CH620936A5 - Process for the continuous preparation of polymers and copolymers of vinyl chloride in aqueous emulsion - Google Patents

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CH620936A5
CH620936A5 CH594876A CH594876A CH620936A5 CH 620936 A5 CH620936 A5 CH 620936A5 CH 594876 A CH594876 A CH 594876A CH 594876 A CH594876 A CH 594876A CH 620936 A5 CH620936 A5 CH 620936A5
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emulsifier
weight
vinyl chloride
mixture
polymerization
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CH594876A
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Franz Dr Boetsch
Ernst Dr Weiss
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Hoechst Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

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Description

620 936
2
PATENTANSPRÜCHE ausreichend. Emulgatoren wie Alkylsulfate, Sulfonate oder
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinyl- Alkylarylsulfonate sind für dieses Polymerisationsverfahren zur chlorid-Homo- und Mischpolymersaten mit mindestens 85 Herstellung niedrigviskoser Pasten angeblich nicht geeignet. Gew. -%, bezogen auf Gesamtpolymeres, polymersierten Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 1 271 403 Vinylchlorideinheiten durch kontinuierliche Polymerisation der 5 bekannt, für die Bereitung von Plastisolen geeignete Vinylchlo-Monomeren in wässriger Emulsion in Gegenwart von radikal- ridpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäss-bildenden wasserlöslichen Katalysatoren, Alkali- oder Ammo- riger Emulsion nach der Keimtechnik in Gegenwart eines was-niumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern, deren 0,05 %ige serlöslichen Persalzes als Katalysator und eines Emulgatorgemi-wässrige und fremdsalzfreie Lösung im Stalagmometer nach sches, das während der Gesamtdauer der Polymerisation konti-Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm io nuierlich zugegeben wird, herzustellen. Das Emulgatorgemisch besitzen, sowie mindestens, eines Polymerisationshilfsstoffs, besteht einerseits aus einem Alkalialkylsulfat, einem Alkalisalz mit anschliessender Trocknung des Polymeren, dadurch von sulfonierten Alkylnaphthalinen und Alkylbenzolen oder gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von 1,5 bis 3 Gew.-%, einem Alkylisalz von sulfonierten Paraffinen und einem Alkalibezogen auf eingesetzte Monomere, eines Emulgatorgemisches oder Ammoniumsalz eines Esters der Sulfobernsteinsäure.
aus 15 Das absatz (chargen)-weise Arbeiten unter vorangehender a) 95 bis 65 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, eines Herstellung eines Keimlatex ist umständlich, zeitraubend, Alkali- oder Ammoniumsalzes von Sulfobernsteinsäurediestern ermöglicht im allgemeinen nur die Herstellung von Latices mit oder Gemischen davon und maximal etwa 35 % Feststoffgehalt und dadurch eine geringere,
b) 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, eines auf die Zeit und das Polymerisationskesselvolumen bezogene Alkali- oder Ammoniumsalzes von Alkylsulfonsäuren mit 10 20 Ausbeute an Polymeren, als das kontinuierliche Verfahren ohne bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder von Alkylarylsulfon- Verwendung eines Keimlatex und macht oft Schwierigkeiten säuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten wegen der Scherempfindlichkeit des Latex.
oder Gemischen davon polymerisiert. Es wurde nun überraschend gefunden, dass man Emulgator-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, gemische, bestehend aus Alkali- oder Ammoniumsalzen von dass man 1,8 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf Monomere, des 25 Sulfobernsteinsäurediestern einerseits und Alkylsulfonsäuren Emulgatorgemisches verwendet. und Alkylarylsulfonsäuren andererseits entgegen der Beschrei-
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch bung in der deutschen Auslegeschrift (DE-AS) 1 119 513 für gekennzeichnet, dass man ein Emulgatorgemisch, das 90 bis 75 die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, der Komponente a) und Emulsion mit Vorteil verwenden kann, wenn man bestimmte
10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, der Kompo- 30 Mischungsverhältnisse einhält.
