CH620930A5

CH620930A5 -

Info

Publication number: CH620930A5
Application number: CH295475A
Authority: CH
Inventors: Charles Johnson Paget; James Howard Wikel
Original assignee: Lilly Co Eli
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1980-12-31
Also published as: FR2269531B1; IE40755L; AT344164B; DK91075A; CA1048506A; US3937713A; IN141164B; GB1506022A; IT1049533B; PH12940A; RO70739A; BR7501346A; CS183785B2; CH620219A5; GB1506021A; HU171575B; FR2269531A1; IL46759A0; SE399895B; ES435429A1

Description

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Triazolobenzothiazolen, die sich als Pflanzenfungizide verwenden lassen.

Das erfindungsgemässe neue Verfahren zur Herstellung von s-Triazolo[3,4-b]benzothiazolen der Formel

(I),

worin R für Wasserstoff, Ci-Cn-Alkyl, Cyclopropyl oder Tri-fluormethyl steht, Ri Wasserstoff, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, die Substituenten R2 und R3 für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oder Trifluor-methyl stehen, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Substituenten R2 oder Rs Wasserstoff ist, und mit der weiteren Massgabe, dass der Substituent R nicht für Wasserstoff steht und der Substituent R2 Wasserstoff bedeutet, falls der Substituent Ri für eines der genannten Halogene steht, besteht darin, dass man zumindest ein Moläquivalent einer Base in einem praktisch wasserfreien amidgruppenhaltigen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 200° C mit einem 1-Acyl-4-(o-halogenphenyl)-3-thiosemicarbazid der Formel

X

_ s o

XX 1 »

Rs—< V-NHCNHNHC-R

65

R2 Ri

(II),

(IV),

worin X für Brom, Chlor oder Fluor steht und die Substi-

3

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tuenten R, Ri, R2 und R3 obige Bedeutungen haben, umsetzt.

Die Angabe «Ci-Cn-Alkyl» bezieht sich auf verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoff ato-men. Beispiele geeigneter geradkettiger Alkylgruppen sind Methyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Decyl. Beispiele 5 für verzweigtkettige Alkylgruppen sindlsopropyl, t-Butyl, Iso-pentyl, Neopentyl, Isohexyl, 3-Methylpentyl, 2,3,5-Trimethyl-hexyl oder 2,5-Dimethyl-4-äthylheptan. Unter Ci-C3-Alkyl wird Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl verstanden. Die Angabe Ci-Cg-Alkoxy bezieht sich auf entsprechende Äther- 10 gruppen, nämlich Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Isoprop-oxy.

Alle für das vorliegende Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu den 1-Acylhydra- 15 zinen der Formel

O

NH2NHC-R (IV),

worin R obige Bedeutung besitzt, kann man gelangen, indem 2o man Hydrazin mit dem entsprechenden Säurederivat, wie einem Säurechlorid, einem Säureanhydrid oder einem Säureester, umsetzt (Organic Reactions, Band 3, N. Y., Wiley, 1946, Seiten 366—369).

Die o-Halogenphenylisothiocyanate der Formel

X

25

=c=s

30

Ra Ri worin die Substituenten X, Ri, Ra und R3 obige Bedeutung haben, lassen sich herstellen, indem man die entsprechenden o-Halogenaniline mit Dimethylaminothiocarbamoylchlorid in einem aromatischen Lösungsmittel umsetzt [J. Org. Chem. 30,35 2465 (1965)].

Zu den als Zwischenprodukte verwendeten l-Acyl-4-(o-halogenphenyl)-3-thiosemicarbaziden kann man gelangen, indem man die oben erwähnten Ausgangsmaterialien in einem aprotischen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen um- 40 setzt. Die Thiosemicarbazide werden wiederum durch Umsetzen mit einer wässrigen Base zu den Triazolothiolen umgesetzt, wie dies in Ind. J. Chem. 5 (9), 397 (1967); Chem. Abstr. 68, 59501w (1968) beschrieben ist. Die Reaktionsfolge zur Herstellung der Triazolothiole lässt sich formelmässig wie 4$ folgt beschreiben:

aprotisches Lösungsmittel

(1)

(2)

(III)

Nach anfänglicher Thiosemicarbacidbildung wird zur Bildung des Benzothiazols eine doppelte intramolekulare Cycli-sierung durchgeführt, nämlich

(1) eine Cyclodehydratation zur Bildung des Triazolo-thiols, und

(2) eine Verlagerung des aromatischen Halogens unter Bildung des gewünschten Benzothiazols.

