CH620917A5 - Process for the preparation of gamma-pyrones - Google Patents
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Description
La présente invention est relative à un procédé de préparation de gamma-pyrones, par exemple le maltol. Le maltol est une substance trouvée à l'état naturel dans l'écorce de jeunes mélèzes, les aiguilles de pin et la chicorée. La production industrielle au début se faisait par distillation destructive de s bois. La synthèse du maltol à partir de 3-hydroxy-2-(l-pipé-ridyl-méthyl)-l,4-pyrone a été décrite par Spielman et Freifelder dans J. Am. Chem. Soc. 69, 2908 (1947). Schenck et Spielman, J. Am. Chem. Soc. 67, 2276 (1945), ont obtenu du maltol par hydrolyse alcaline de sels de streptomycine. Chawla io et McGonigal, J. Org. Chem. 39, 3281 (1974) et Lichtenthaler et Heidel, Angew. Chem. 81,999 (1969), ont décrit la synthèse de maltol à partir de dérivés protégés d'hydrates de carbone.
On décrit des synthèses de gamma-pyrones telles que l'acide is pyroméconique, le maltol, l'éthyl maltol et d'autres 3-hydroxy-gamma-pyrones substituées en 2 dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.130.204, 3.133.089, 3.140.239,
3.159.652, 3.376.317, 3.468.915, 3.440.183 et 3.446.629.
Le maltol et l'éthyl maltol augmentent la saveur et l'arôme 20 de divers produits alimentaires. En outre, ces matières sont utilisées comme ingrédients pour des parfums et des essences. Les acides 2-alcénylpyroméconiques mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.644.635 et les acides 2-aryl-méthylpyroméconiques décrits dans le brevet des Etats-Unis 2s d'Amérique n° 3.365.469 inhibent la croissance de bactéries et de moisissures et sont utiles comme agents augmentant la saveur et l'arôme dans des produits alimentaires et des boissons et comme agents mettant en valeur l'arôme dans des parfums. 3»
Conformément à la présente invention, on procure un procédé de préparation de gamma-pyrones de formule
0
-OH
.R
35
40
dans laquelle R est un hydrogène, un alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un alcényle de 2 à 6 atomes de carbone, un phényle «
ou benzyle, dans lequel on met en contact un composé de formule
0
R'O
dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus et R' est un alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, avec un acide de manière à former la gamma-pyrone désirée.
L'invention vise en particulier la préparation des nouveaux composés de formules
0
.r/^O
R'O'
et
R* R'O
où R* est un groupe éthyle et R' est un alkyle de 1 à 6 atomes de carbone.
La présente invention permet la préparation de 3-hydroxy-gamma-pyrones substituées en 2 en utilisant du furfural comme matière de départ. Le furfural est une matière première peu coûteuse qui est préparée industriellement à partir de pentosanes qui sont contenus dans des pailles et du son de céréales.
Les expressions «alkyle inférieur» et «partie alkyle inférieur d'alcoxy», telles qu'elles sont utilisées dans la description et les revendications, désignent les radicaux alkyle à chaîne droite et ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone; l'expression «alcényle inférieur» couvre les groupes alcényle à chaîne droite et ramifiée contenant de 2 à 6 atomes de carbone; le terme «aryle» désigne un hydrocarbure aromatique monocyclique de 6 à 8 atomes de carbone; et le terme «aralkyle» couvre les groupes alkyle inférieurs dans lesquels un aryle tel que défini ci-dessus remplace un atome d'hydrogène.
Les réactions intervenant lorsqu'on opère au départ de furfural sont indiquées ci-dessous:
CHO
RMgX
H2O
X2/R'OH
- H
0
CH0H
0
0
0
R'O
0
4(11)
Base/H20
H2O2
R
R'O R
620917
4
Intermédiaires: R'= alkyle en Ci-6
R = hydrogène, allyle, aryle, alcényle, aralkyle.
