JPS61155448A - 水系ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐摩耗性等に優れた新規な水系ポリ
イミド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリイミド樹脂は耐熱性が良好ではあるが、一般の溶剤
には溶けにくいため特殊な溶剤を必要とし、ポリイミド
ＭＡ脂製造時における作ｌ！環境の悪化やポリイミド樹
脂の８価格化の一因ともなっている。又、ポリイミド樹
脂の原料となるテトラカルボン酸は、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカ
ルボン酸、１．２．．３．４−ブタンテトラカルボン層
等比較的限られており、一般に高価であるが、その中に
あって３．４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物（以下、ＴＤ
Ａと称する）は、スチレンと蔑水マレイン■とのＤｉｅ
ｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって比較的容易に合成される
有望な化合物である。

ＴＤＡを原料としてポリイミド樹脂を製造する方法は、
これまでにも幾つか提案されている。例えば、特公昭４
５−３７９９４号公報は、ＴＤＡとジアミンとを反応さ
せてポリイミド樹脂を生成する方法であるが、反応ｍ媒
としてピリジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等を用いており、作業環境上の１１１題を残し、又
、その操作も複雑である。

更に、−級アミンをアセトフェノン、シクロヘキサノン
、イソホロン等の反応媒体中でポリイミドを製造する方
法も公知である（米国特許３５０１４４３＠）、Ｌかし
、これらの溶剤も＾−であり、生成したポリイミド樹脂
の塗膜も強靭なものではない。

【発明が解決しようとする＠題点］ 本発明者らは、ＴＤＡもしくはその誘導体の新規用途を
開発すべく鋭意検討した結果、ＴＤＡの有水酸である３
、４−ジカルボキシ−１，２，３゜４−テトラヒドロナ
フタレンコハク酸（以下、ＴＤＡ−Ｗと称するンが、ポ
リイミド樹脂製造に際しての酸成分として使用可能であ
ることを認め、更に引続く検討の中で、少なくともＴＤ
Ａ−Ｗを酸成分の一種として含む特定の水系ポリイミド
樹脂組成物が、耐熱性、耐摩耗性等において優れた特性
を具備することを見い出し、本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明は、少なくともＴＤＡ−Ｗを含む酸成分と
一級ジアミンとをモノマー単位とし、イミド化率が３０
％以上であるポリイミドと水とアンモニアとからなるこ
とを特徴とする、優れた特性を有し、かつ製造上安全性
が高く、工業上有利な新規な水系ポリイミド樹脂組成物
を提供することを目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明で用いられる酸成分は、ＴＤＡ−Ｗを必須成分と
する。更に、必要に応じて５０モル％以下でピロメリッ
ト波、ベンゾフェノンテトラカルポン酸、ピフェニルテ
トラカルボン酸、１．２゜３．４−ブタンテトラカルボ
ン酸等の四塩基酸、トリメリット酸、１，２．４−ブタ
ントリカルボン酸等の三基Ｉｌ！、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、セバシン酸等の二塩基酸も併用することができる。

ＴＤＡもしくは他の該ｘｍ体、例えば−無水物、エステ
ル、アミド等もＴＤＡ−Ｗと同様に酸成分となり得るが
、生成物のＩｆｆ、収率、工程の簡便性等の点で工業的
にはＴＤＡ−Ｗを酸成分とする方法が有利である。

一級ジアミンは、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでも
よいが、耐熱性付与の点で芳香族系が脂肪族系より好ま
しい。好ましい一級ジアミンとしてｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン（以下ＤＡＭと称する）、４．４”−ジ
アミノジフェニルエーテル、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−７ミノシクロヘキシ
ル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナ゛メチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン等が例示され、これら
は単独もしくは混合物として使用される。

本発明で用いられるアンモニアは、一般に水溶液で用い
られるが、その量は、酸成分に対し中和当量から２倍当
量が好ましい。アンモニア水が、これより多いと過剰の
アンモニアは揮散するが、水が残存して８１１８分が希
釈され、好ましいことではない。又、中和当量より少な
いと水溶性に劣り、均一な溶液の作成が困難となる。

