CH620937A5

CH620937A5 -

Info

Publication number: CH620937A5
Application number: CH1458474A
Authority: CH
Inventors: Makoto Kojima; Yuzuru Noda; Yasuhiro Suzuki; Toshihide Okamoto
Original assignee: Nitto Electric Ind Co
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1980-12-31
Also published as: GB1439881A; DE2434176C3; DE2434176A1; CA1042579A; IT1019302B; DE2434176B2; JPS5076196A; AU7293874A; FR2250791A1; FR2250791B1; US3925313A; JPS533796B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von wasserlöslichem Ammoniumsalz eines Polyimid-Präkursors.

Bisher wurden Polymere vom Imidtyp wegen ihrer guten Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und elektrischen Eigenschaften auf vielen Gebieten als Überzugsmassen, als Haftmittel, als Formkörper und als Fasern (Fasergefüge) verwendet, wo Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit wichtig sind.

Bei den Polymeren vom Imidtyp werden jedoch hitzebeständige Polymere im allgemeinen durch das Verfahren hergestellt, das die Polymerisierung aromatischer Tetracarbonsäurederivate, wie beispielsweise Pyromellithsäure-Dianhydrid, Di-äthylpyromellithsäure, Dichlorid und Diamine in einem polaren organischen Lösungsmittel, die Verformung der erhaltenen löslichen Polyaminsäure mit hohem Molekulargewicht und die chemische oder thermische Behandlung zur Auslösung eines intramolekularen Ringschlusses beinhaltet.

Die Polyiminsäure als Polyimid-Präkursor hat jedoch den Nachteil, dass die Reaktion des Ringschlusses leicht während der Lagerung auftritt, wobei ein unlösliches und unschmelzbares Polyimid entsteht. Da weiterhin ein teures basisches Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dime-thylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, in grosser Menge zur Herstellung des Polymeren verwendet wird, wird die Polymerlösung sehr kostspielig und eine grosse Menge des Lösungsmittels wird während des Verfahrens freigesetzt. In den letzten Jahren ist dies ein Problem der Umweltverschmutzung wegen der Verschmutzung von Luft und Wasser geworden.

Obwohl andererseits in Wasser gelöste Zubereitungen die letztlich aromatische Polyimidfilme bilden, bekannt sind, enthalten solche wasserlöslichen Zubereitungen im allgemeinen Polyaminsäure als Polyimidvorstufe. Die wasserlöslichen Zubereitungen von Polyaminsäure tendieren zur Reduktion im Polymerisationsgrad wegen chemischer Veränderungen, wie beispielsweise intramolekulare Wasserabspaltung bei der Imidbil-dung und deshalb werden die Eigenschaften der gebildeten

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Filme leicht zerstört und ihre mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise ihre Festigkeit und ihre Streckung und dergleichen sind schlecht. In Wasser gelöste Zubereitungen die durch Reaktion von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als Säurekomponente und Diaminen hergestellt werden und durch Auflösen des hergestellten Polyimids durch Zugabe von Alkanolamin und Wasser, sind ebenfalls bekannt wie aus den japanischen Bekanntmachungsschriften 14503/72 und 19710/72 hervorgeht. Alkanolamine sind jedoch sehr toxisch und beeinflussen die Vorspeicherungsfähigkeit von in Wasser gelösten Zubereitungen nachteilig durch ihre Gegenwart in dem System. Ausserdem haben solche Zubereitungen nicht genügend Flexibilität und Hitzebeständigkeit. Obwohl das Auflösen auf ähnliche Art und Weise durch Behandlung der oben beschriebenen Poly-imide mit Aminen zur Herstellung von Salzen, wie beispielsweise Tributylamin, Pyridin oder Dimethylanilin, erfolgen könnte, ist die Auflösung im allgemeinen schwierig durchzuführen oder es können keine für die Praxis wertvollen Filme hergestellt werden, selbst wenn sie gelöst sind.