Produit final (5): R = hydrogène, alkyle, alcényle, aryle, aralkyle,
R = H, acide pyroméconique R = CHs, maltol R = CH2CH3, éthyl maltol
La réaction du furfural avec le réactif de Grignard approprié est décrite dans Chemical Abstracts 44,1092d (1949).
La préparation de l'intermédiaire 2 (R = H) par électrolyse dans le méthanol est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.714.576 et dans Acta. Chem. Scand. 6, 545 (1952). La synthèse utilisant du brome dans du méthanol est décrite dans Ann. 516,231 (1935). Le concept général d'utiliser du chlore dans un solvant alcoolique est également bien connu (voir par exemple le brevet britannique n° 595 041). On a trouvé au cours du procédé de l'invention que la réaction de l'intermédiaire 1 avec du chlore dans un solvant alcoolique à une température comprise entre —70° et +50°C permet une conversion nette en intermédiaire désiré 2, le sous-produit constitué par HCl étant neutralisé par une base telle que l'ammoniaque, le carbonate de sodium ou par d'autres bases de métaux alcalins. Bien que la littérature ancienne décrivant cette réaction cite des rendements allant jusqu'à environ 50%, le procédé de la présente invention donne des rendements dépassant 90%.
L'intermédiaire 2 (R = CH3) est décrit dans Acta. Chem. Scand. 9,17 (1955); et dans Tetrahedron 27,1973 (1971). L'intermédiaire 2 (R = CH2CH3) est un nouveau composé qui peut être préparé par des procédés déjà décrits.
Le traitement de l'intermédiaire 2 par un acide organique fort est nouveau et il donne directement le dérivé 6-alcoxy 3 désiré avec un rendement élevé et permet d'éviter la formation du dérivé hydroxylé correspondant qui est très instable vis-à-vis des réactions ultérieures. On met l'intermédiare 2 en contact avec un acide qui est de préférence essentiellement anhydre, bien que la présence d'un solvant à proton tel qu'un alcool ou une petite quantité d'eau soit en fait avantageuse. A la suite de ce traitement, le produit qui est dans un état de pureté appropié à la conversion en intermédiaire 3, est séparé du milieu acide au moyen de techniques d'extraction classiques. Bien que l'on préfère les acides formique et trifluoracé-tique, tout acide avec un pKa d'environ 4 ou une valeur inférieure transformera l'intermédiaire 2 en intermédiaire 3 désiré. Comme autres acides organiques appropriés, on peut mentionner l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide citrique, l'acide oxalique et l'acide chloracétique; comme acides minéraux appropriés, on peut mentionner l'acide sulfu-rique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. On peut aussi utiliser des résines acides telles qu'Amberlite GC-120 et Dowex 50W.
L'époxydation de l'intermédiaire 3 en époxycétone 4 constitue un procédé nouveau et original. L'intermédiaire 3 est dissous dans un solvant approprié tel que de l'eau ou un alcool tel que de l'alcool isopropylique ou du méthanol. On ajoute une base telle que du bicarbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium, puis on ajoute H2O2 (à 30%). L'intermédiaire désiré 4 peut être séparé au moyen de techniques d'extraction classiques et est approprié à la transposition en pyrone désirée 5 sans purification supplémentaire.
Les transpositions finales des époxy cétones 4 en gammapy-rones 5 sont nouvelles et ont lieu avec un bon rendement et avec obtention d'un produit pur. On fait réagir l'intermédiaire 4 en milieu acide et l'isolement subséquent de la gamma-pyrone 5 désirée est effectué au moyen de techniques classiques de cristallisation ou d'extraction. On peut faire recristalliser la gamma-pyrone pure dans un solvant approprié tel que l'isopropanol, le méthanol ou l'eau. Bien qu'un acide minéral aqueux-chaud tel que l'acide sulfurique ou chlorhydrique constitue le proédé le plus commode pour la transformation de l'intermédiaire 4 en produit 5, la gamma-pyrone désirée peut être produite au moyen d'acides de Lewis tels que l'éthérate de trifluorure de bore, la chlorure de zinc et le tétrachlorure d'étain; au moyen de résines ioniques acides telles qu'Amberlite GC-120 ou Dowex 50W; et au moyen d'acides organiques forts tels que l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide formique.
