DE2714948C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten

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DE2714948C2
DE2714948C2 DE2714948A DE2714948A DE2714948C2 DE 2714948 C2 DE2714948 C2 DE 2714948C2 DE 2714948 A DE2714948 A DE 2714948A DE 2714948 A DE2714948 A DE 2714948A DE 2714948 C2 DE2714948 C2 DE 2714948C2
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Hoechst AG
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Description

R1(CH2), R2(CHO5- CH-COOH
worin Ri und R; gleich oder verschieden sind und je einen gesattigten, unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein wajiserlösllches v»lz einer Monocarbonsäure der Formel I, In der R1 und R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen
*> bedeuten, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Hexyll-decansäure (1) eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem wasserlöslichen Salz einer gesattigten aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eines Monoalkylschwefelsäureesters, dessen Alkylresi gesattigt, geradkettig oder verzweigt Ist und 8 bis 18 Kohlenstoffatom enthalt, In einer Menge von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem wasserlöslichen Salz einer gesattigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-,
Μ Kalium- oder Ammoniumsalz eines ar-Sulfocarbonsäurcalkylesters, dessen Carbonsäure-Antell 8 bis 18 Kohienstoffatome enthält und dessen Alkylgruppe gesättigt und geradkettig Ist und 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalt, in einer Menge von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge des veiwendeten Emulgators, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem wasserlöslichen Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz eines Sulfobernstelnsäure-di-alkylesters, dessen Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, wobei jede Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt ist und 6 bis 14
Kohienstoffatome enthalt. In einer Menge von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge des verwendeten ;
Emulgators, eingesetzt wird. h
*0 7. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem m
wasserlöslichen Salz einer gesattigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein Natrium-, ψ
Kalium- oder Ammoniumsalz eines Sulfobernstelnsäuremono-alkylesters, dessen Alkylgruppe gesättigt, ?%j
geradkettig oder verzweigt Ist und 8 bis 18 Kohlenstoffalome enthält, in einer Menge von 25 bis 85 Gew.-%, ΐ|
bezogen auf Gesamtmenge des verwendeten Emulgators, eingesetzt wird. p
4^ 8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu mindestens einem ^l
wasserlöslichen Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure der Formel I mindestens ein weiterer, £',
In den Ansprüchen 4 bis 7 beschriebener Emulgator in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf \:\
Gesamtmenge des verwendeten Emulgalors. eingesetzt wird. ifij
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren gemäß dem vorstehend angeführten Patentanspruch Nr. I. ί·\
Dem Fachmann lsi bekannt, daß abhängig von der Herstellungsart von Vlnylchlorldhomo-, -co- oder -propf- ■'*]
polymerisaten Unterschiede In der StabilIslerbarkelt dieser Polymerisate mit bekannten Wärme-Stablllsatorcn J;
beobachtet werden. Beispielsweise sind mit anorganischen, alkalisch reagierenden Sakcn, wie beispielsweise ί.,-ί
Natriumcarbonat, vorstablllsiene Emulsions-Polymerisate rechl gut mil Dlphcnyithioharnstoff zu stabilisieren, ;f'
Insbesondere, wenn die nachfolgenden Verarbeltungstemperalurcn nicht zu hoch, beispielsweise unier 200° C, ^i
liegen. Dagegen lsi die stabilisierende Wirkung des Diphenylthloharnstoffes bei Suspensions- und Masse-Poly- ß|
w merlsaten des Vlnylehlorlds relativ gering. j.':
Aber auch bei bekannten metallhaltigen Stabilisatoren, wie beispielsweise Blei- oder Barlum/Cadmlum- oder Zinnverbindungen, werden solche Unterschiede In Abhängigkeil von der Polymerisationsart (Emulsions-, Suspensions-, Massepolymerisation) wie auch Innerhalb einer Polymcrlsatlonsart, beispielsweise der Emulsions-Polymerisation, In Abhängigkeit von den verwendeten Polymerlsailonsbedlngungen. Insbesondere den vcrwen- J.j
*s deien Polymerisationshilfsstoffen, festgesctllt. Wird am Polymerlsallonsrezcpt etwas gciindcrl, um die Stabilisier- **'■,
barkell des erzeugten Polymeren In Irgendeiner Richtung zu verbessern, müssen hierfür oft andere Nachteile wie |:-
schlechtere Ausbeute, schlechtere Vcrarbellbarkelt, Verschlechterung der Slablllslcrliarkell mit anderen Slablll- jfji
salorklasscn. hingenommen werden. -■ ί
Zur Vermeidung einer Vielfalt von Typen, die den Welterverarbeiter verwirren, dadurch Verarbeitungsmißerfolge begünstigen, die Lagerhaltung unerwünscht vergrößern und die Wirtschaftlichkeit der Produktion verschlechtern, ist es wünschenswert, möglichst nur eine oder zumindest wenige Polymerisattypen, die möglichst universell bei der Weiterverarbeitung zu stabilisieren sind, möglichst wirtschaftlich zu produzieren. Ein Verfahren hierfür zur Verfügung zu stellen 1st Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Aus der DE-AS 12 23 553 ist ein Verfahren bekannt zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Phase in Gegenwart von Katalysatoren und Salzen von Monocarbonsäuren der Formel
R, O
ι y
R-,-C —C I \ R3 OH
mit Insgesamt 11 bis 32 C-Atomen Im Molekül, wobei R, und Ri eine Alkylgruppe, Rj eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und zwei oder drei der direkt an das tertiäre oder quarternäre C-Atom gebundenen Gruppen cykllsch miteinander verknüpft sein können, wobei die Bezeichnung Alkylgruppen auch Cykloalkylgruppen miteinschließt. Das Verfahren soll besonders geeignet sein für die Polymerisation bei Temperaturen unter 10° C.