nente b) enthält, verwendet. .... , , Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekenn- Herstell von Vinylchlorid-Homo- und Mischpolymersaten zeichnet, dass man ein Emulgatorgemisch, das das Alkali- oder mk mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymeres, Ammoniumsalz der Bis-isodecylsuccmatsulfosaure enthalt, ver- polymerisierten vinylchlorideinheiten durch kontinuierliche wendet. , . 35 Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion in
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekenn- G m von radikalbj]denden wasserlöslichen Katalysato-zeichnet, dass man ein Emulgatorgemisch, das die Alkali- oder ^ AlkaU_ 0(Jer Ammoniumsalzen VOn Sulfobernsteinsäuredi-Ammomumsalze eines Alkylsulfonsäuregemisches das zu mehr deren 0j05%i wässri und fremdsalzfreie Lösung im als 80 Gew.-% aus Alkylsulfosauren mit 14 bis 16 C-Atomen stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von besteht, enthält, verwendet. 40 höchstens 32 dyn/cm besitzen, sowie mindestens eines Polyme-
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- risationshilfsstoffes, mit anschliessender Trocknung des Poly-zeichnet, dass man ein Emulgatorgemisch, das das Alkali- oder mereilj das dadurch gekennzeichnet ist, dass in Gegenwart von Ammoniumsalz der Dodecylbenzolsulfosaure enthält, ver- 15 bis 3 Gew._%5 bezogen auf eingesetzte Monomere, eines wendet. . . , Emulgatorgemisches aus
7. Vinylchlorid-Homo- und Mischpolymerisat mit mmde- 45
stens 85 Gew.- %, bezogen auf Gesamtpolymeres, polymerisier- a) 95 bis 65 Gew.- %, bezogen auf Gesamtgemisch, eines ten Vinylchlorideinheiten, erhalten nach dem Verfahren gemäss Alkali- oder Ammoniumsalzes von Sulfobernsteinsäurediestern Anspruch 1, °der Gemischen davon und b) 5 bis 35 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch, eines so Alkali- oder Ammoniumsalzes von Alkylsulfonsäuren mit 10
bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylarylsulfonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten oder Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Vinylchlo- Gemischen davon polymerisiert wird.
rids, die mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolyme- Unter 1,5 Gew.-% Emulgatorgemisch werden im allgemei-
res, polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, in wässriger Emul- 55 nen keine für die Weiterverarbeitung ausreichend stabilen Lati-sion in Gegenwart von radikalbildenden wasserlöslichen Kataly- ces mehr erhalten, es treten Schwierigkeiten durch Koagulate satoren, sowie eines Emulgatorgemisches aus Salzen von Sulfo- auf. Oberhalb 3 Gew.-% Emulgatorgemisch fallen Polymerisate bernsteinsäurediestern und Alkylsufonsäuren bzw. Alkylaryl- mit verschlechterten Gebrauchseigenschaften, wie Transparenz, sulfonsäuren. Die erhaltenen, getrockneten Polymerisate eignen Wasserempfindlichkeit, physiologische Unbedenklichkeit an. sich besonders zur Herstellung von Pasten (Plastisolen). 6o Bevorzugt werden 1,8 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf einge-
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 119 513 bekannt, setzte Monomere, des Emulgatorgemisches verwendet, zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und Eine Emulgatormischung, die weniger als 5 Gew.-% der
-Mischpolymerisaten Alkalisalze von Sulfobernsteinsäuredi- Komponente b) enthält, zeigt praktisch keine Verbesserung der estern einzusetzen. Man erhält so stabile Latices mit etwa 45 % - Thermostabilität des damit hergestellten Polymerisates mehr. Feststoffgehalt, das hieraus gewonnene trockene Polymerisat ^ Über 35 Gew.-% Anteil der Komponente b) wird ein starker gibt Pasten mit besonders niedriger Pastenviskosität, die bei Anstieg der Pastenviskosität beobachtet. Besonders gute Ergeb-
Lagerung nur langsam ansteigt. Die Thermostabilität dieser nisse werden erhalten, wenn im Emulgatorgemisch 10 bis 23 Pasten ist jedoch für die moderne Pastenverarbeitung nicht Gew.-% der Komponente b) enthalten sind.
620 936
Als Komponente a) des Emulgatorgemisches gemäss der vorliegenden Erfindung können alle Alkali- und/oder Ammoniumsalze von Sulfobernsteinsäurediestern verwendet werden, deren 0,05 %ige wässrige und fremdsalzfreie Lösung im Stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm besitzen, beispielsweise die Alkali- und/oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze folgender Säuren: Bis-isononylsuccinatsulfosäure; Bis-isodecylsuccinatsul-fonsäure, Bis-tridecylsuccinatsulfonsäure; Isodecylalkylsucci-natsulfosäure.
Auch die Salze von Sulfobernsteinsäuren, die mit zwei verschiedenen Alkohol-Komponenten verestert sind, können verwendet werden, ebenso Mischungen von Salzen verschiedener Sulfobersteinsäureester.