Durch die Cyclodehydratation erhält man ein 4-(o-Halo-genphenyl)-l,2,4-triazol-3-thiol, das durch das in Gegenwart einer Base entstandene Thiolanion eine Verschiebung des aromatischen Halogens erleidet, wodurch man das gewünschte Triazolobenzothiazol erhält. Bei der Halogenverschiebung durch das Thiolanion entspricht der Substituent Ri dem Substituenten X, falls beide für Brom, Chlor oder Fluor stehen. Einer der Substituenten Ri oder X wird unter Bildung eines 5-Brom-, 5-Chlor- oder 5-Fluortriazolobenzothiazols verschoben. Stehen die Substituenten Ri und R2 getrennt für Brom, Chlor oder Fluor, dann erhält man Gemische aus 5-Chlor-, 5-Brom- und 5-Fluortriazolobenzothiazolen. Solche Gemische lassen sich durch bekannte Verfahren voneinander trennen, wie durch fraktionierte Kristallisation oder durch Chromatho-graphie. Das Verfahren ginge auch, falls die Substituenten Ri oder X für Jod stehen. Die hierzu als Ausgangsmaterialien benötigten o-Jodphenylisothiocyanate sind jedoch nicht so leicht zugänglich. Sie lassen sich nur schwieriger herstellen und machen das Verfahren weniger wirtschaftlich. Wie sich aufgrund hoher Ausbeuten und kurzer Umsetzungszeiten er-(V), gibt, wird die Halogenverschiebung durch elektronegative Phenylsubstituenten anscheinend im allgemeinen erleichtert. Elektronendonatoren, wie Methyl, scheinen die Halogenverlagerung zu verzögern, was mit längeren Umsetzungszeiten und der Bildung dimerer Nebenprodukte verbunden ist.

Die l-Acyl-4-(o-halogenphenyl)-3-thiosemicarbazide (Verbindungen der Formel II) lassen sich herstellen, indem man Moläquivalente eines Acylhydrazins (Verbindung der Formel IV) und eines o-Halogenphenylisothiocyanats (Verbindung der Formel V), zweckmässig in einem praktisch wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 60 bis 100° C über eine Zeitspanne von etwa 24 Stunden umsetzt. Unter einem praktisch wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, das weder ein Protonendonator noch ein Protonenakzeptor ist, jedoch möglicherweise trotzdem Spuren an Wasser enthalten kann. Beispiele geeigneter aprotischer Lösungsmittel sind Benzol, Dichloräthan, Dioxan, Äthylengly-coldimethyläther, Tetrahydrofuran (THF) und dergleichen. THF wird als Lösungsmittel zur Herstellung der Thiosemicarbazide bevorzugt. Das bei obiger Umsetzung erhaltene Thiosemicarbazid lässt sich durch Abdampfen des Lösungsmittels und bekannte Reinigung des dabei erhaltenen Produkts gewinnen.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens müssen die als Zwischenprodukte auftretenden Thiosemicarbazide nicht isoliert werden

Lösungsmittel, die sich beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzen lassen, sind die üblicherweise verwendeten, Amidgruppen enthaltenden Lösungsmittel, die mit den Ausgangsmaterialien und den gewünschten Produkten nicht reagieren. Als Lösungsmittel kann man ein im wesentlichen CO wasserfreies tertiäres Amid verwenden. Unter «im wesentlichen wasserfrei» wird dabei verstanden, dass das Lösungsmittel kleine Mengen Wasser enthalten kann. Das als Lösungsmittel verwendete Amid lässt sich im allgemeinen in situ trocknen, indem man zur Umsetzung mit dem restlichen Was-65 ser einen 1- bis lOprozentigen Überschuss an Base verwendet. Beispiele von als Lösungsmittel geeigneten Amiden sind N,N-Dibutylacetamid, Dimethylacetamid (DMAC), Dimethyl-formamid (DMF) und N-Methyl-2-pyrrolidon. Die höheren

80

OH-/A

HsO+ » ►

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4

Amide sind dabei günstiger, da sie über höhere Siedetempe- l-Isobutyryl-4-(2,4,6-trichIoiphenyI)-3-thiosemicarbazid,

raturen verfügen. DMAC und DMF werden als Lösungsrait- 4-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-l-decanoyl-3-thiosemicarbazid, und tel bevorzugt, da sie wohlfeil sind und sich leicht entfernen 4-(2,6-Dichlor-4-trifluorphenyl)-l-trifIuoracetyl-3-thiosemi-

lassen. Im allgemeinen lässt sich jede Base für das erfindungs- carbazid.