Unter einer Vielzahl von geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren Ist Vinylchlorid geannnt, wobei In » einem Beispiel dlt flomopolymerisatlon von Vinylchlorid nach offenbar diskontinuierlichem Verfahren beschrieben Ist. Als Emulgatoren werden hierbei verwendet: Natrium-Salze ungesättigter aliphatlscher Monocarbonsäuren mit Π bis 32 C-Atomen Im Molekül, deren Carboxylgruppe direkt an ein tertiäres oder quarternäres C-Atom gebunden Ist. Eine genaue Angabe, welches Natriumsalz verwendet wurde, fehlt.
Es Ist ferner aus der DE-PS 16 45 672 ein Verfahren bekannt zum Polymerisieren und Mlschpolymerisleren von Vinylchlorid In wäßriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex In Gegenwart von wasserlöslichen Salzen aliphatlscher. In Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mlngsstens 8 KohlenstoiTatome je Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren. Geeignete Monocarbonsäuren entsprechen der in der DE-AS 12 23 556 genannten Formel, jedoch haben die Reste Ri, R2 und Rj gegenüber der DE-AS 12 23 556 erweiterte Bedeutung, Indem sie auch Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten können. Zweckmaßig sollen Monocarbonsäuren mit Il bis 28 C-Atomen eingesetzt werden, Insbesondere solche mit 15 bis 19 C-Atomen.
Gemäß der DE-.PS 17 45 5ίί kann Jas Verfahren der DE-PS 16 45 672 auch durchgeführt werden, wenn man anstelle der Salze der dort beschriebenen Monocarbonsäuren die Salze von Monocarbonsäuren der Formel
R1-CHR2-C
OH «
verwendet, wobei R, eine ver/.welglc Alkylgruppe und R1 dnc lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80%, des Restes Rj Wasserstoffatome sind und die Summe der C-Alome in R, und R1, die auch zu einem Ring verbunden sein können, mindestens 6 Ist. 4'
In der GB-PS 9 39 483 Ist ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, darunter Vinylchlorid, In wäßriger Phase beschrieben. Als Emulgator wird ein lösliches Salz einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure verwendet, die 8, 9 oder IO Kohlenstoffatome enthält und in der die Carboxylgruppe der Säure direkt an ein tertiäres oder quartilrcs Kohlenstoffatom gebunden Ist.
Alle vier bekannten Verfahren betreffen, wie aus den Beispielen hervorgehl, absatzweise (diskontinuierliche) Emulslons-Polymerlsatlonsverfahren. Bei Übertragung der bekannten Verfahren auf die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid ergeben sich Nachteile, Insbesondere bezüglich der zu erreichenden Raum-Zelt-Ausbeute In Verbindung mit der Thermoslablllslerbarkelt des erzeugten Polymeren mit Blei-, Barium/Cadmlum- und Zlnnstabillsatorcn, wie aus den welter unten beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht. Mit einem Emulgator gemäß der GB-PS 9 39 483 Ist nur eine kurzzeitige Polymerisation möglich, da dann der Latex instabil wird und koaguliert.
