5-acetil-tetraidro -2 idrossi - 2,5 dimetil - 3 oxofurano come nell'esempio 1.
Alla soluzione (120 cc) si aggiungono 10 cc di sospensione di resina cationica Dowex 50 W x 8, 100/200 mesh e si scalda sotto agitazione per 6 ore a 95°C. Al termine, si neutralizza la soluzione con NaOH al 30%, si filtra la resina, si satura la soluzione acquosa con 35 g di NaCl e si estrae 3 volte con etere. Per distillazione dell'etere si ottengono 10,1 g di residuo che per distillazione forniscono 4,5 g di prodotto.
La resa rispetto al diacetile di partenza è del 56,4%.
Esempio 4
Preparazione del IN,1N'-p-fenilen-bis-(5-metil-3-pirazoIone)
In un pallone da 100 cc, munito di agitatore meccanico, refrigerante e gocciolatore, si mettono 7 g di tetrazonio solfato della p-fenilendiammina e 30 cc di dimetossietano.
Nella miscela, raffreddata con ghiaccio e tenuta in agitazione, vengono gocciolati lentamente 11 g di 2,5-dimetil--3(2H)-furanone.
Al termine del gocciolamento si mantiene ancora il raffreddamento con ghiaccio per Yi h.
Il bagno di ghiaccio viene poi tolto e la miscela, sempre sotto agitazione, viene lasciata a temperatura ambiente per un'ora e mezza. Successivamente la temperatura viene innalzata gradualmente sino a 50-60°C e mantenuta per 2 ore. Al termine della prova, il solido ottenuto viene raccolto su filtro e lavato più volte con acetone sino a che l'acetone rimane incolore. Il solido viene poi sciolto in NaOH al 10%.
La soluzione alcalina viene ripetutamente estratta prima con etere e poi con cloroformio. Quindi per aggiunta di HCl al 10% nella soluzione alcalina, sino a neutralizzazione, precipita il bis-pirazolone. Si ottengono 4,5 g di prodotto grezzo. Il prodotto deve essere purificato, mediante dissoluzione in anidride acetica-acido acetico, separazione dello O-acetile solido formatosi dal bis-pirazolone e ulteriore purificazione di questo.
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Per saponificazione dello O-acetile con NaOH al 10% e successiva neutralizzazione della soluzione alcalina con HCl al 10% riprecipita il bis-pirazolone purificato, (g. 3).
Copulazione del lNJN'-p-fenilen-bis-(5-metil-3-pirazolone)
1,35 g ( 1 /200 di mole) di bis-pirazolone purificato sono sciolti a caldo in una soluzione di KOH al 10% (7-8 cc).
Dopo raffreddamento, si diluisce sino a 70-80 cc e si aggiungono 1 g di K2CO;i e 10 cc di piridina. Il pH della soluzione è compreso tra 11 e 13. 1,62 g (1/100 di mole) di 2,4-diclo-roanilina vengono sciolti, a caldo sotto agitazione, in 5 cc di HCl conc. e 20 cc di HaO. Si raffredda rapidamente sotto agitazione. Si aggiungono 10 g di ghiaccio e quindi, lentamente sotto agitazione, si fanno gocciolare 10 cc di una soluzione normale di NaNOa in 10-15 minuti. (Se necessario la soluzione ottenuta viene filtrata). Si distrugge l'eventuale eccesso di NaNO, con acido solfammico. La soluzione acida di diazonio viene gocciolata in 5-10 minuti nella soluzione alcalina del bis-pirazolone, mantenuta a temperatura ambiente e sotto agitazione. Il pH della soluzione alcalina, che si abbassa durante il gocciolamento del diazonio, va riportato continuamente ai valori iniziali di 11-13 con aggiunta graduale di una soluzione di KOH. Al termine della copulazione, si neutralizza con HCl al 10%. Si filtra il solido e lo si lava con molta acqua. Quindi lo si sospende in acetone per una prima pulitura. Si filtra ed il solido ottenuto viene riflussato con acetone più volte sino a che l'acetone rimane incolore. Il prodotto viene poi tenuto sospeso, sotto agitazione, in cicloesanone a temperatura opportuna fino a che acquisti la voluta forma pigmentaria. Si ottengono 2,1 g di prodotto (polvere giallo-arancio). L'analisi elementare, calcolata per C^H^N^OXL, dà i seguenti valori: C = 50,45% H = 2,77% N = 17,90% CI = 22,75%
I valori teorici sono:
C = 50,65% H = 2,92% N = 18,18% CI = 23,05%
io
Esempio di tintura
Secondo tecniche e formulazioni di per sè note, mediante una raff matrice tricilindrica si tratta a 180°C per 10 minuti una miscela costituita da:
5 100 g di cloruro di polivinile preparato per polimerizzazione in sospensione.
1,5 g di un sale complesso di Ba o Cd di un acido grasso superiore con funzione complessante e antiossidante.
3 g di olio di soia epossidato.
0,5 g di lubrificante.
2 g di Ti02.
0,1 g di pigmento ottenuto copulando il bis-pirazolone con il sale di diazonio della 2,4 dicloroanilina.
15 II manufatto ottenuto possiede una colorazione giallo-arancio di buona intensità, e una buona termostabilità e insolubilità nei solventi.
Con analoga procedura ed impiego dei sali di diazonio della p-cloroanilina, della 2,4,5-tricloroanilina sono stati 20 preparati altri prodotti di copulazione del bis-pirazolone. Questi prodotti hanno proprietà pigmentarie. Allo scopo di ottenere la migliore forma pigmentaria è opportuno un condizionamento, con opportuni solventi come cicloesanone, dei pigmenti così preparati. Questi pigmenti hanno tonalità 25 gialla o giallo-arancio di buona intensità e buone caratteristiche generali, soprattutto di termostabilità e insolubilità nei solventi.
Trovano applicazione, secondo le tecniche note:
30 1 ) per la tintura in massa di fibre tessili artificiali e sintetiche;
2) per la tintura di materie plastiche (polietileniche, poli-cloroetileniche);
35
3) per la preparazione di prodotti vernicianti;
4) per la preparazione di inchiostri.
v