gemässe Verfahren verwenden, die zur Bildung eines Triazo- 5 Beispiele von nach dem erfindungsgemässen Verfahren lothiolanions stark genug ist. Ein Moläquivalent Base reicht herstellbaren Triazolobenzothiazolen (Verbindungen der For-

zwar aus, doch hat diese Base eine zweifache Funktion. Sie mei I) sind:

nimmt (1) an der Triazolothiolbildung und (2) an der intra- s-TriazoIo[3,4-b]benzothiazol,

molekularen Verlagerung des Halogens durch ein Thiolanion 3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

teil. Neben den Lithiumalkylen, wie Lithiummethyl oder Li- io 7-Chlor-3-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

thiümbutyl, eignen sich als Basen auch die Alkoxide, Amide, 5-Chlor-3-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

Carbonate, Hydride und Hydroxide von Alkalimetallen. Hier- 3,7-Dimethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

zu gehören beispielsweise Lithiumäthoxid, Kalium-t-butoxid 3-Heptyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

oder Natriummethylat. Es lassen sich auch die Carbonate und 3-Methyl-5-trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Ru- 15 3,6-Dimethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

bidium verwenden. Bevorzugte Basen für das erfindungsge- 6-Methoxy-3-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

mässe Verfahren sind Lithiumamid, Natriumamid, Kalium- 3-Propyl-6-trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

amid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid. 3-Cyclopropyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperatu- 5-Chlor-3-cyclopropyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

ren im Bereich von 60 bis 200° C durchgeführt. Man kann 20 3-Trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

auch von Acylhydrazinen oder Isothiocyanaten ausgehen, wo- 5-Chlor-7-propoxy-3-trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzo-

bei dann die in-situ-Herstellung des Zwischenprodukts 1- thiazol,

Acyl-4-(o-halogenphenyl)-3-thiosemicarbazid durch eine In- 3-Äthyl-6-äthoxy-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

duktionsperiode bei einer Temperatur von 60 bis 100° C über 5,7-Dichlor-3-isopropyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol,

eine Zeitspanne von etwa 24 Stunden erfolgen kann. Nach 25 5-Fluor-3-nonyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol und dieser Induktionsperiode kann 1 Moläquivalent des bevorzug- 5-Chlor-3,7-bis(trifluormethyl)-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol.

ten Natriumhydrids zugesetzt werden, worauf man die Um- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nä-

setzung bei einer Temperatur von vorzugsweise 160° C, näm- her erläutert.

lieh der Siedetemperatur des als Lösungsmittel bevorzugten

DMF, zu Ende führt. Beim erfindungsgemässen Verfahren, 30 ® Herstellung der als Ausgangsmaterialien bei dem man von einem Thiosemicarbazid ausgeht, werden benötigten Thiosemicarbazide diese Verbindungen vorzugsweise inDMF gelöst, worauf man Beispiel A die Lösung mit einem Moläquivalent des bevorzugten Natriumhydrids versetzt und das Reaktionsgemisch über eine 50 g (0,33 Mol) 2-Fluorphenylisothiocyanat und 20 g zur Beendigung der Umsetzung ausreichend lange Zeit auf 35 (0,33 Mol) Formylhydrazin werden 7 Stunden in 500 ml Te-Rückflusstemperatur hält. Das Verfahren ist im allgemeinen trahydrofuran (THF) zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen innerhalb von 24 Stunden oder weniger bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches wird das unlösliche Produkt durch vorzugsweise zwischen 60 und 100° C beendet. Die Halogen- Filtrieren gesammelt. Das dabei erhaltene Rohprodukt wird umlagerung durch das Thiolanion kann von der Art der am mit Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Auf diese Phenylrest vorhandenen Substituenten beeinflusst werden. , Weise erhält man 10 g l-Formyl-4-(2-fluorphenyl)-3-thio-Handelt es sich bei den Substituenten R2 und R3 um Elektro- semicarbazid mit einem Schmelzpunkt von etwa 148 bis 149° nendonatoren, wie Ci-Cs-Alkyl, dann dauert diese. Halogen- Celsius.