Es wurde nun gefunden, daß eine Auswahl aus der Vielzahl der gemäß der DE-AS 12 23 553, der DE-PS 16 45 672, der DE-PS 17 45561 und der GB-PS 939483 anwendbaren Salze von verzweigten Monocarbonsäuren bei der kontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid In wäßriger Emulsion eine überraschend gute Thermostablllslerbarkelt des erzeugten Polymeren mil Blei-, Barium/Cadmlum- und Zlnnstablllsatoren In Verbindung M mit hohen Raum-Zcll-Ausbeuten bei der Polymerisation erbringt.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Bevorzugt werden sowohl aufgrund der günstigen Eigenschaften bei der Polymerisation und des erzeugten Polymerisates, wie auch aufgrund der leichten Zugängllchkelt der Monocarbonsäure die wasserlöslichen Salze einer Monocarbonsäure der Formel I, In der Ri und Rj gleich sind und einen Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Besonders gute Ergebnisse werden mit 2-lIexyl-decansäure(l) erzielt. Wasserlösliche Salze der genannten Monocarbonsäuren sind solche, von denen sich bei 50c C mindestens etwa
0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, des Monocarbonsäure-Anions in Wasser lösen. Vorzugsweise werden die Salze mit Akalimetallen oder die Salze des gegebenenfalls mit organischen Resten substituierten Ammoniums eingesetzt. Es können auch Monocarbonsäuresalze mit mindestens zwei verschiedenen MonocaroonsSureanionen oder mit mindestens zwei verschiedenen Kationen in Mischung miteinander eingesetzt werden. Ebenso können mindestens zwei wasserlösliche Salze, bei denen sowohl das Monocarbonsäureanlon wie auch das Kation voneinander verschieden sind. In Mischung miteinander verwendet werden.
Von den zuvor beschriebenen Mischungen werden 1,5 bis 3,5 Gew.-*, bezogen auf eingesetzte Monomere, bei der Polymerisation eingesetzt, unter 1,5 Gew.-» werden Im allgemeinen keine für die Welterverarbeitung ausreichend stabilen Latlces erhalten. Oberhalb 3,5* werden Polymerisate mit verschlechterten Gebrauchseigenschäften wie Transparenz, WasserempfinciHchkelt, physiologische Unbedenklichkeit erhalten.
Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Monocarbonsäuren eingesetzt. Insbesondere die Natriumsalze.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn 1,5 bis 2,8 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, von einem der oben beschriebenen Monocarbonsäuresalze oder einer Mischung mehrerer solcher Salze verwendet '5 werden.
Die Monocarbonsäuren der Formel ί bzw. ihre Salze werden beispielsweise hergestellt durch die Reaktion von Guerbet (siehe Angew. Chemie 64. Jahrg.. 1952, Selten 213 bis 220), wobei unler Anwendung alkalischer Kondensationsmitte! und Dehydrierungs-Katalysatoren aus zwei geradkettlgen aliphatischen Alkoholen zunächst im allgemeinen ein verzwelgtkettlger höhermolekularer Alkohol gebildet wird nach folgender Gleichung
:o
2RCH3CH1OH ^CH2CH2-CH-CH2OH
(worin R ein Alkyl-Cykloalkyl oder Arylalkylrest sein kann). Dieser verzweigte Alkohol kann nun nach bekannten Methoden, beispielsweise mit Chromsäure, zur Carbonsäure oxidiert werden, und daraus können die Salze hergestellt werden. Bei der Guerbet-Reaktion entstehen die verzweigten Säuren
RCH2Ch2-CH-COOH
jedoch auch schon als Nebenprodukte, wobei die Reaktion so gelenkt werden kann, daß etwa halb und halbverzweigter Alkohol und verzweigte Säure entstehen (J. Am. Soc Ud. 76 (1954), S. 52 bis 56). Durch Einsatz von Alkoholen mit verschiedenen Resten R entstehen analog verzweigte höhermolckulare Alkohole mit verschiedenen Resten R (Fette, Seifen. Anstrichmittel, Bd. 71 (1969), S. 215 bis 218) woraus, wie oben erwähnt, entsprechend Carbonsauren mit verschiedenen Resten R und deren Salze herstellbar sind.
Es wurde ferner gefunden, daß zusätzlich zu den guten Eigenschaften, die das erfindungsgeniäße Verfahren erzeugt und ohne Schaden für diese Eigenschaften die Thermoslablllsierbarkelt mit Zinnverbindungen und die Verar^eitbarkeii (Gellerfähigkeit) des erzeugten Polymeren weiter verbessert werden können, wenn man einen Teil der wasserlöslichen Salze der verzweigten Monocarbonsäuren gemäß Formel I durch die Natrium-, Kaliumoder Ammonimsalze. vorzugsweise die Nutriumsalze, von bestimmten, als Emulgatoren bekannten, Sulfogruppenhaltlgen organischen Verbindungen ersetzt. Letztere Verbindungen werden in einer Menge von ca. 25 bis ca. 85 Gew.-",.. bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Hmulgators, eingesetzt. Die Gesamtmenge des
*- Emulgators beträgt hierbei wiederum 1.5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,8 Gcw.-%, bezogen auf eingesetzt»: Monomere.