Des composés apparentés à l'intermédiaire 3 (R = CH2OH ou R = CEbO-alkyle) peuvent être préparés à partir de sources constituées par des hydrates de carbone, comme décrit dans Accounts of Chemical Research 8, 192 (1975). Au moyen du procédé de l'invention ces composés peuvent être transformés en intermédiaire 4 et en produit 5, où R =
CH2OH ou ŒbO-alkyle. Le produit 5 (R = CH2OH ou CHbO-alkyle) peut être transformé en maltol comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.130.204 ou dans Angew. Chem. 81, 998 (1969).
Les exemples suivants décrivent plus en détail le procédé de l'invention:
Exemple 1
On a ajouté dans un tricol à fond rond, comportant une barre d'agitation magnétique, un etonnoir d'addition à chemise, un thermomètre et un réfrigérant à carboglace, 22,4 g (0,2 mole) d'intermédiaire 1 (R = Œh), 100 ml de méthanol et 21,1 g (0,2 mole) de carbonate de sodium et on a refroidi ce mélange à 0°C en utilisant un bain de gjace-acétone. A cette solution rapidement agitée, on a alors ajouté goutte à goutte une solution froide (—30°C) de chlore (11,0 ml, 0,24 mole) dans du méthanol. On a réglé l'addition du chlore de manière à maintenir la température réactionnelle inférieure à 40°C. L'addition a nécessité environ 2 heures. Après l'addition, on a agité le mélange réactionnel à la température du bain de glace pendant 30 minutes et on l'a alors laissé se réchauffer à température ambiante. On a filtré la suspension résultante, on a éliminé le méthanol sous vide, on a repris le résidu dans du benzène et on a fait passer sur un tampon en alumine comme filtre final. Par élimination du benzène on a obtenu 31,9 g (91%) du diméthoxy dihydrofurane 2 désiré (R = CHb, R' = CH3). Cette matière peut être utilisée sans purification ultérieure ou elle peut être distillée, P.E. 76-78°C/5mm [104-107°/10-11 mm, Acta Chem. Scand. 9,17 (1955)].
Analyse pour C8H14O4:
C H
Calculé: 55,22 8,11 Trouvé: 55,34 8,04
Exemple 2
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec l'intermédiaire 1 (R = H) de manière à obtenir l'intermédiaire 2 (R = H, R' = CH3), P.E. 80-82°C/5 mm [71°/1,0 mm Tetrahedron 27, 1973 (1971)].
Exemple 3
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec l'intermédiaire 1 (R = H) de manière à obtenir l'intermédiaire 2 (R = H, R' = CH3), P.E. 102°C/10 mm.
Analyse pour C9H16O4:
C H
Calculé: 57,50 8,58 Trouvé: 57,39 8,59
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
620 917
Exemple 4
On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant l'intermédiaire 1 (R = CH3) en remplaçant le méthanol par de l'isopropanol;
2 [R = CH3, R' = CH (CH3)2]; P.E. 62-64°/0,05 mm.
Exemple 5
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant du brome à la place du chlore et en utilisant l'intermédiaire 1 de manière à obtenir l'intermédiaire 2 où R est de l'hydrogène, un méthyle, éthyle, hexyle, phényle, vinyle, 1-butényle, allyle et 1-hexényle; et R' est un méthyle, éthyle, isopropyle et hexyle.