Ausserdem sind Amine ähnlich toxisch wie Alkanolamine und beeinflussen die Lagerfähigkeit nachteilig, weil sie die Zersetzung beschleunigen.

Die vorliegende Erfindung beseitigt die oben beschriebenen Nachteile und betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von wasserlöslichem Ammoniumsalz eines Polyimid-Präkursors, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, das im Gemisch mit Wasser vorliegen kann, den Polyimid-Präkursor durch eine Umsetzung von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit diprimärem Amin entstehen lässt, welche unter Abspaltung von Wasser und bis zu einem Zeitpunkt erfolgt, in welchem die Säurezahl der Gesamtheit der von Wasser verschiedenen Komponenten des Reaktionssystems im Bereich von 3 bis 30% des Wertes, den diese Säurezahl im Ausgangssystem hat, liegt, und dass man den so erhaltenen Polyimid-Präkursor im wasserlöslichen Lösungsmittel in wasserlösliches NH4-Salz überführt.

In dem oben nach der Erfindung beschriebenen Verfahren wird die Säurezahl durch Milligramm Äquivalent pro Gramm jeder Probe angegeben.

Das Polyimid-Präkursor wird also in der letzten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens aufgelöst, indem die übrigbleibenden Säure-Gruppen in Ammoniumsalzgruppen umwandelt werden. Deshalb bleibt gemäss der Erfindung der Überschuss an Ammoniak, der zur Bildung der Salze benötigt wird, nicht in dem System und deshalb sind die so erhaltenen wasserlöslichen Zubereitungen stabil gegenüber Zersetzung während der Lagerung oder Hitzehärtung. Ausserdem besitzen sie eine niedrige Toxizität und strömen keinen unangenehmen Geruch aus. Erfindungsgemäss ist es auch möglich, ausserordentlich gute Charakteristiken an Flexibilität und Hitzefestigkeit zu erhalten, die mit den bekannten in Wasser solcher gelösten Zubereitungen nicht erzielt werden können, weil das oben beschriebene Polyimid-Präkursor eine Säurezahl von so niedrigen Werten wie etwa 3 bis 30% der Säurezahl der Butantetracarbonsäure aufweist, so dass die Reaktion zur Bildung des Imids genügend schnell abläuft und der Polymerisation so hoch ist, dass ausreichende physikalische und mechanische Eigenschaften erhalten werden.

Der Grund, warum die Säurezahl im Ausgangssystem auf etwa 3 bis 30% der Säurezahl im Reaktionssystem begrenzt ist, ist wie folgt. Wenn das Verhältnis unterhalb etwa 3 % liegt, wird es schwierig, die Lösung durchzuführen, während, wenn das Verhältnis oberhalb etwa 30% liegt, zwar das Auflösen leicht durchgeführt werden kann, aber die mechanischen Eigenschaften und das Aussehen wegen der Bildung von Luftzellen nachteilig beeinflusst werden, weil eine grosse Menge an Komponenten beim Erhitzen der erhaltenen wasserlöslichen Zubereitung (Entwässerung, Deaminierung und dergleichen) entfernt wird.

Wenn beispielsweise die Zubereitung als Drahtlack verwendet wird, treten viele Blasen in dem Überzugsfilm auf und die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Flexibilität, lassen nach.

Die vorliegende Erfindung kann auf geeignete Art und Weise durchgeführt werden, indem man 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und ein diprimäres Amin enthält, in einem wasserlöslichen Lösungsmittel oder, wenn erforderlich, in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels und Wasser erhitzt, um ein Polyimid herzustellen und man anschliessend Ammoniak zu dem erhaltenen Polyimid hinzugibt.