Diese als Emulgatoren bekannten Sullogruppen-'ialtigen organischen Verbindungen sind:
a) Monoalkylschwefelsaureester, deren Alkylrest gesättigt, geradkettig oder verzweigt Ist und 8 bis ca. 20 -i& Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt werden Monoalkylschwefelsaureester verwendet, deren Alkylrest geradkettig Ist und 10 bis 14 Kohlcnsloffatome enthält oder deren Alkylrest verzweigt Ist und 12 bis 18 Kohlenstoffatom enthält.
b) ar-Sulfocarbonsäurealky lesler, deren Carbonsäure-Antell 8 bis ca. 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und deren Alkylgruppcn gesättigt, geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 4
55 Kohleniloffatome enthalten.
c) Sulfobernsielnsäure-dl-alkylester, deren Alkylgruppen gleich oder verschieden sind, wobei jede Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweig! ist und 6 bis ca. 14, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
d) Sulfobernstelnsäure-mono-alkylester. deren Alkylgruppe gesättigt, geradkettig oder verzweigt Ist und 8 bis ca. 20. vorzugsweise IO bis 16 Kohlcnstoffatome enthält.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die unter a bis d genannten, als Hniulgatoren bekannten. Sulfogruppen-halligcn organischen Verbindungen als Ihre Salze in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-'*,, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Emulgalors eingesetzt werden.
Von den unter a bis d genannten Verbindungen als Ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze kann <·> entweder nur eines oder mehrere solcher Salze In Mischung miteinandci angewendet werden, wobei sich die Bestandteile der Mischung entweder nur im Kation des Salzes oder nur Im Sulfogruppen-halligcn organischen Anion des Salzes rler sowohl Im Kation als auch im Anion des Sal/.cs unterscheiden kiinnen.
Sofern anstelle nur eines Salzes mehrere der zuvor genannten Salze in Mischung miteinander verwendet
werden, wird die Mischung In den gleichen, welter oben beschriebenen Mengen eingesetzt, wie wenn nur ein Salz verwendet würde.
Die erfindungsgemilll einzusetzenden Hmulgaloren bzw. Emulgatormlschungen werden Im allgemeinen In Wasser gelöst der Polymerlsatlonsmlschung unter Rühren zugegeben. Zur Verbesserung der Löslichkeit können dem Wiisscr organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere allphatlschc Alkohole, zugesetzt werden. *
I)Ic Polymerisation wird kontinuierlich in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,001 bis I Gew.-*. vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gcw.-'A, (bezogen auf Monomere), radlkalblldcnder wasserlöslicher Katalysatoren durchgeführt. Cicclgnet hierfür sind beispielsweise Peroxisulfate, Peroxldlphosphate, Perborate des Kaliums-, Natriums- oder Ammoniums, Wasserstoffperoxid, tcrt.-Bulylhydroperoxld oder underc wasserlösliche Peroxide sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren auch In Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, i< > bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z. B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate. Aldehyd-Sulfoxylate, z. B. Natrlum-Formaldehydsulfoxylal, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation In Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, Nickels, Kobalts oder Chroms, vorgenommen werden.
Neben Katalysatoren und Emulgatoren kann die Polymerisation In Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkallacelatc, Borax, Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molckülgrößcn-Reglcrn, wie beispielsweise allphatlsche Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe, wie /.. B. Dl- und Trlchlorüthylen, Chloroform. Bromoform, Methylenchioriu, Mercaptane uurCiigCfüilii weiuefi.
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere lolgender Monomerer geeignet: Olefine wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von geradkeitigcn oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -proplonat, -butyral, -2-äthylhexoat; Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vlnyiather, ungesättigte Säuren wie MaIeIn-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dlalkoholen mit I bis 10 2< C-Atomen; Maleinsäurelmld sowie dessen N-Substltutlonsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatische sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substitucntcn.
Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wellen: Diene wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dlalkoholen mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
Weitere geeignete Polymerlsallonshllfsstoffe sind zum Beispiel beschrieben In dem Buch «Polyvinylchlorid und Vlnylchlorld-Mlschpolymerlsatc« von H. Kalncr, Springer-Verlag, Berlln/Heldelberg/New York. 1965. S. 34 bis 59.