Exemple 6
Dans un petit récipient d'électrolyse en verre comportant une anode en charbon et une cathode en nickel, on a placé 50 ml de méthanol, 0,5 ml d'acide sulfurique concentré et 1,12 g (0,01 mole) de l'intermédiaire 2 (R = CH3, R' = CH3) et on a refroidi la solution à — 20°C. On a alors effectué ime électrolyse en utilisant un dispositif constitué par le modèle 373 de Princeton Applied Research Corporation à potentio-stat/galvanostat, réglé de manière à délivrer un courant constant de 0,6 ampère. Après une durée réactionnelle de 30 minutes, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau et on a isolé le produit 3 (R = CH3, R' = CH3) au moyen d'un procédé d'extraction au chloroforme. Ce procédé est similaire à celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.714.576, l'acide sulfurique remplaçant le bromure d'ammonium comme électrolyte.
Exemple 7
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 6 avec l'intermédiaire 2 de manière à obtenir l'intermédiaire 3 où R est un hydrogène, un groupe éthyle, hexyle, phényle, benzyle, vinyle, allyle, 1-butényle et 1-hexényle et R' est un groupe éthyle, isopropyle et hexyle.
Exemple 8
Dans un tricol de 2 litres à fond rond comportant un agitateur magnétique, une ampoule à brome et un thermomètre, on a ajouté 400 ml d'acide formique et 20 ml de méthanol. A cette solution, on a ajouté une solution de l'intermédiaire 2 (R = CH3, R' = CH3) 104,4 g 0,6 mole dans 40 ml de méthanol. L'addition goutte à goutte a requis 15 minutes. On a versé le mélange réactionnel dans un 1 litre d'eau et on a extrait 3 fois avec des portions de 500 ml de chloroforme. On a lavé les extraits chloroformiques combinés avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et avec de l'eau salée. On a évaporé la solution chloroformique avec obtention de 76 g de produit brut (89%) de l'intermédiaire 3 (R = CH3, R' = CH3) sous forme d'un produit brun clair. On peut utiliser la matière brute telle quelle ou à l'état distillé à une pression de 2 mm, 50-52°C. [82-85-730 mm, Tétrahedron 27,1973 (1971)].
Exemple 9
On a répété le mode opératoire de l'exemple 8, avec un intermédiaire analogue 2 (R = H, R' — CH3) de manière à obtenir l'intermédiaire 3 (R = H, R' = CHb), P.E. 60-66°C/14 mm [76-8W23 mm Tétrahedron 27, 1973 (1971)].
Exemple 10
On a répété le mode opératoire de l'exemple 8 avec l'intermédiaire 2 (R = CH2CH3, R' = CH3) avec l'obtention de l'intermédiaire 3 (R = CH2CH3, R' = CTfe), P.E. 79-80°C/14 mm.
Exemple 11
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 8 avec l'intermédiaire 2 de manière à obtenir l'intermédiaire 3 où R est un groupe hexyle, phényle, benzyle, vinyle, allyle, 1-buté-nyle et 1-hexényle; et R' est un groupe isopropyle et hexyle.
Exemple 12
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 8 avec des résultats comparables en remplaçant l'acide formique par un acide organique choisi dans le groupe consistant en acide citrique, acide oxalique, acide chloracétique, acide p-toluène-sulfonique, acide méthanesulfonique et acide trifluoracétique
Exemple 13
On a préparé dans un tricol à fond rond comportant un entonnoir d'addition, un thermomètre de basse température et une barre d'agitation, une solution de 5,0 g (0,029 mole) de l'intermédiaire 2 (R = CH3, R' = CH3) dans de l'éther diéthylique (10 ml) et on a refroidi la solution à — 40°C.
A cette solution on a alors ajouté goutte à goutte 1,6 ml d'acide sulfurique concentré et on a agité le mélange noir pendant 5 minutes à — 40°C, on l'a versé dans de l'eau et on a isolé l'intermédiaire 3 désiré (R = CH3, R' = CH3) au moyen du procédé de l'exemple 8.
On peut obtenir sensiblement les mêmes résultats en remplaçant l'acide sulfurique par de l'acide chlorhydrique ou phosphorique.