Die Konzentration der Butantetracarbonsäure und des diprimären Amins in der Polymerisationsreaktion sind nicht begrenzt, sondern können in grossem Umfang variieren. Eine Konzentration von etwa 50 bis 95 Gew.% ist bevorzugt. Wenn nämlich die Konzentration zu hoch ist, wird die Durchführbarkeit des Verfahrens schwierig, weil die Viskosität bei der Reaktion ansteigt. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, ist die Reaktion unwirtschaftlich, weil eine grosse Menge Lösungmittel erforderlich ist und eine grosse Menge des Lösungsmittels während der Durchführung verlorengeht. Vorzugsweise wird die Dibutantetracarbonsäurekomponente und das diprimäre Amin in äquimolaren Mengen zueinander verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch durchgeführt werden, wenn eine der Komponenten in einem Überschuss von mehreren Prozenten zugegen ist. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von oberhalb etwa 60° C bis zum Siedepunkt des Polymersystems unter Normaldruck und insbesondere im Bereich von 80° C bis zum Siedepunkt des Polymersystems.

Als Ammoniak, das zur Bildung der Salze erforderlich ist, kann Ammoniak und eine wässrige, ammoniakalische Lösung verwendet werden. Im allgemeinen wird Ammoniak zusammen mit Wasser, das zum Auflösen der Zubereitung dient, zugesetzt. Obwohl Ammoniak vorzugsweise in einer äquimolaren Menge zu der Säurezahl im Reaktionssystem verwendet wird, besteht keine obere Grenze für die Menge. Für den Fall, dass Ammoniak im Überschuss verwendet wird, wird das Verfahren unwirtschaftlich, weil die freigesetzte Menge gross wird. Die Temperatur bei der Bildung des Salzes des Polyimid-Präkursors kann von etwa o° C bis 200° C und vorzugsweise von 40° C bis 120° C variieren. Auf diese Weise können wasserlösliche Zubereitungen leicht hergestellt werden.

Während es wesentlich ist, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als Säurekomponente für die Herstellung des Polyimid-Präkursors zu verwenden, ist die Art des verwendeten diprimären Amins unbegrenzt.

Geeignete diprimäre Amine, die verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Amine, die durch die Formel H2N-R'-NH2, in welcher R' eine divalente organische Gruppe darstellt, charakterisiert werden können und deren Mischungen. Aromatische Amine können jedoch aus praktischen Gründen vorteilhafter verwendet werden. Spezifische Beispiele von diprimären Aminen sind beispielsweise die folgenden: m-Phenylendiamin, p-Phenylendi-amin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl-äthan, 4,4-Diamenodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyl-äther, 3,4'-Diaminodiphenyläther, Benzidin, 3,3'-Dimethoxy-benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, p~Bis(4-aminophenoxy)-benzol, m-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, 4,4'-Diaminobiphe-nyl, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Di-(p-aminocyclo-hexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 4,4-Dimethylhep-tamethylendiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-Di-aminododecan, 1,4-Diamonocyclohexan, 2,2'-Diaminodiäthyl-äther, 2,2'-Diaminodiäthylthioäther, 3,3'-Diaminodipropoxy-äthan, 2,6-Diaminopyridin, Guanamin, 2,5-Diamino-l,3,4-

5

10

1?

20

25

30

35

40

45

50

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60

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oxadiazol, 2-(3'-Aminophenyl)-5-aminobenzoxazol, Bis(4-aminophenyl)-phosphinoxid und Bis(4-aminophenyl)-diäthyl-silan und dergleichen. Diese Amine können allein oder in Mischungen mit anderen verwendet werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten wasserlöslichen 5

Lösungsmittel können durch die folgenden Formeln (a), (b), (c) und (d) charakterisiert werden:

(a) R-OH

in der R eine monovalente organische Gruppe einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt;

(b) HO-R^OH

in der Rj entweder (1) eine divalente organische Gruppe einer aliphatischen oder alicyclischen Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder (2) eine divalente Gruppe der Formel

10

20

R?