更に、本発明において反応途中の流動性を増加させるた
めに溶剤を使用することちり能である。

例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル等で
あり、具体的にはブチルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール
、１．４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、ジブＯピルケトン
、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸アミル等が提示され、これらは単独もしくは混合し
て使用される。

本発明に係る水系ポリイミド樹脂組成物の代表的な製造
方法を以下に示す。即ち、ＴＤＡ−Ｗ、ジアミンに必要
に応じて溶媒を添加し、かきまぜながら徐々に昇温して
アミド化反応及びイミド化反応を進行せしめ、最終的に
は１３０℃付近まで昇温してアミド−イミド結合をもっ
た樹脂を製造し、次いで８０〜９０℃まで冷却してアン
モニア水を加えて目的とする水系樹脂組成物を得る。本
発明による水系樹脂液中、樹脂分１ｌｌ１１度は５〜７
０ｍ沿％、好ましくは３０〜５０１１１％であり、残余
は水である。この樹脂液を′ＩＩ線や金属板に塗布して
電気絶縁塗料とする他にフィルム、接着剤、積層材料、
ガラスＩ維含浸材等としても工業的に有用なものである
。

イミド化率は、３０％以上であることを必要とする。３
０％以Ｆであると焼付けて生成する塗膜の強度が劣り、
好ましくない。上限については特に限定されるものでは
ないが、８０％以上であると水溶性に乏しくなる傾向に
あるため、好ましくは５０〜７０％′Ｃある。

〔実施Ｍｌ 以下に実施例を掲げ、本発明を詳説する。

実施例１ デカンタ−１温度計、撹拌機付きの４つロフラスコにＴ
ＤＡ−Ｗ３３．６ｇ（０，１モル）とＤＡＭ１９．８９
　（０，１モル）、ジエチレングリコール２０９を加え
、１１０℃で２時間反応させた。！ｌ！価を測定したと
ころ、酸価残存率は３５゜６％であった。９０℃まで冷
却し、２８％アンモニア水１０ｇを加え、さらに精製水
を加え、徐々に冷却した。室温まで冷却すると半透明均
一液状であった（固形分４０％）。イミド結合度は赤外
分光分析から６５％であった。樹脂液の粘度は１２ボイ
ズであった。この液を直径１履の銅線に塗布し、３５０
℃で６０秒問焼き付けた。

実施例２ ＤＡＭの代りに４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
２０．（１（０，１モル）、ジエチレングリコールの代
りにトリエチレングリコール２０９を用いた以外は実施
例１と同様に行なった（固形分４３％）。樹脂液の粘度
は２１ポイズであった。銅線への塗布は実施例１と同様
に行なった。

実施例３ ＴＤＡ−Ｗ３３．６９　（０，１モル）、ｍ−７エニレ
ンジアミン９．８９　（０，１モル）、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル２０ｇを用いて、１００〜１
２０℃で２時間反応させた。酸価残存率は２５％であっ
た。２８％アンモニア水溶液１０ｇを加えて、更に精製
水を加えて至瀉まで冷却した（固形分４０％）、樹脂液
は半透明状で粘度ｊ、ｔ１１ボイズであった。この溶液
をガラス板に薄く塗布し、室温から１５０℃まで２時局
で昇温し、更に２５０℃で１時間加熱して、厚さ４０μ
の強靭なフィルムを得た。得られたフィルムの引張強度
はｌＨｆ１Ｆ／−であった。また２５０℃で１時開保持
した債の引張強度は１０．７Ｋｙ／ａｊで、伸度は９．
５％で、耐熱性は良好であった。

実施例４ ジエチレングリコールの代わりに１．４−ブタンジオー
ル２０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった（固
形分４０％）。溶液の粘度は１２ポイズであった。

実施例５ ジエチレングリコールの代わりに、トリエチレングリコ
ール５０９を用いた以外は、実施例１と同様に行なった
。溶液の粘度は１１ボイズであった（固形分４０％）。

実施例６ ＴＤＡ−Ｗ３３．６９　（０，１モル）の代わりにｒＤ
Ａ−Ｗ１６．８９　（０，０５モル）、セバシン酸１０
．１９　（０，０５モル）を用いた以外は実施例１と同
様に行なった。溶液の粘度は１３ボイズであった（固形
分３８％）。