Exemple 14
On a introduit dans un flacon sec 1,05 g (0,0074 mole) de l'intermédiaire 3 (R = CH3, R' = CKbO) en solution dans 20 ml d'alcool isopropylique et on a refroidi le flacon à 0°C. Ensuite on a ajouté 0,5 g (0,0059 mole) de bicarbonate de sodium et 2,0 ml (0,023 mole) d'eau oxygénée à 30% et on a agité le mélange réactionnel à température ambiante pendant environ 2 heures. On a versé le mélange réactionnel dans 100 ml d'eau et on a extrait l'eau au chloroforme, puis on a concentré avec obtention d'une huile pouvant être distillée à 70-90°C/3 mm. On a purifié un échantillon analytique par Chromatographie gazeuse.
Analyse pour C7H10O4:
C H
Calculé: 53,16 6,37 Trouvé: 52,90 6,27
Exemple 15
On a répété le mode opératoire de l'exemple 14 avec l'intér-médiaire 3 (R = H, R' — CH3) de manière à obtenir l'intermédiaire 4 (R = H, R' = CH3).
Analyse pour C6H8O4:
C H
Calculé: 50,00 5,59 Trouvé: 50,09 5,81
Exemple 16
On a répété le mode opératoire de l'exemple 14 avec l'intermédiaire 3 (R = CH2CH3, R ' = CH3) de manière à obtenir l'intermédiaire 4 (R = CH2CH3, R' = CH3).
Analyse pour C8H12O4:
C H
Calculé: 55,81 7,02 Trouvé: 55,95 7,04
s
10
1S
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
620 917
6
Exemple 17
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 14 avec l'intermédiaire 3, avec obtention de l'intermédiaire 4 où R est un groupe hexyle, phényle, benzyle, vinyle, allyle, 1-butényle et 1-hexényle; et R' est un groupe isopropyle et hexyle. s
Exemple 18
Dans un flacon de 75 ml on a introduit 2,84 g (0,02 mole) de l'intermédiaire 3 (R = CH3, R' = CH3) 10 ml d'eau et 10 ml d'isopropanol. On a refroidi la solution à 0-5°C, et on a 10 réglé le pH à 7,0-9,0 avec de la soude IN. Ensuite on a ajouté 2,1 ml d'eau oxygénée à 30%, goutte à goutte en ajoutant également de la soude comme requis pour maintenir un pH constant. Un refroidissement était nécessaire pour maintenir la température du récipient inférieure à 10°C. Après l'addition is de l'eau oxygénée, on a agité le mélange réactionnel à 8-10 °C pendant environ 1 heure, on l'a versé dans l'eau et on a extrait la solution au chloroforme. Par élimination du solvant, on a obtenu 2,99 g (94,5%) de l'intermédiaire 4 (R = CH3, R ' = CH3)
sous forme d'une huile limpide. Une température réactionnelle 20 supérieure à 15 0 C et un pH supérieur à 9,5 ou inférieur à 6,5 donnent des rendements inférieures en intermédiaire 4.
On obtient sensiblement les résultats en remplaçant l'isopro-panol par de l'eau.
25
Exemple 19
On a introduit dans un flacon comportant un réfrigérant, 3,7 g (0,023 mole) de l'intermédiaire 4 (R = CH3, R' = CH3) et 50 ml de H2SO4 2M. Après chauffage de cette solution à deux phases pendant 1,5 heure au reflux, on a refroidi le 30
mélange réactionnel, on a réglé à pH 2,2 avec NaOH 6N, on a extrait 3 fois avec des volumes de 100 ml de chloroforme et on a concentré les extraits de solvants combinés avec obtention du produit 5 (R = CH3, maltol).
Exemple 20
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 19 avec l'intermédiaire 4 où R est de l'hydrogène, un groupe éthyle, hexyle, phényle, benzyle, allyle, vinyle, 1-butényle et 1-hexé-nyle; et R' est un groupe méthyle, éthyle, isopropyle et hexyle de manière à obtenir le produit 5 où R est un hydrogène, un groupe éthyle, hexyle, phényle, benzyle, allyle, vinyle, 1-butényle et 1-hexényle.