umlagerung im allgemeinen länger, so dass längere Umset- Analyse für C8H8FNsOS MW 213

zungszeiten erforderlich sind. ,

A„ , , ,. « .. .. , , , berechnet: C 45,06; H 3,78; N 19,71;

Alle nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltlichen 45 . , «1«. vrio/M

Triazolobenzothiazole eignen sich zur Bekämpfung von Pflan- gefunden. C 44,86, H 3,55, N 9,44.

zenkrankheiten, insbesondere von Reisbrand. Beispiel B

Beispiele von l-Acyl-4-(o-halogenphenyl)-3-thiosemicarb- lg 3 (01 Mol) 2-Chlor-5-methylphenylisothiocyanat und aziden (Verbindungen der Formel II), die sich fur das er- n o (Q 15 Mol) Acetylhydrazin werden 7 Stunden in 500 fmdungsgemasse Verfahren verwenden lassen, sind folgende: 50 ml THF zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird das da-

l-a-Ch orphenyp-l-formyl-S-th^sem^arbazid, bd erhaltene unIösliche Produkt durch Filtrieren gesammelt.

l-Acety -4- 2-ch orphenyD-S-thiosemicarbazid, Das dabei erhaltene Rohprodukt wird mit Wasser gewaschen,

l-Acetyl-4-(2-chlor-5-me^hylphenyl)-3-thiosemicarbazid, abfiltriert und getrocknet. Man erhält so 25 g l-Acetyl-4-(2-

l-Acetyl-4-(2-chlor-5-tnfluormethylphenyl)-3-thiosemiCarb- chlor-5-methylphenyl)-3-thiosemicarbazid mit einem Schmelz-

„ .azi ! . ,, . , , , „ , . . , ., 55 punkt von etwa 145 bis 147° C. l-Acetyl-4-(2-chlor-4-methylphenyl)-3-thiosemicarbazid,

l-Acetyl-4-(2,5-dichlorphenyl)-3-thiosemicarbazid, Analyse für C10H12CIN3OS MW 257

4-(2-Chlorphenyl)-l-heptanoyl-3-thiosemicarbazid, berechnet: C 46,60; H 4,69; N 16,30;

l-Acetyi^^-cWor-S-methoxyphenyy-S-thiosemicarbazid, gefunden: C 46,87; H 4,92; N 16,58. l-Butyryl-4-(2-chlor-5-tnfluormethylphenyl)-3-thiosemicarb- 60

aziid, Beispiel C

|"^"Ç^lorphenyl)"l"Cyclopropancarbonyl-3-thiosemicarbazid, Nach dgm Verfahren von Beispiel B werden folgende 1-

l-Cyel9propancarbonyl-4-(2,6-dichlorphenyl)-3-thiosemicarb- Acetyl-4-substituierte(o-halogenPhenyl)-3-thiosemicarbaZide

, ! , ,, , , ^ . .. durch Umsetzen von Acetylhydrazin mit dem jeweiligen o-

t ^°?, J ) 0.raCeÌy ^10SemiCa, Ù ' • 65 Halogenphenylisothiocyanat hergestellt:

4-(2,6-Dichlor-4-propoxyphenyl-l-trifluoracetyl-3-thiosemi-

carbazid, a) l-Acetyl-4-(2-chlorphenyl)-3-thiosemicarbazid, Smp.

4-(2-Chlor-5-äthoxyphenyl)-l-propionyl-3-thiosemicarbazid, etwa 152 bis 153e C.

5

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Analyse für CoHioCINsOS MW 243

berechnet: C 44,35; H 4,14; N 17,24; gefunden: C 46,23; H 4,28; N 17,64.

b) l-Acetyl-4-(2-chIor-4-methyIphenyI)-3-thiosemicarbazid, 5 Smp. etwa 157 bis 159° C.

Analyse für C10H12ClNs.SC) MW 257

berechnet: C 46,60; H 4,69; N 16,30; gefunden: C 46,37; H 4,67; N 16,50. 10

c) l-Acetyl-4-(2,4-dichlorphenyl)-3-thiosemicarbazid, Smp. etwa 145 bis 147° C.

Analyse für C8H5N3S MW 175

berechnet: C 54,85; H 2,88; N 23,98; gefunden: C 54,56; H 2,94; N 23,79.