実施例７ ＴＤＡ−Ｗ３３．６ｇ（０，１モル）の代わりにＴＤＡ
−Ｗ１６．８９　（０，０５モル）およびベンゾフェノ
ンテトラカルポン１１７．９９　（０゜０５モル）を用
いた以外は実施例１と同様に行なった（ｖＡ形分４０％
）。粘度は１１ポイズであった。

実施例８ 固形物を６％に調整した以外は実施例１と同様に行なっ
た。粘度は２５ボイズあった０次に比較例１．２を示す
。

比較例１ 特公昭４５−３７９９４の方法に準じて行なった。すな
わち撹拌機と温度計を備えた適当な反応容器に、７９．
２９　（０，４モル）のＤＡＭを４７０９のピリジンに
加える。ＤＡＭが溶解した侵これを撹拌しながら１２０
ｇ（０，４モル）のＴＤＡを徐々に４時因にわたって添
加する。反応の間、温度を３５℃以下に保つ。粘稠な溶
液が生ずるのでこれを１８９ｇのとリジンで薄める。こ
のようにして作成したポリアミドｌ！！溶液を、直径１
Ｍの銅線に塗布し、３５０℃で６０秒閲焼き付けた。こ
れを４回繰返し、塗設の厚さが約４０μのエナメル銅線
を得た。

比較Ｍ２ 米国特許３５０１４４３の方法に準じて行なった。すな
わち、デカンタ−１撹拌機、温度計のついた４つロフラ
スコに１５６２ｇのＴＤＡ、１４１０ｇの７セトフエノ
ンを加えてかきまぜ、１０３０ｇのＣＡＭの６５％アセ
トフェノン溶液を加えてかき混ぜながら徐々に昇温し、
１６５℃で２Ｖ＃閤反応を行ない、１８０９の水を回収
した。

このようにして作成したポリイミド溶液を直径ｌａｍの
ＥＮｌｌｌ、：塗布し、３５０℃で６０秒局焼き付けた
。これを４回繰りかえし、ＩＪ！膜の厚さが約４０μの
エナメル銅線を得た。

次に実施例１，２．４〜８、比較例１．２で得られたエ
ナメルｗＡｗＡａ′）ｌｌ！定結果を表１に示す。

〔発明の効果Ｊ 以上の様に実施例１．２．４〜８で作成したエナメル銅
線は、比較例１．２に比べて耐熱性、耐摩耗性、絶縁破
壊電圧ともに優れている。これは、焼付は後のｔ１１躾
がほとんどイミド結合になっているためと思われる。

従って、水系ポリイミド樹脂組成物は比較＠１．２のよ
うにピリジンやアセトフェノンを用いた樹脂溶液に比べ
て、製造方法が簡便であり、かつまた安全性にも優れた
ものである。

表　　　　１ 手続補正書く自発） 昭和６１年３月１８８ １、事件の表示　　昭和５９年　特許願　第２８０５８
７号２、発明の名称 水系ポリイミド樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特　許　出　願　人 住所　京都府京都市伏見区葭島矢倉町１３番地５、補正
により増加する発明の数　　　　　な　し７、補正の内
容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書第３頁第６行目のｒＴＤＡＪの前にｒＴＤ
Ａ及び／又は」を挿入する。