Nach der Polymerisation können den als wäßrige Emulsion bzw. nach Trocknung als Pulver anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung Ihrer Wsiterverarbeiiur.gseigenschafleri zugesetzt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 80" C, vorzugsweise von 40 bis 70° C, *° bis zu Umsätzen von 87 bis 95%. vorzugsweise 89 bis 91%, bezogen auf eingesetzte Monomere, fongeführt. Der prozentuale Umsatz wird beim kontinuierlichen Emulslons-Polymerlsatlonsverfahren. wie welter unten beschrieben, bestimmt.
Der pH-Wert während der Polymerisation beträgt Im allgemeinen 7,5 bis 10,5.
Das Verhältnis Flotte zu Monomeren wird zweckmäßig so gewählt, daß Latices mit Feststoffgehalten von etwa 40 bis 48%, vorzugsweise 43 bis 46%, erhalten werden.
Nach Beendigung der Polymerisation und Entfernung der überwiegenden Menge an nicht umgesetzten Monomeren wird das Polymere im allgemeinen durch Verdampfen des Wasserss, beispielsweise Im Sprühtrockner, entfernt. Gegebenenfalls kann der Latex vor der Trocknung durch physikalische Methoden, beispielsweise Ultrafiltration, von einem Teil der wäßrigen Flotte befreit werden.
Das neue Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Vinylchlorid Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf Polymerisat) poiymerlslerten Vinylchlorid-Einhelien, insbesondere für Vlnylchlorid-Homopolymerlsate,
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, ein mit einer Vielzahl technisch wichtiger Wärme- und Lichtstabilisatoren, Insbesondere den bekannten Verbindungen des Bleis, des Zinns und der gemischten Barium/Cadmium-Verbindungen, gleichmäßig sehr gut stabilisierbare Vinylchlorid-Polymere mit den Vorteilen der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen. Durch die erfindungsgemäßen Emulgatormlschungen wird eine weitere Verbesserung der Stabilisierbarkeit mit Zinnverbindungen und Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften (Gellerfähigkeit) des erzeugten Polymeren erreicht.
Bekannte Blei-, Zinn- und Barium/Cadmium-Stabillsatoren für Vinylchlorid-Polymerisate sind beispielsweise beschrieben in »The Stabilisation of Polyvinylchloride« von F. Chevassus und R. de Broutelies; Edward Arnold Publ. Ltd. 1963, S. 102 bis 129, und in »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme« von J. Voigt; Springer-Verlag 1966, S. 614 bis 643.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Meßwerte wurden wie folgt ermittelt. K-Wert: nach DIN 53 72ό.
Schaumgewicht: Kurz nach der Austragöffnung des Kessels. In dem die kontinuierliche Polymerisation erfolgt, ist eine verschließbare Ausströmöffnung von 15 mm 0 angebracht. Zur Messung läßt man den unter
LI IH
Druck stehenden Latex ausströmen, wobei er Infolge seines Gehaltes an nicht polymcrlslertem Monomeren aufschäumt. Wenn der Schaumstrom gleichmäßig geworden lsi. IiIlJl man Ihn In ein vorher gewogenes Mctallgcfäß, das bis zum Rand genau 2 Liter enthalt, fließen. Nach vollständiger Füllung des Gcfilßcs wird der überstehende Schaum über den Gefüllrand abgestrichen und das gefülll Gefilß sofort danach gewogen. Die Gewichtszunahme Ist das Schaumgewicht nachfolgend abgekürzt mit S. Ci. In μ.
Aus dem Schaumgewicht wird der Umsatz, nach folgender Formel berechnet:
% Umsatz =
(S. G. -g,VC)x% Feststoff
(S. G. - g, VC) χ % Feststoff/100% + g, VC + g, VC
worin bedeuten:
(2-S. G./115Og/l)x273°C χ 2,78 g/l χ ρ
g, VC =
(273° C-8" C-rt)x 760 Torr
% Feststoff = Feststol'fgehalt In der Polymerlsatlonsperslon In Gew.-'V, abzüglich dem Gehalt In Gew.-'V, (bezogen auf Dispersion) an eingesetzten bei ca. 100" C mit Wasserdampf nicht llüchilgcn Polymcrisatlonshllfsstoffen.
g: VC = In der entspannten, schaumfreien Polymerisat-Dispersion gaschromatographlsch nach der »head
spaccM-Methodc (Zellschrift für analyt. Chemie 255 (1971) S. 345 bis 350) ermittelter Gehalt an monomerem Vinylchlorid
t = Polynierisatlonstemperatur In C
ρ = Luftdruck in Torr
Der Umsatz bei Vinylchlorid Copolymerlsalen Ist analog zu berechnen, wenn VC In obigen Gleichungen als die Summe der Mengen des monomeren Vinykhlorlds und des oder der Comonomeren verslanden wird.