-C HCH20)n-C HCH2-

in welcher n eine Zahl von 0 bis 5 und R2 ein Wasserstoffatom 25 oder eine Methylgruppe sind, bedeutet ;

(c)R30-CCH2CH20)m-R4

in der m eine Zahl von 1 bis 3, R3 eine Niederalkylgruppe mit 1 30 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 ein Wasserstoffatom oder eine -OOCCH3-Gruppe, oder R3 und R4 jeweils Methylgruppen bedeuten; oder

✓ OH

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(d)

R<

OH

in der R5 eine Restgruppe von Glyzerin oder Trimethylolpropan40 bedeutet.

Beispiele für ein geeignetes wasserlösliches Lösungsmittel, das unter die Formel (a) fällt, sind Isopropylalkohol, n-Butylal-kohol, t-Butylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol und dergleichen. Geeignete Beispiele für das Lösungsmittel, das unter 45 die Formel (b) fällt, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri-äthylenglykol, Tetraäthylenglykol, andere Polyäthylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht, Propylenglykol, Dipropylen-glykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und dergleichen. Geeignete Beispiele für ein Lösungsmittel, das 50 unter die Formel (c) fällt, sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoisopropyl-äther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonome-thyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmo-noisopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylen- 55 glykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthy-lenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykolmonomethylätheracetat und dergleichen. Geeignete Beispiele von Lösungsmitteln, die unter die obige Formel (d) fallen, sind Glyzerin, Trimethylolpropan und der- fll) gleichen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Glykole und Glyzerin. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Auch basische Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, beeinflussen die Wasserlöslichkeit nicht nachteilig.

Obwohl diese wasserlöslichen Lösungsmittel allein für die Durchführung der Reaktion verwendet werden können, ist es manchmal wirksamer für die Durchführung, wenn die Reaktion zu Beginn der Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Da das Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, steigt die Temperatur an, so dass das Reaktionssystem von Anfang an gleichmässig gehalten werden kann.

Die Konzentration des Polymeren in der wasserlöslichen Zubereitung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen spezifischen Bereich begrenzt. Eine Konzentration von etwa 10 bis 70 Gew.% ist jedoch im allgemeinen am besten geeignet. Wenn die wasserlösliche Zubereitung der Erfindung verarbeitet wird, wird sie so verdünnt, dass sie eine Konzentration aufweist, die sich leicht handhaben lässt. Wenn es erforderlich oder zweckmässig ist, andere wasserlösliche Harze zuzusetzen, können diese der erfindungsgemässen wasserlöslichen Zubereitung zugesetzt werden, was von dem Endverwendungszweck abhängt. Solche Zusätze sind beispielsweise Harnstoff, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Melamin oder Phenolen mit Aldehyden oder deren Veresterungsprodukten, wasserlösliche Verbindungen, wie beispielsweise wasserlösliche Titanverbindungen, d.h. Dihydroxybis(hydrogenlactato)titan und deren Ammoniumsalze und wasserlösliche Zirkonverbindungen und dergleichen. Diese gegebenenfalls zugesetzten Harze können in Mengen von weniger als etwa 10, im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzgehaltes der Zubereitung, zugesetzt werden.

Ausserdem können erganische Metallsalze, wie beispielsweise Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Blei oder dergleichen Salze der Octan- oder Naphthensäure, die von Natur aus nicht wasserlöslich sind aber als Polymerisationsbeschleuniger wirken, zugesetzt werden, solange die zugesetzte Menge so niedrig wie etwa 0,01 bis 01, Bew.% ist.