Als Komponente b) des Emulgatorgemisches werden verwendet: die Alkali- und/oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze von Alkylsulfonsäuren mit 10 bis 18 C-Ato-men, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen sowie vorzugsweise von folgenden Säuren: sulfosäuregruppenhaltige, gesättigte verzweigte und geradkettige Alkane, von denen mindestens 80 Gew.-% aller Alkan-sulfosäuren 12 bis 16 C-Atome besitzen. Besonders geeignete sind solche Alkansulfosäuren, die zu mindestens 80 Gew.-% aus 14 bis 16 C-Atome enthaltenden Alkyl-sulfosäuren bestehen.
Ferner sind als Komponente b) geeignet die Alkali- und/ oder Ammoniumsalze insbesondere die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten und vorzugsweise solche Alkylarylsulfosäuren, deren Arylgruppe mit einem oder mehreren Alkylresten substituiert sind, wobei diese Alkylreste gleich oder verschieden sein können und alle Alkyl-Substituenten an einer Arylgruppe zusammen 8 bis 12 C-Atome besitzen. Als Arylrest kommen vorzugsweise der Phenyl- und Naphthylrest infrage. Beispielsweise seien genannt: Di-butyl-naphthalinsulfosäure und insbesondere Dodecylbenzolsulfosäure. Auch Mischungen verschiedener als Komponente b) genannter Salze von Sulfonsäuren können verwendet werden.
Die Polymerisation wird in wässriger Emulsion in Gegenwart von im allgemeinen 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, radikalbildender wasserlöslicher Katalysatoren durchgeführt. Geeignet hierfür sind beispielsweise Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroper-oxid, Peroxydiphosphate oder andere wasserlösiche Peroxide, sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, Nickels, Kobalts oder Chroms vorgenommen werden.
Neben Katalysatoren und Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alka-liacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, sowie von Molekül-grössen-Reglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di-und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Mercaptane durchgeführt werden.
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen, oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-
äthylhexoat; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluo-rid, Vinylidenchorid, Vinyläther, unbesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono-oder Diester mit Mono- oder Di-alkoholen mit 1 bis 10 C-5 Atomen; Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionspro-dukte mit aromatischen, cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten.
Nach der Polymerisation können den als wässrige Emulsion bzw. nach Trocknung als Pulver anfallende Polymerisaten wei-io tere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden. Solche Stoffe sind beispielsweise Mono-, Di- oder Trifettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Diglycerin.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen 15 von 35 bis 80 ° C, vorzugsweise von 40 bis 70° C, bis zu
Umsätzen von 89 bis 95 %, vorzugsweise 91 bis 93 %, bezogen auf eingesetzte Monomere fortgeführt. Der prozentuale Umsatz wird beim kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren am besten durch das Schaumgewicht definiert. Dieses wird wie 2o weiter unten beschrieben, gemessen.
Den obengenannten Umsatzgraden entsprechen etwa folgende Schaumgewichte:
89% Umsatz = Schaumgewicht 90g/21 91% Umsatz = Schaumgewicht 110g/21 25 93% Umsatz = Schaumgewicht 140g/21 95% Umsatz = Schaumgewicht 190g/21
Das Verhältnis Flotte zu Monomeren wird zweckmässig so gewählt, dass Latices mit Feststoffgehalten von etwa 40 bis 48 %, vorzugsweise 43 bis 46% erhalten werden.
30
Nach Beendigung der Polymerisation und Entfernung der überwiegenden Menge an nicht umgesetzten Monomeren wird das Polymere im allgemeinen durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise im Sprühtrockner entfernt. Gegebenenfalls kann 35 der Latex vor der Trocknung durch physikalische Methoden, beispielsweise Ultrafiltration, von einem Teil der wässrigen Flotte befreit werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, mit den technischen Vorteilen der kontinuierlichen Emulsionspolymeri-40 sation und vergleichsweise niedrigeren Emulgatorkosten ein besonders für die Verarbeitung mit Weichmachern als Pasten (Plastisole) geeignetes Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisat herzustellen, das sich durch sehr niedrige Pastenviskositäten auszeichnet und sehr gute Thermostabilität aufweist, Letz-45 tere ist gegenüber den nach DT-AS 1 119 513 herstellbaren Polymerisaten wesentlich verbessert.
Im Vergleich zu dem Verfahren gemäss DT-AS 1 119 513 wird mit der erfindungsgemässen Emulgatormischung ein bestimmter K-Wert des Polymeren bei höherer Temperatur und so dadurch höherem Durchsatz erreicht. Dadurch wird eine um 30 bis 100% günstigere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt.
Gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren mit Einsatz eines Saatlatex gemäss DT-AS 1 271 403 beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute-Verbesserung sogar 70 bis 250%, ausserdem ist 55 die Pastenviskosität deutlich erniedrigt.
Unter Raum-Zeit-Ausbeute ist die Menge Polymerisat gemeint, die in einer Zeiteinheit (z.B. 1 Jahr) in einem bestimmten, für die Polymerisation zur Verfügung stehenden Raum erzeugt werden kann. Sie wird nachfolgend angegeben in Jah-60 restonnen pro m3 (Jato/m3), wobei 8000 Produktionsstunden im Jahr zugrunde gelegt wurden.
Wegen ihrer niedrigen Pastenviskosität eignen sich die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate besonders zur bs Herstellung von Pasten mit höherem Füllstoffgehalt und/oder höherem Polymergehalt (sogenannte härter eingestellte Pasten). Die daraus hergestellten Artikel zeichnen sich durch geringere Klebrigkeit, verminderte Staubanziehung, verbesserte
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+)
mechanische Eigenschaften und geringeren Abrieb (z.B. von im Streichverfahren hergestellten .Fussbodenbelägen) aus.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Die angegebenen Messwerte wurden wie folgt ermittelt. K- Wert: nach DIN 53 726.
Schaumgewicht: Kurz nach der Austragöffnung des Kessels» in dem die kontinuierliche Polymerisation erfolgt, ist eine ver-schliessbare Ausströmöffnung von 15 mm 0 angebracht. Zur Messung lässt man den unter Druck stehenden Latex ausströmen, wobei er infolge seines Gehaltes an nicht polymerisiertem Monomeren aufschäumt. Wenn der Schaumstrom gleichmässig geworden ist, lässt man ihn in ein vorher gewogenes Metallge- . fäss, das bis zum Rand genau 2 Liter enthält, fliessen. Nach vollständiger Füllung des Gefässes wird der überstehende Schaum über den Gefässrand abgestrichen und das gefüllte Gefäss sofort danach gewogen. Die Gewichtszunahme ist das Schaumgewicht in g/21.
Thermostabilität: Rezept:
100 Teile Polymeres 50 Teile Di-äthylhexyl-phthalat (DOP)
1 Teil Bariumstabilisator )
1 Teil Cadmiumstabilisator )
DOP und die beiden Stabilisatoren werden verrührt und innerhalb 3 Minuten das Polyvinylchlorid gleichmässig zugegeben. Die Mischung wird nun mit einem Jahnke und Kunkel Kreuzrührer bei 750 Upm 12 Minuten lang homogenisiert. Von der so gewonnenen Paste wird je ein Tropfen pro Glas in mehrere Reagenzgläser gegeben und in ein Ölbad gehängt, das auf 170° ± 0,2° C erwärmt ist. Zunächst wird in einem Vorversuch bestimmt, bei wieviel Minuten eine deutliche gelb-braun Verfärbung der Proben auftritt.-Zur eigentlichen Messung werden 10 beschickte Gläser in das Ölbad eingebracht und 5 Minuten vor der im Vorversuch ermittelten Zeit das erste Glas, 35 dann jede weitere Minute ein Glas dem Bad entnommen und so genauer die Zeit bis zur ersten deutlichen gelb-braunen Färbung bestimmt. Das Stabilisatorsystem ist so gewählt, dass ein relativ scharfer, gut reproduzierbarer Farbumschlag erfolgt.
*) Barium- bzw. Cadmiumsalze von einem Säuregemisch, beste- 40 hend aus p-Tertiärbutyl-benzoesäure und verzweigtkettigen, aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen.
Pasten-Viskosität: In ein 400 ml-Becherglas werden 80 g Diäthyl-hexylphthalat eingewogen, anschliessend innerhalb 3 min bei 500 Upm Drehzahl 60 g Polymerisat und innerhalb 45 weiterer 3 min bei 760 Upm Drehzahl weitere 60 g Polymerisat eingerührt. Nun wird 10 min bei 750 Upm weitergerührt und danach die Mischung 60 min auf 20° C temperiert. Nach dieser
10
15
20
25
30
Zeit wird von einer Probe die Viskosität in Pascal (Pas) in einem Rotationsviskosimeter («Rotavisco» der Fa. Haake) bei einem Schergefälle von 40 sec"1 bestimmt, wobei nach dem Einfüllen in die Messkammer des Gerätes noch 15 min gewartet wird, um eine genaue Temperatureinstellung auf 20° C zu gewährleisten. Analog erfolgt die Messung einer weiteren Probe nach 24 bzw. 96 Stunden, Während der gesamten Zeit bleibt die ursprüngliche Mischung auf 20° C temperiert.