Raum-Zelt-Ausbcutc:
Sie wird dcfinieri durch eine bestimmte Menge irockenes Polymerisat (In Tonnen), die In einer Zeiteinheit (hler: I Monai gerechnet zu 658 Produktionsstunden) ununterbrochener, kontinuierlicher Polymerisation in einem bestimmten für diese Polymerisation zur Verfügung stehenden abgeschlossenen Riium (In m'; beispielsweise Inhalt eines Polymerlsailon.skcsscls) erzeugt wird. Die Angabc der Raum-Zclt-Ausbcule (nachfolgend abgekürzt mit R.Z.A.) erfolgt in moto/m1.
Messung: Die etwa 3 Tage nach Beginn der Polymerisation Im Verlauf von 24 Stunden kontinuierlich gebildete Polymerisat-Dispersion wird durch Versprühen In einem Warmluftstrom von ca. 170° C Eingangstemperatur bis auf einen Rest-Wassergehalt von ca. 0,2 Gew.-'\, (bezogen auf Polymeres) getrocknet und gewogen. Die ermittelte Menge (In t) wird mil 658/24 multipliziert und durch den Inhalt des verwendeten Polymerisationskessels (In m') dividiert.
Stabilisierbarkeil:
Nach folgenden Rezepturen:
Bleistabllisalion abgekürzt Pb hart Vinylchlorld-Polymerisat dreibasisches Bleisulfat Montansäureglykolcster Polyäthylenwachs (MG ca. 2000)
welch Vlnylchlorid-Polymerisat dreibasisches Bleisulfat Moniansitureglykolesier Polyäthylenwachs (MG ca. 2000) Di-2-hexylüihylphthalat
Zinnstabllisatlon abgekürzt Sn hart Vinylchlorld-Polymerisat DibutylzInnbisihloglykolsäure-2-älhylenhexyl-ester Montansäureglykolcstcr Titandioxid
Barium/Cadmlum-Stabllisallon abgekürzt Ba/Cd weich Vinylchlorid-Polymerisal
100 Teile
1,5 Teile
0,5 Teile
0.3 Teile
100 Teile
1,5 Teile
0.5 Teile
0.3 Teile
20 Teile
100 Teile
r.5 Teile
0.5 Teile
2,0 Teile
100 Teile
11 im·
Ua/Cd-I.aural aquimulare Mlsehur^ 1,5 Teile
Moninnsilurcglykolcstur 0,5 Teile
Di-2-hcxylälhylphlhalal 20 Teile
werden jeweils 300 g /u prüfendes Polymcrisaipulvcr mit den entsprechenden Mengen der anderen Rezeptbestundteile Innig durchmischt und so lange auf einem Walzwerk (Walzcndurchmesser 150 mm, Walzenlange 350 mm) bei 175" C Wal/tcmpcraiur, bei einer Umdrehungszahl von Il U/mln ohne Friktion gewalzt, bis das Material dunkelbraun verfärbt Ist und zu kleben beginnt. Dabei wird alie fünf Minuten ein 0,3 mm dickes Plättchen entnommen und der Grad der Verfärbung durch Messung des Ycllowness-Index (abgekürzt Yl; nach ASTM D 1925-70, 1970, book of ASTM-Standards, Part 27) bestimmt. Der YI Ist eine Maßzahl, die den Grad n> der Verfärbung relativ zu einem definierten Weißstandard (Magnesiumoxid) bei Benutzung einer definierten Beleuchtungsquelle (Normalllchtarl C) angibt.
I)Ic Anfangsfarbc (abgekürzt AF) der aus dem Polymerisat-Pulver gefertigten Artikel kennzeichnet bei Blei- und Zinn-Slabllisation der Yl des Plältchens nach 30 Minuten und bei Barlum/C'admlum der YI des Plättchens nach 15 Minuten Walzzelt. Die Langzcltstabllltilt (abgekürzt LZ) In Minuten ergibt sich aus der Walzzelt des i< Plättchcns. bei der der Yl erstmals über 150 Einheiten liegt.