Claims (6)

  1. 620914
    2
    RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione del 2,5-dimetil-3 (-2H)--furanone di formula I
    = 0
    (I)
    caratterizzato dal fatto che il composto I viene ottenuto per idrolisi acida del composto di formula II
    II prodotto ottenuto costituisce un utile intermedio per la preparazione di coloranti azoici e per sintesi organiche in genere.
    I 3-(-2H)-furanoni sono inoltre impiegati in profumeria. s E' noto ottenere il suddetto composto mediante:
    1) trasformazione del 2,5-dimetil-furan-3-carbossilato di etile nell'idrazide corrispondente;
    2) successiva trasformazione nella furoil-azide corrispondente;
    io 3) trasformazione dell'azide nel benzil-o isopropil-ure-tano corrispondente;
    4) idrolisi di quest'ultimo.
    Trattasi di un processo a poli stadi che presenta inconvenienti dovuti alle numerose operazioni necessario e péris tanto piuttosto oneroso sotto l'aspetto economico ed industriale.
    Scopo pertanto della presente invenzione è quello di provvedere un processo semplice ed economico per la preparazione del 2,5-dimetil-3(-2H)-furanone e che sia esente da-20 gli svantaggi presentati dalla tecnica nota.
    La Richiedente ha trovato che il composto suddetto può essere facilmente preparato a partire dal dimero del 5-acetil-tetraidro-2-idrossi-2,5-dimetiI-3-oxofurano di formula:
    (II)
    CH^-CO
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'idrolisi acida viene ottenuta in presenza di acido scelto tra gli acidi minerali ed organici, preferibilmente scelto tra l'acido cloridrico, l'acido solforico, l'acido formico, l'acido acetico glaciale.
  3. 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che viene impiegato quale catalizzatore acido una resina scambiatrice cationica.
  4. 4. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3, caratterizzato dal fatto che la concentrazione dell'acido minerale ed organico è compresa tra 0,04 e 4 g o quantità equivalenti di resina cationica per 100 cc di soluzione.
  5. 5. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3 e 4, caratterizzato dal fatto che l'idrolisi del prodotto di formula II viene condotta a temperatura compresa tra 20° e 120°C, con una concentrazione di dimero compresa tra g 3 e g 11 per 100 cc di soluzione e per un tempo di reazione compreso tra 1 e 8 ore.
  6. 6. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4 e 5, caratterizzato dal fatto che viene condotto direttamente sulla miscela di condensazione aldolica del diacetile al suo dimero, senza preventivo isolamento di quest'ultimo.
    25
    30
    35
    (II)
CH179575A 1974-02-15 1975-02-13 Process for preparing 2,5-dimethyl-3(2H)-furanone CH620914A5 (en)

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