Die vorliegende Erfindung wird in grösserem Detail im Hinblick auf die folgenden Beispiele illustriert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, alle Prozente und alle Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 70,0 gTriäthylen-glykol wurden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mit einem U-förmigen Rohr versehenen Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur in der Nähe von 100° C war, fing das Wasser an zu destillieren und das Reaktionssystem wurde schrittweise homogen und dunkelbraun. Während das Erhitzen weitergeführt wurde, stieg die Temperatur des Reaktionssystems schrittweise an, und die Viskosität erhöhte sich ebenfalls. Nach etwa 1 Stunde, von der Zeit an, wo das Wasser anfing abzudestillieren, erreichte die Temperatur des Reaktionssystems den Wert von 130° C. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge abdestillierten Wassers 14 ml und der Säurewert des Reaktionsproduktes lag bei 1,54 mg Äquiva-lent/g (Säurerest-Wert-Verhältnis: 22,0%). Dann wurde die Reaktion abgebrochen und eine wässrige Ammoniaklösung bei 80 bis 100° C hinzugegeben, um ein Ammoniumsalz des Polyimid-Ausgangsmaterials zu bilden. Die verwendete wässrige Ammoniaklösung wurde hergestellt, indem man eine 28%ige wässrige Ammoniaklösung mit der 1 '/^-fachen Volumenmenge reinen Wassers verdünnte. Das überschüssige Ammoniak verdampfte aus dem System, nachdem das Salz gebildet war. Aus diesem Grunde zeigte die erhaltene wasserlösliche Zubereitung kaum oder keinen Ammoniakgeruch.

Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser verdünnt, um einen Drahtlack mit einer Viskosität von 9,4 Poise (bei 30° C) und einem Feststoffgehalt von 45,4% (nachdem es 2 Stunden lang bei 200° C getrocknet wurde) zu erhalten. Dieser Drahtlack wurde sechs mal auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm bei 5,0 m/Min. unter

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Verwendung eines Senkrechtofens von einer Höhe von 3,0 m bei 420° C aufgetragen.

Die Eigenschaften des hitzegehärteten Drahtes waren wie folgt.

0,041 mm gut do.

do.

415° C

72

82

gut beim Eigendurchmesser do.

11,3 KV

gut bei Eigendurchmes- 25 serwicklung

Dicke des beschichteten Films Biegefähigkeit Eigendurchmesser-Wicklung do. (nach 5 % Streckung)

do. (nach 10% Streckung)

do. (nach 15 % Streckung)

Erweichungstemperatur

(2kg Belastung)

Abriebfestigkeit bei Hin- und Herbewegung (600 g Belastung)

Schältest (20 cm Spanne)

Hitzeschock-Widerstand 250° CX 2 Stunden

300° C X 2 Stunden Durchschlagsspannung (Normalzustand)

Rückgang der Biegefähigkeit in der Hitze 220° C X 24 Stunden

Ausbrenneigenschaften (Durchbrenneigenschaften)

42A, 20 Sekunden an;

10 Sekunden aus (120V)

Vergleichsbeispiel 1

1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 4,4'-Diamino-diphenylme-than und Triäthylenglykol wurden unter Erhitzen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt. Die Reaktion wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktion wurde abgebrochen, sobald die Temperatur von 120° C erreicht wurde. Zu dieser Zeit waren 13 ml Wasser abdestilliert und das Reaktionsprodukt hatte einen Säurewert von 2,39 mg (Säurerest-Wert-Verhältnis: 34,2%). Eine wässrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise bei 80 bis 100° C hinzugegeben, um ein Ammoniumsalz des Polyimid-Ausgangsmaterials herzustellen. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung roch kaum nach Ammoniak. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit Wasser verdünnt, um einen Drahtlack mit einer Viskosität von 4,3 Poise (30° C) und einem Feststoffgehalt von 45,2% (nachem es 2 Stunden lang bei 200° C getrocknet wurde) herzustellen. Wenn dieser Drahtlack auf einen Draht von 1,0 mm Dicke im Durchmesser aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hitzegehärtet wurde, wurde ein Schäumen des beschichteten Drahtes festgestellt. Die Eigenschaften des Drahtes waren schlechter als die Eigenschaften des Drahtes aus Beispiel 1, wie aus den folgenden Werten hervorgeht.