lellblldungszeli
Die Fellblldungszell wird als Maß für die Plasllflzlergeschwindltikclt (Gelicrlählgkeit) des PVC-Puhers *> ermittelt: 300 g Polymerisat-Pulver werden mit 4.5 g drelbasischcm Bldsulfat. 1,5 g Moniansäureglykolester und 0,6 g Polyüthylenwachs Innig mit einem Spatel vermischt. Danach wird die Mischung gleichmäßig über den 0,1 mm breiten Walzenspalt eines Zweiwalzensluhlcs verteilt, dessen ohne Friktion gegenläufig mil llU/min rotierende WaUcn einen Durchmesser von 150 mm, eine Lange von .ifO mm und eine Oberflächentemperatur von 175" C haben. Darauf wird das Walzenpaar bis zu einer Spaltbreite von 0,7 mm Schrillwelse auseinanderge- -S fahren. Das Öffnen des Walzenspalt soll so geschehen, daß das dicker werdende Walzfall Immer den Walzenspalt abdichtet, um ein Durchfallen des noch unplastlfl/lcrten Materials zu verhindern. F.s wird so lange gewalzt, bis alles Polymerisat-Pulver als durehplastlflzlertes WaIzIeII vorliegt. Die dafür benötigte Zelt ist die Fcllbildungszeit.
Die Beispiele I bis 15 und Verglelchsvcrsuche A bis H werden wie fulgl durchgeführt: ·">
In einem scnkrechtstchenden Autoklaven von 500 1 Inhalt, In ilcuicn oberen Teil ein Blattrührer umläuft, werden (getrennt voneinander) Monomcres h/w. Monomercnmlschunij., dnc 2,6'vlge wäßrige Lösung des Emulgator* oder der Emulgatoren und eine 2"t,lge wäßrige Lösung von Kallumpcrsulfai kontinuierlich eingeführt. Je kg Monomere werden 0,95 kg F.mulgatorlösung und 0,03 kg Persulliiilösung zugegeben. Die Temperatur der Reakiionsmlschung wird konstant gehalten (Werte siehe Tabelle).
Die gebildete Polymcrdisperslon wird Im u..>crcn Teil des Autoklaven abgeführt und dabei das Schaumgewichi (S.Ci.) gemessen.
Die Polymerdispcrsion enthalt einen Festsloffgehalt von ca 47 Gew -·■„, Ist mechanisch stabil und wird durch Versprühen In einem auf ca. 170 C (lilngangstcmperalur) erwärmten Luftstrom getrocknet.
Das Schaumgewicht Ist ein Maß für den Umsatzgrad bei der Polymerisation. Je niedriger das Schaumgewicht ·«» liegt, desto höher kann die Polymerlsailonstcmperatur für einen angestrebten Polymcrlsationsgrad (K-W'ert) gewählt werden. Das bedeutet wiederum eine günstigere Raum-Zelt-Ausbeute (R.Z.A) und damit ein wirtschaftlicheres Hcrstcll verfahren.
Folgende Werte wurden gemessen:
Beispiele
Nr. Menge bez. auf
Monomcres
Oew.-%		 Emulgatoren
Art 		Mengen
verhältnis		 Polymerisations-
Temp. 0C 		S.O.
K 		K-Werl R.Z.A.
moto/m3 		Stabili
Pb
weich 		sierb.irkeit
hart 		AF
Yl 30' 		LZ
min 		Sn
hart 		L/.
mm		 Ba/Cd
wiieh 		LZ
mm		 l-eMbildg.
Zeit 		SJ
-J
AF
Yl 30' 		LZ
min 		62 120 AF
Yl 30' 		75 AF
Yl 15' 		165 min
1 2,6 2-Butyl-octansäure _ 51 130 69-70 38 32 135 53 120 50 75 18 165 7.00 ^O
OO
2 2.6 2-Hexyl-decansäure - 53 115 69-70 48 30 135 48 120 51 75 23 165 7.75
3 2,6 2-Octyldodecansäure - 53 115 69-70 48 24 135 44 75 45 75 26 75 8.25
4 2,6 HD-Säure
SB-Ester		 50/50 53 115 69-70 48 24 90 48 105 45 90 35 105 4.00
5 2.6 HD-Säure
LS-Ester		 50/50 54 110 69-70 53 29 135 44 90 41 90 }} 90 2.75
6 2.6 HD-Säure
SBH-Ester		 50/50 51 130 69-70 38 29 120 50 105 44 90 28 105 3.73
7 2,6 HD-Säure
SF-Ester		 50/50 53 115 69-70 48 26 135 62
55		 75
75		 44 105
120		 30 45
60		 3,45
8
9		 2.6
2.6		 HD-Säure
LS-Ester
HD-Säure
SF-Ester		 15/85
30/70		 53
51		 115
130		 69-70
69-70		 48
38		 31
22		 105
120		 44 120 20
35		 75 10
25		 90 6.50
4.25
10 2.6 HD-Säure
LS-Ester		 60/40 54 110 69-70 53 25 135 45 135 36 75 24 105 4.00
11 2,6 HD-Säure
SF-Ester		 75/25 53 115 69-70 48 36 150 55 53 4.50