（３）明細書第３頁第１１行目のｒＴＤＡ−ＷＪの前に
ｒＴＤＡ及び／又は」を挿入する。

（４）明細書第３頁第１６行目のｒＴＤＡ−ＷＪの前に
ｒＴＤＡ及び／又は」を挿入する。

（５）明細書第４頁第４行目のｒＴＤＡ−ＷＪの前にｒ
ＴＤＡ及び／又は」を挿入する。

（６）明細書第４頁第１４行目のｒＴＤＡ−ＷＪの前に
ｒＴＤＡ及び／又は」を挿入する。

（７）明細書第４頁第１６行目のｒＴＤＡ−ＷＪの前に
ｒＴＤＡ及び／又は」を挿入する。

（８）明細書第５頁第１２〜１５行目の［アンモニア水
が、・・・好ましいことではない。」を削除する。

（９）明細書第６頁第１２行目の１使用される。」を「
使用されるが、特にグリコール類が好ましい。

」と訂正する。

（１０）明細書第６頁第１４行目のｒＴＤＡ−ＷＪの前
にｒＴＤＡ及び／又は」を挿入する。

（１１）明細書第６頁第１５行目の「溶媒」を「溶剤」
に訂正する。

（１２）明細書第７頁第２〜３行目の１残余は水である
。」を「残余は水又は水と溶剤である。」に訂正する。

（１３）明細書第７頁下から第１行目から同第８頁第１
行目のｒ３５．６％」をｒ２１．５％」に訂正する。

（１４）明細書第８頁第４行目の「（固形分４０％」の
侵にｒ：　２００℃で２時間乾燥後測定」を挿入する。

（１５）同上「イミド結合度」を「イミド化率」に訂正
する。

（１６）明細書第８頁第５〜６行目の「１２ボイズ」を
「３８ポイズ（３０℃）」に訂正する。

（１７）明細書第８頁第１３行目の「２１ボイズ」を「
４３ポイズ（３０℃）」に訂正する。

（１８）明細書第９頁第３行目の「１１ボイズ」を［５
６ボイズ（３０’Ｃ）Ｊに訂正する。

（１９）明細書第９頁第１３〜１４行目の「１２ボイズ
」を「１９８ポイズ（３０℃）」に訂正する。

（２０）明細書第９頁下から第４行目のｒ５０ｇＪをｒ
２０９Ｊに訂正する。

（２１）明細書第９真下から第３行目の「１１ボイズ」
を「７０ポイズ（３０℃）」に訂正する。

（２２）明細書第１０頁第４〜５行目の「１３ボイズ」
を［３８ポイズ（３０℃）」に訂正する。

（２３）明細書第１０頁第１１行目の「１１ボイズ」を
１４８ボイス（３０℃）」に訂正する。

（２４）明細書第１０真下から第６行目の「２５ボイズ
」を「１２ボイズ（３０’Ｃ）Ｊに訂正する。

（２５）以下の「実施例９」を明細書第１０頁下から５
行目の「実施例８」の後に挿入する。

［実施例９ ＴＤＡ３０．０ｇ（０，１モル）、ＤＡＭｌ９゜８９　
（０，１モル）、トリエチレングリコール４９．８９を
用いて室温下１時間撹拌した後、９０℃で２時間反応し
た。酸価残存率は２６．９％であった。２８％アンモニ
ア水１３．４ｇを加え、更に精製水を加えて室温まで冷
却した（固形分２７％）。得られた樹脂液は透明で、そ
の粘度は１０００ボイズ（３０℃）でめった。」 （２６）以下の「比較例３」を明細書第１２頁第１行目
の「・・・を得た。」の後に挿入する。

「比較例３ ＴＤＡ３０．０ＳＩＦ　（０，１モル）　、ＤＡＭｌ　
９゜８１０．１モル）、トリエチレングリコール４９．
８９を用いて８０″Ｃで２時間反応した。酸価残存率は
３５．５％でめった。２８％アンモニア水１７．６ｃｉ
を加え、更に精製水を加えて室温まで冷却したく固形分
２８％）。このもののイミド化率は２７％であった。」 （２７）明細書第１２頁第２行目の「４〜Ｂ、比較例１
．２」を「４〜９、比較例１〜３」と訂正する。

（２８）明細書第１２頁第５行目の１４〜８」を「４・
〜９」に訂正する。

（２９）明細書第１２頁第６行目の「比較例１．２」を
「比較例１〜３」と訂正する。

（３０）明細書第１３頁の表１の下記項目欄に、実施例
９及び比較例３の測定結果を特徴する特許請求の範囲 水物及び／又は３，４−ジカルボキシ−１，２゜３．４
−′７トラヒドロナフタレンー１−コハク酸を含む酸成
分と一級ジアミンとをモノマー単位とし、イミド化率が
３０％以上であるポリイミドと水とアンモニアとからな
ることを特徴とする水系ポリイミド樹脂組成物。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テ
   トラヒドロナフタレンコハク酸を含む酸成分と一級ジア
   ミンとをモノマー単位とし、イミド化率が３０％以上で
   あるポリイミドと水とアンモニアとからなることを特徴
   とする水系ポリイミド樹脂組成物。