83 Zyklen

30

35

40

45

Dicke des beschichteten Films Biegefähigkeit

Eigendurchmesser-Wicklung do. (nach 5% Streckung) do. (nach 10% Streckung) do. (nach 15% Streckung) Erweichungstemperatur (2 kg Belastung)

Abriebfestigkeit bei Hin- und Herbewegung (600 g Belastung) Schältest (20 cm Spanne) Hitzeschock-Widerstand 250° C X 2 Stunden

0,041 mm gut do.

schlecht schlecht 409° C

53

70

gut beim dreifachen Durchmesser gut bei vierfacher Durchmesserwicklung

45 Zyklen

300° C X 2 Stunden gut beim fünffachen

Durchmesser Durchschlagsspannung 8,7 KV

(Normalzustand)

; Rückgang der Biegefähigkeit in der Hitze 220° C X 24 Stunden

Ausbrenneigenschaft i 42A, 20 Sekunden an;

10 Sekunden aus (120V)

Vergleichsbeispiel 2

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zu 144,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon in ein gleichartiges Gefäss, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, eingegeben und die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, um die Temperatur zu erhöhen. Während die Temperatur stieg, destillierten etwa 28 g Wasser ab. Sobald die Reaktionstemperatur 150° C erreichte, wurde N-Methyl-2-' pyrrolidon hinzugegeben und zwar in der gleichen Menge, die dem verlorenen Wasser entsprach. Nachdem 6 Stunden lang unter Rühren auf 150° C erhitzt wurde, wurden 72,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben. 240 g der erhaltenen Poly-imidlösung wurden mit 38,6 Diäthanolamin und 20,2 g Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben, um eine homogene Lösung herzustellen.

Die erhaltene in Wasser gelöste Polyimidzubereitung wurde auf einen Draht appliziert und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, in der Hitze gehärtet. Die Erscheinung des beschichteten Drahtes war schlechter als die des Drahtes von Beispiel 1. Die Eigenschaften dieses Drahtes waren wie folgt.

55

Dicke des beschichteten Drahtes 0,040 mm Biegefähigkeit

Eigendurchmesser-Winklung gut do. (nach 5% Streckung) do.

do. (nach 10% Streckung) schlecht do. (nach 15% Streckung) do.

Erweichungstemperatur 403° C (2 kg Belastung)

Abriebfestigkeit bei Hin- und Her- 45 bewegung (600 g Belastung)

Schältest (20 cm Spanne) 71 Hitzeschock-Widerstand 250° C X 2 Stunden

300°CX 2Stunden

Durchschlagspannung (Normalzustand)

Rückgang der Biegefähigkeit in der Hitze 220° C X 24 Stunden

Ausbrenneigenschaft 42A, 20 Sekunden an ; 42 Zyklen

10 Sekunden aus (120 V)

gut bei dreifachem Durchmesser gut bei vierfachem Durchmesser

8,5 KV

gut bei dreifacher Durchmesserwicklung

65

Beispiel 2

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 35,0 g Triäthylenglykol und 100 g destilliertes Wasser wurden in den gleichen Gefässtyp gegeben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Sobald die Mischung unter Rühren erhitzt wurde, wurde sie sofort homogen und klar. Dann wurden 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei etwa 80° C hinzugegeben und das Gemisch gerührt, wodurch Wasser anfing bei etwa 100° C

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abzudestillieren. Nach 2 Stunden war das anfängliche Wasser und das während der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation entfernt und die Temperatur des Gemisches erreichte 130° C. Zu dieser Zeit betrug die Menge des Destillates 113 g. Auf diese Weise wurde ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit 5 einem Säurewert von 1,82 mg Äquivalent/g (Säurerest-Wert-Verhältnis: 22,8%) erhalten. Dann wurde es mit einer wässri-gen Ammoniaklösung behandelt um ein Ammoniumsalz zu bilden. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung würde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes verdünnt. Die m Eigenschaften des beschichteten Drahtes, der bei der Hitzehärtung erhalten wurde, entsprachen im wesentlichen den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 3 15