Fortsetzung
Menge hez. auf
Monomeres
Gew.-%
Emulgatoren Art
12 2,0 HD-Säure
LS-Ester
13 3,2 HD-Säure
LS-Ester
14 2.0 HD-Säure
LS-Ester
15 2.0 HD-Säure
LS-Ester
Mengen- Polymerisations- S.G. verhältnis Temp. 0C g
K-Wert
R.Z.A. moto/m3
Stabilisierbarkeil Pb
60/40 54
50/50 54
35/65 44
60/40 62
in der Tabelle bedeuten:
Spalte 4: Mengenverhältnis in Gewichisteilen bez. auf die Gesarmemulgaiormenge = IUO Teile
Spalte .V Kurzbezeichnung der Emulgatoren: es wurde jeweils das Na-SaIz eingesetzt HD-Saure = 2-Hexyldecansäure SB-Ester = Uiivudecyl-Sulfobernsleinsäureesier LS-Esicr =s Mono-Lauryl-schwefelsäurcesier SBH-Esier = Mono-isodecyl-sulfobernsieinsäureester SF-Esier = Laur>l-o-Sulfofeilvaure-meth> !ester
110 69-70 53
110 59-70 53
115 78 -
115 60 _
weich
AF
Yl 30'
21 18 28 24
LZ
min
hart AF Yl 30'
41 62 49 57
LZ
min
Sn
hart AF YI 30'
LZ
min
Da/Cd weich AF YI 15'
LZ
min
Fellbildg. Zeil
mm
90
75
120
75
105 4.30
90 2.75
90 3.75
75 4.00
Vergleichsversuche
Menge bez. aul Emulgatoren Polymerisations- S.u. K-Wert R.Z.A. Stabilisierburkeit LZ hart LZ Sn LZ Ba/Cd LZ Fellbildg.
Monomeres Arl Temp. 0C g molo/nv' Pb mm AF min hurt min weich min Zeit
Gew-% weich YI 30' AF AF
AF YI 30' YI 15'
YI 30' min
2.6
B 2.6
C 2,6
D 2,6
E 2,6
F 2,6
G 2,6
3 H 2,0
Iso-octadecansaure gemäß 50 DE-PS 17 45 561, Beispiel 5
Isotridecansäure gemäß 50 DE-PS 17 45 561, Beispiel 1
Monocarbonsäure gemäß 50 DE-PS 16 45 672, Beispiel 1
Laurinsäure 49
SB-Ester 48 SBH-Ester
SF-Ester 50
LS-Ester 53
69-70 33
150
50 105
140 69-70 33 24 135 53 105
für ein S.G. £ί 160 keine Polymerisation möglich
150 69-70 29 27 165 57 150
160 69-70 25 95 75 > 100 45 für ein S.G. S 160 keine Polymerisation möglich
140 69-70 33 88 60 > 100 45
115 69-70 48 83 105 99 90
90 24 165 7,30 75 56 105 6.00
39 120 38 165 8.00
16 90 52 60 5.50
18 120 40 60 5,25
13 150 42 60 6,50
Vergleichsversuch !
Es wird gearbeitet wie bei den Vergleichsversuchen A bis H beschrieben. Als Emulgator wird eine 2.6%ige wäßrige Lösung des Nutriumsalzcs einer Monocarbonsäure verwendet, die nach den Prospektangaben des Herstellers, der gleichzeitig Anmelder der GB-PS 9 39 483 ist, der im Beispiel 2 dieser Patentschrift als Natriumsalz eingesetzten Monocarbonsäure entspricht. In den ersten Stunden nach Beginn der kontinuierlichen Polymerisation wird ein Schaumgewicht Ober 200 g erhalten, das langsam niedriger wird. Nach 24 Stunden wird das Schaumgewicht zu 170 g bestimmt. Im weiteren Verlauf kann aus dem Autoklaven keine stabile Polymerdispersion mehr abgezogen werden. Die erhaltene Polyvinylchlorid-Dispersion koaguliert und ist für die weiter« Aufbereitung unbrauchbar.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten des Vinyichlorids, die mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymeres) polymerlsiertes Vinylchlorid enthalten, · durch Polymerisation in wäßriger Emulsion In Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-* (bezogen auf eingesetzte Monomere) radikalbildender wasserlöslicher Katalysatoren, 1,5 bis 3,5 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere) Emulgatoren auf der Basis wasserlöslicher Salze von verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren und gegebenenfalls weiterer Polymerisationshilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlöslicher Emulgator ganz oder teilweise mindestens ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen
10 gesättigten Monocarbonsäure der Formel
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