Die Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche I bis III wurden wie folgt durchgeführt:
In einem senkrechtstehenden Autoklaven von 10 m3 Inhalt, in dessen oberen Teil ein Blattrührer umläuft, werden getrennt voneinander Monomeres bzw. Monomerenmischung, eine 2%ige wässrige Lösung von Kaliumpersulfat und eine wässrige Lösung des Emulgators oder der Emulgatoren kontinuierlich eingeführt. Je kg Monomere werden 1,16 kg Emulgatorlösung und 0,05 kg Persulfatlösung zugegeben. Die Konzentration der Emulgatorlösung ist so bemessen, dass 2 Gew.-% Gesamtemul-gator im Reaktionsgemisch vorliegen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird konstant gehalten. Die gebildete Polymeremulsion (Latex) wird im unteren Teil des Autoklaven abgeführt und dabei das Schaumgewicht gemessen.
Der Latex enthält einen Feststoffgehalt von ca. 45 Gew.-%, ist mechanisch stabil und kann mit Kreiselpumpen gefördert werden. Er wird durch Versprühen getrocknet, das trockene Polymere gesichtet, die Teilchen über ca. 35 |x getrennt auf eine mittlere Sekundärteilchengrösse von 10 bis 12 [x gemahlen und mit dem gesichteten feinteiligen Produkt wieder vereinigt. An diesem Produkt werden K-Wert, Pastenviskosität und Thermostabilität gemessen. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Hierin bedeuten:
I; II;III
= Vergleichsversuche nach kontinuierlichem
Polymerisationsverfahren = erfindungsgemässe Beispiele 1 bis 7 = Vinylchlorid = Vinylacetat
= Natriumsalz der Bis-isodecylsuccinatsulfo-säure
= Natriumsalz der Bis-isononylsuccinatsulfo-säure
= Natriumsalz eines Alkylsulfonsäure-Gemi-sches das 80 Gew.-% (bezogen auf Gemisch) Alkylsulfosäuren mit 14 bis 16 C-Atomen enthält.
= Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfosäure %-Angaben in der Tabelle bedeuten Gew.-% bezogen auf eingesetzte Monomere.
Ibis 7 Vc Vac a 1
a2
bl b2
Tabelle
50
Nr. Monomere Emulgatoren Emulgator- Polymeri- Schaum- Pasten- Pastenviskosität
K-Wert Aus-
Mischungs sat gewicht thermo
(Pas)
nach
beute
verhältnis
Temp.° C
g/21
stabili lh
24
96 h
(Jato
tät
m3)
I
100% VC
2% al ■
100/0
44
160
36
3,80
4,50
5,40
74
310
1
100% VC
1,9% al +
95/5
46
135
43
3,80
4,40
5,40
74
410
0,1% bl
2
100% VC
1,7% al +
85/15
48
125
52
3,80
4,50
5,50
74
585
0,3% bl
3
100% VC
1,7% al +
85/15
48
125
48
3,70
4,30
5,30
74
585
0,3% b2
4
100% VC
1,7% a2+
85/15
46
135
45
3,70
4,40
5,60
74
410
0,3% bl
5
100% VC
1,5% al +
75/25
49
120
52
3,80
4,50
5,60
74
620
0,5% bl
5
620 936
Nr.
Monomere
Emulgatoren
Emulgator-
Polymeri
Schaum-
- Pasten-
Pastenviskosität
K-Wert
Aus
Mischungs-
sat gewicht thermo-
(Pas)
nach
beute
verhältnis
Temp.° C
g/2 1
stabili-
1 h
24
96 h
(Jato
tät
m3
6
100% VC
1,3% al +
65/35
49
120
52
4,50
5,30
6,50
74
620
0,7% bl
II
100% VC
1,0% al +
50/50
50
115
65
6,50
8,00
12,00
74
620
1,0% bl
7
95% VC
1,7% al +
85/15
50
135
38
5,80
6,50
8,60
70
410
5% VAc
0,3% bl
III
5% VAc
2% al
100/0
48
160
29
5,80
6,50
8,60
70
310
Vergleichsversuche mit Saatlatex nach dem diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren gemäss DT-AS 1 271 403 Versuch A
Ein Gemisch aus 5,2 Teilen Keimlatex der ein Vinylchlorid-Homo-polymerisat enthält und vorher analog der nachfolgenden Beschreibung hergestellt wurde, mit 29% Feststoffgehalt und einem Partikeldurchmesser von etwa 0,2 Mikron, 195 Teilen Wasser und 0,15 Teilen Natriumbicearbonat wird in einem Rührautoklav aus rostfreiem Edelstahl mit einer Kapazität von 6001 eingeführt.
Durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Reaktor entfernt und anschliessend werden 0,15 Teile Natriumbisulfit und 30 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt wird auf 50 ° C aufgeheizt und die Polymerisation wird durch kontinuierliches Zuschleusen von 0,03 Teilen in Wasser gelöstem Kaliumpersulfat in Gang gebracht. Nach etwa 1 Stunde werden, wiederum kontinuierlich, 120 Teile Vinylchlorid und eine Lösung von 1,12 Teilen Emulgator al in 22,5 Teilen Wasser zugeführt.
Diese Lösungen werden während des gesamten Reaktionsverlaufes zudosiert, welcher im allgemeinen 6 bis 8 Stunden dauert. Ist der Druck im Reaktor auf 4 Bar Überdruck abgefallen, werden weitere 0,3 Teile Emulgator al zugeführt und der Reaktorinhalt wird abgekühlt. Das restliche Monomere wird ausgetrieben, die Emulsion wird mittels Sprühtrocknung getrocknet und auf eine mittlere Sekundärteilchengrösse von 10 bis 12 Mikron gemahlen.
Insgesamt wurden 0,95 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid) des Emulgators al verwendet. Emulgatormi-schungsverhätlnis 100/0.
Pastenviskosität:
nach 1 Stunde: 6,3 Pas; nach 24 Stunden: 8,00 Pas K-Wert: 74
Vergleichsversuch B
Es wird wie bei Versuch A verfahren, jedoch wird ein Emulgatorgemisch aus 1,14 Teilen Emulgator al und 0,28 Teilen Emulgator bl eingesetzt. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt 0,95 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnis:80/20.
15 Pastenviskosität:
nach 1 Stunde: 5,9 Pas; nach 24 Stunden: 7,9 Pas
K-Wert: 74
Vergleichsversuch C
Es wird wie bei Versuch A verfahren, jedoch wird ein 20 Emulgatorgemisch aus 0,71 Teilen Emulgator al und 0,71 Teilen Emulgator bl eingesetzt. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt wiederum 0,95 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnis: 50/50.
Pastenviskosität:
nach 1 Stunde: 5,8 Pas; nach 24Stunden: 7,7 Pas K-Wert: 74 Vergleichsversuch D
In einem Rührautoklav aus Edelstahl von 12 m3 Inhalt werden 156 kg Keimlatex aus einem Vinylchlorid-Homopoly-merisat, zuvor analog nachfolgender Beschreibung hergestellt, mit 29% Feststoffgehalt und einer Partikelgrösse von 0,2 Mikron, 5850 kg Wasser und 4,5 kg Natriumbicarbonat eingefüllt. Nach Entfernen der Luft werden 4,5 kg Natriumbisulfit, 900 kg Vinylchlorid und kontinuierlich eine 900 g Kaliumper-sulfat-enthaltende Lösung zugeführt und der Reaktorinhalt wird auf 50 ° C aufgeheizt.
Nach etwa 1 Stunde werden fortlaufend 3600 kg Vinylchlorid und gleichzeitig eine Lösung von 26,9 kg Emulgator al und 6,7 kg Emulgator bl in 675 ltr Wasser zudosiert.
Die Polymerisation, bis zu einem Druck im Reaktor von 4 Bar Überdruck, dauert bei einer Kühlwassertemperatur von etwa 20 ° C 6 bis 7 Stunden. Gegen Ende der Polymerisation wird zur Stabilisierung des Latex ein Emulgatorgemisch aus 7,2 kg Emulgator al und 1,8 kg Emulgator bl zugeschleust. Das restliche Monomere wird ausgetrieben und der erhaltene Latex in einem Sprühtrockner getrocknet und gemahlen. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt 0,95 Gew.% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnis: 80/20.
Pastenviskosität:
1 Stunde: 5,7 Pas; nach 24 Stunden: 7,6 Pas K-Wert: 74 55 Raum-Zeit-Ausbeute: 245 jato/m3
30
35
40
45
c
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