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 99,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 70,0 g Äthylengly-kol wurden in ein Reaktionsgefäss vom gleichen Typ, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, eingegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäss Beispiel 1 durchge- 20 führt, wobei ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 1,51 mg Äquivalent/g (Säurerest-Wert-Verhältnis: 21,6%) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wässrigen Ammoniaklösung behandelt, wobei ein Ammoniumsalz hergestellt wurde. Die erhaltene wasserlösliche Zube- 25 reitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes verdünnt. Die Eigenschaften des beschichteten Drahtes, der nach der Hitzehärtung erhalten wurde, waren im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.

30

Beispiel 4

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 100,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 100,0 g Glyzerin wurden in ein Reaktionsgefäss vom gleichen Typ, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäss Beispiel 1 durchgeführt und das Erhitzen wurde etwa 1 Stunde lang bei 130° C fortgesetzt, wobei ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 0,69 mg-Äquivalent/g (Säurerest-Wert-Verhält- 4Q nis: 10,9%) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wässrigen Ammoniaklösung zur Bildung eines Ammoniumsalzes behandelt. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser zur Herstellung eines Drahtlackes mit einer Viskosität von 550 Poise (30° C) und einem Feststoffgehalt von 50,8 % (nachdem es 2 Stunden lang bei 200° C getrocknet wurde) verdünnt. Nachdem diese Zubereitung auf eine hitzebeständige Glasplatte durch Beschichten mit einem Messer aufgetragen wurde, wurde es 2 Stunden lang bei 80° C getrocknet, 1 Stunde lang bei 120° C und 1 Stunde bei 250° C gehalten, um einen Film zu bilden. Die Eigenschaften des erhaltenen Filmes waren wie folgt.

50,u

13,0 kg/cm2 25%

4,0

0,003

35

Dicke des Films

Reissfestigkeit (ASTM D-882-61T)

Streckung (ASTM D-882-61T)

Dielektrizitätskonstante (1kHz, 20° C)

Dielektrische Verlusttangente (1kHz, 20° C)

Beispiel 5

117,0 g (0,5 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 58,0 g (0,5 Mol) Hexamothylendiamin und 35,0 g Äthylenglykolmo-noäthyläther wurden in ein Gefäss vom Typ, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, gegeben und das Gemisch unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde gemäss Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Polyimid-Ausgangsmaterial mit einem Säurewert von 2,23 mg Äquivalent/g (Säurerest-Wert-Verhältnis: 23,4%) erhalten wurde. Das Ausgangsmaterial wurde dann mit einer wässrigen Ammoniaklösung unter Bildung eines Ammoniumsalzes behandelt. Die erhaltene wasserlösliche Zubereitung wurde mit reinem Wasser verdünnt.

Nachdem diese Zubereitung auf eine hitzebeständige Glasplatte durch Beschichten mit einem Messer aufgetragen war, wurde diese 2 Stunden lang bei 80° C getrocknet, 1 Stunde bei 120° C und eine weitere Stunde bei 250° C gehalten, wobei ein flexibler und fester Film erzeugt wurde.

Wie oben ausgeführt wurde, trägt die vorliegende Erfindung nicht nur dazu bei, Probleme, wie beispielsweise Umweltverschmutzung, zu verhindern, sondern die unter Verwendung der wasserlöslichen Zubereitungen hergestellten Gegenstände zeigen gute Eigenschaften, wie beispielsweise gute Hitzebeständigkeit und gute Isoliereigenschaften auf dem Gebiet der Elektrizität und dergleichen. Dementsprechend sind sie in der Industrie verwendbar als Isoliermassen auf dem Gebiet der Elektrizität als Filme, als Haftmittel, als Schichtstoffe, als Imprägniermittel für Glasfasern oder als Beschichtungsmittel für Metallfolien und dergleichen.