15

20

25

Analyse für CoHsCkNsSO MW 278

berechnet: C 38,86; H 3,26; N 15,11; gefunden: C 39,02; H 3,39; N 15,02.

d) l-Acetyl-4-(2,6-dichlorphenyl)-3-thiosemicarbazid, Smp. etwa 157 bis 159° C.

Analyse für C9H9CI2N3SO • HäO MW 296

berechnet: C 36,48; H 3,71; N 14,19; gefunden: C 36,49; H 3,84; N 14,67.

e) l-Acetyl-4-(2-chlor-5-trifluormethylphenyl)-3-thiosemi-carbazid, Smp. etwa 155 bis 156° C.

Analyse für C10H9CIF3N3SO MW 311

berechnet: C 38,53; H 2,91; N 13,48; gefunden: C 38,86; H 3,21; N 13,83.

f) l-Formyl-4-(2-chlorphenyl) -3 -thiosemicarbazid ;

g) l-Formyl-4-(2-chlor-6-methylphenyl)-3-thiosemi-carbazid;

h) l-Heptyl-4-(2-chlorphenyl)-3-thiosemicarbazid; 35

i) l-Acetyl-4-(2,5-dichlorphenyl)-3-thiosemicarbazid.

30

Herstellung der Triazolobenzothiazol-Endprodukte Beispiel 1

40

5 g (30,0 mMol) o-Chlorphenylisothiocyanat werden in 50 ml trockenem DMF gelöst. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man dann unter Rühren eine Lösung von 1,8 g (30,0 mMol) Formylhydrazin in 50 ml trockenem DMF. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf etwa 45° C an. Man hält die Reaktionstemperatur über eine Zeitspanne von 24 Stunden auf 60 bis 100° C. Hierauf werden dem Reaktionsgemisch 30 mMol, 1,5 g, Natriumhydrid in einer 50prozenti-gen Mineralölsuspension zugegeben. Die Umsetzung wird durch etwa 185 Stunden langes Rückflusskochen (160° C) beendet. Das abgekühlte Reaktionsgemisch giesst man in Wasser. Das wässrige Gemisch wird zur Entfernung des Mineralöls mit n-Hexan extrahiert. Das Produkt wird mit Äthyl-acetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird gewaschen (Wasser), getrocknet (MgSC>4) und im Vakuum zu einem Restöl eingedampft. Das dabei erhaltene Öl wird mit trockenem Äther überdeckt, worauf das gewünschte Produkt beim Stehen auskristallisiert. Die Ausbeute an s-Triazolo[3,4-b]-benzothiazol, das bei etwa 175 bis 176° C schmilzt, beträgt co 200 mg (10 0/0).

50

55

Durch Verwendung des entsprechenden Hydrazins und o-Halogenphenylisothiocyanats anstelle des Formylhydrazins und o-Chlorphenylisothiocyanats erhält man nach obigem Verfahren folgende Verbindungen:

a) 3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 153 bis 154° C;

b) 7-Chlor-3-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 185 bis 188° C;

c) 6-Chlor-3-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 264 bis 266° C;

d) 5-Chlor-3-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 186 bis 188° C;

e) 3,7-Dimethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 176 bis 177° C;

f) 3,6-Dimethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 203 bis 207° C;

g) 3-Methyl-6-trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 181 bis 183° C; und h) 3-Heptyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 82 bis 84° C.

Beispiel 2

2,4 g (10 mMol) l-Acetyl-4-(2-chlorphenyl)thiosemicarb-azid werden in 50 ml Dimethylformamid (DMF) unter Stickstoff gelöst. Das so erhaltene Reaktionsgemisch versetzt man mit einem Äquivalent, 0,5 g (10 mMol), Natriumhydrid in Form einer 50prozentigen Mineralöldispersion. Nach 126 Stunden langem Rückflusskochen wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Das wässrige Gemisch wird zur Entfernung des Mineralöls mit Hexan und anschliessend mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird getrocknet (MgSOé) und im Vakuum eingedampft, wodurch man 400 mg (20 %>) 3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol erhält, das bei etwa 153 bis 154° C schmilzt.

Analyse für C9H7N3S MW 189

berechnet: C 57,12; H 3,73; N 22,21; gefunden: C 56,84; H 3,79; N 22,23.