Exemple 21
Dans un autoclave de Wheaton de 250 cm3, on a introduit 3,16 g (0,02 mole) de l'intermédiaire 4 (R = CH3, R' = CH3) et 50 cm3 de H2SO4 2M. On a fermé l'autoclave et on a chauffé à 140-160°C pendant 1 à 2 heures. Après refroidissement, on a traité le mélange réactionnel comme dans l'exemple 19 avec obtention de maltol (R = CH3).
Exemple 22
On peut répéter le mode opératoire de l'exemple 19 et 20 avec obtention de résultats comparables en remplaçant l'acide sulfurique par de l'acide chlorhydrique, du Dowex 50W et de l'Amberlite GC-120.
Exemple 23
On a introduit dans un petit flacon 1,58 g (0,01 mole) de l'intermédiaire 4 (R = CH3, R' = CH3) et 25 ml de benzène, puis 3,7 ml d'éthérate de trifluorure de bore. Après agitation pendant 24 heures à 25°C, on a éliminé le solvant, on a extrait le résidu au chloroforme et on a éliminé le chloroforme avec obtention de maltol (R = CH3).
On obtient sensiblement les mêmes résultats lorsqu'on remplace l'éthérate de trifluorure de bore par de l'acide p-toluènesulfonique, de l'acide formique, du chlorure de zinc ou du tétrachlorure d'étain.
B
Claims (8)
- 620 9172REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de gamma-pyrones de formule0OH(I)(II)0io où R et R' ont la signification indiquée ci-dessus.
- 4. Application selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans la conversion du composé de formule où R représente de l'hydrogène, un groupement alkyle en Ci àC6, un groupement alcényle en C2 à C6, un groupement 0phénlye ou benzyle, caractérisé en ce qu'on met en contact un îs composé de formuleR'O(II)où R a la signification indiquée ci-dessus et R' représente un groupement alkyle en Ci à Ce,, avec un acide de manière à former la gamma-pyrone désirée.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhy-drique, l'acide p-toluène sulfonique et l'acide formique, et les acides de Lewis tels que l'éthérate de trifluorure de bore, le chlorure de zinc et le tétrachlorure d'étain.
- 3. Application du procédé selon la revendication 1 à un composé de formule II préparéa) en mettant en contact un composé de formule:\OCH-RiOHOR'H-ïlR'Ob) en mettant en contact le composé obtenu avec un acide pour former un composé de formuleR'Oet0en0R'O'R'O.rA 0Ron dissout d'abord le premier composé dans l'eau, le méthanol ou l'isopropanol, et on traite la solution successivement par 25 une base et de l'eau oxygénée aqueuse.
- 5. Application selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on prépare le composé de formule030R'O35(III) 40dans l'étape (b) par traitement du composé de formuleOR1R'Oavec une solution de chlore ou de brome dans un alcool de formule R'OH, R et R' ayant la signification donnée ci-dessus, de manière à former un composé de formule avec un acide pratiquement anhydre.45 6. Application selon l'une des revendications 3 et 5, caractérisée en ce qu'un solvant protonique ou une petite quantité d'eau sont également présents.
- 7. Application selon l'ime des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que l'acide utilisé dans l'étape (b) est choisi parmi50 les acides formiques, trifluoracétique, p-toluènesulfonique, méthane sulfonique, citrique, oxalique, chloracétique, sulfurique, chlorhydrique et phosphorique.
- 8. Application selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on traite des composésOR'55R'OCHOH60i c) en mettant en contact le composé ainsi obtenu avec de l'eau oxygéné de manière à former un composé de formule avec un acide anhydre fort ayant un pKa de < 4.
- 9. Application selon la revendication 8, caractérisée en ce 65 que l'acide utilisé est de l'acide formique, de l'acide trifluoracétique, de l'acide p-toluène sulfonique, de l'acide citrique, de l'acide oxalique ou de l'acide chloroacétique.3620 917
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