C

Claims

620 937 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von wasserlöslichem NH4-Salz eines Polyimid-Präkursors, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, das im Gemisch mit Wasser vorliegen kann, den Polyimid-Präkur-sor durch eine Umsetzung von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit diprimärem Amin entstehen lässt, welche unter Abspaltung von Wasser und bis zu einem Zeitpunkt erfolgt, in welchem die Säurezahl der Gesamtheit der von Wasser verschiedenen Komponenten des Reaktionssystems im Bereich von 3 bis 30 % des Wertes, den diese Säurezahl im Ausganssystem hat, liegt, und dass man den so erhaltenen Polyimid-Präkursor im wasserlöslichen Lösungsmittel in wasserlösliches NH4-Salz überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Überführung des Polyimid-Präkursors in NH4-Salz mit i gasförmigem oder wässerigem Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200° C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und das diprimäre Amin in äquimolaren Mengen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die den Polyimid-Präkursor ergebende Reaktion bei einer Temperatur von 60° C bis zum Siedepunkt des Reaktionssystems durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, : dass das diprimäre Amin eine Verbindung der Formel

H2N-R'-NH2

ist, in der R' eine aliphatische, alicyclische, heterocyclische oder 3q aromatische divalente Gruppe bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das diprimäre Amin m-Phenylendiamin, p-Phenylendi-amin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl-äthan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyl-äther, 3,4'-Diaminodiphenyläther, Benzidin, 3,3'-Dimethoxy-benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, p-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, m-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Di-(p-Aminocyclohexyl)-mehtan, Hexamethy- 4Q lendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nona-methylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Meth-oxyheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,4-Diami-nocyclohexan, 2,2'-Diaminodiäthyläther, 2,2'-DiaminodiäthyI-thioäther, 3,3'-Diaminodipropoxyäthan, 2,6-Diaminopyridin, Guanamin, 2,5-Diamino-l,3,4-oxadiazoI, 2-(3'-Aminophenyl)-5-aminobenzoxazol, Bis(4-aminophenyl)-phosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)-diäthylsilan oder eine Mischung von in dieser Aufzählung angeführten diprimären Aminen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, sq dass das wasserlösliche Lösungmittel eine aliphatische oder alicyclische Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer einzigen alkoholischen Hydroxylgruppe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das wasserlösliche Lösungsmittel ein Glykol der Forme]

R2 R2

in der m eine Zahl von 1 bis 3, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 ein Wasserstoffatom oder die Ace-tyl-Gruppe oder R3 und R4 je eine Methylgruppe sind, hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Lösungsmittel Glyzerin, Trimethylol-propan oder ein basisches organisches Lösungsmittel ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Lösungsmittel Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Hexylalkohol oder Cyclohexanol i ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Lösungsmittel Äthylenglykol, Diäthy-lenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylen-glykol, bei dem der Index n grösser als 3 aber nicht grösser als 5 ist, Propylenglykol, Diprobplenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-He-xandiol oder 1,4-Cyclohexandiol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Lösungsmittel Äthylenglykolmonome-thyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-

i isopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylengly-kolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthy-lenglykolmonoisopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Triäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyl-äther, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonoäthyl-ätheracetat oder Diäthylenglykolmonoäthylätheracetet ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das basische organische Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrroli-don, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid ist.

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HO-(C HCH20)n-C HCH2-OH

in welcher n eine Zahl von 0 bis 5 und R2 ein Wasserstoffatom 60 oder eine Methylgruppe bedeutet, oder ein anderes Glykol, das aliphatisch oder alicyclisch ist und 3 bis 8 C-Atome aufweist, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das wasserlösliche Lösungsmittel die allgemeine Formel (c)

R30-(CH2CH20)m-R4

(c)