Durch Verwendung des entsprechenden l-Acyl-4-(o-halo-genphenyl)-thiosemicarbazids anstelle von l-Acetyl-4-(2-chlor-phenyl)thiosemicarbazid erhält man nach obigem Verfahren folgende Verbindungen:

a) s-Triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 175 bis 176° Celsius;

b) 7-Chlor-3-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 185 bis 188° C;

c) 6-Chlor-3-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 264 bis 266° C;

d) 5-Chlor-3-methyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 186 bis 188° C;

e) 3,7-Dimethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 176 bis 177° C;

f) 3,6-Dimethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, Smp. etwa 203 bis 207° C;

M

Claims

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2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von s-Tri-azolo[3,4-b]benzothiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man von 4-(2-Chlorphenyl)-l-formyl-3-thiosemicarbazid ausgeht.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von s-Triazolo[3,4-b]benzo-thiazolen der Formel und eines o-Halogenphenylisothiocyanats der Formel

X

W

r2

\y m,

10

Ri

R

worin R für Wasserstoff, Ci-Cn-Alkyl, Cyclopropyl oder Tri-fluormethyl steht, Ri Wasserstoff, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet, die Substituenten R2 und Rs für Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Brom, Chlor, Fluor oderTrifluormethyl stehen, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Substituenten R2 und Rs Wasserstoff ist, und der weiteren Massgabe, dass der Substituent R nicht für Wasserstoff steht und der Substituent R2 Wasserstoff bedeutet, falls der Substituent Ri für eines der definierten Halogene steht, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest ein Moläquivalent einer Base in einem praktisch wasserfreien, amidgruppenhaltigen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 200° C mit einem l-Acyl-4-(o-halogenphenyl)-3-thiosemicarbazid der Formel

X

S o

15

20

25

Rs—< >—

•NHCNHNHC-R

(II),

30

R2

Ri

40

45

worin X für Brom, Chlor oder Fluor steht und die Substituenten R, Ri, R2 und R3 obige Bedeutungen haben, umsetzt. 35
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Me-thyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, dadurch gekennzeichnet,

dass man von l-Acetyl-4-(2-chlorphenyl)-3-thiosemicarbazid ausgeht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Me-thyl-7-chlor-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man von l-Acetyl-4-(2,4-dichlorphenyl)-3-thio-semicarbazid ausgeht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Me-thyl-5-chlor-s-triazolo[p,4-b]benzothiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man von l-Acetyl-4-(2,6-dichlorphenyl)-3-thio-semicarbazid ausgeht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3,6-Dimethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man von l-Acetyl-4-(2-chlor-5-methylphenyl)-3-thiosemicarbazid ausgeht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Me-thyl-6-trifluormethyl-s-triazolo[3,4-b]benzothiazol, dass man von l-Acetyl-4-(2-chlor-5-trifluormethylphenyl)-3-thiosemi-carbazid ausgeht. ßo
8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf 1-Acyl-4-(o-halogenphenyl)-3-thiosemicarbazid, welches vor der Zugabe von Base in situ hergestellt wird, indem man Moläquivalente eines Acylhydrazins der Formel

50

55

Rs-

_y~X_

r< >~N=C=S

(V),

r2

RI

O

Ii

NH2NHC-R

worin die Symbole R, Ri, R2, R3 und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, über eine Zeitspanne von etwa 24 Stunden auf eine Temperatur von 60 bis 100° C erhitzt.
9. Anwendung nach Anspruch 8 des Verfahrens nach Anspruch 3 zur Herstellung von 3-Methyl-s-triazolo[3,4-b]benzo-thiazol, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Acetylhydrazin mit 2-Chlorphenylisothiocyanat umsetzt und das erhaltene 1-Acetyl-4-(2-chlorphenyl)-3-thiosemicarbazid als Zwischenprodukt weiterverarbeitet.

Bestimmte substituierte s-Triazolo[3,4-b]benzothiazole (die im folgenden als Triazolobenzothiazole bezeichnet werden) werden zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen wie Fungi und Bakterien verwendet. Die Triazolobenzothiazole lassen sich daher zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten wie Kronengalle, Reisbrand, Blattrost, pulvrigem Mehltau, Anthrac-nose und dergleichen verwenden. Die Verbindungen eignen sich besonders zur Bekämpfung von Fungi, und besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Behandlung von Reisbrand. In BE-PS 789 918 wird die Herstellung solcher Verbindungen durch Cyclodehydratation von 2-Acylhydrazino-benzothiazolen mit Polyphosphorsäuren beschrieben.