CH620938A5

CH620938A5 -

Info

Publication number: CH620938A5
Application number: CH444176A
Authority: CH
Inventors: Alfred Dr Renner; Abdul-Cader Sheik Dr Zahir
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1980-12-31
Also published as: JPS52123481A; DE2715217A1; GB1535483A; CA1099446A; FR2347398A1; FR2347398B1; US4247670A; US4160859A; US4220741A; JPS6160096B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, härtbare, zur Herstellung von vernetzten Polymeren geeignete Mischungen aus Maleinimiden und Acetonanil.

Die Verwendung von Polyimiden ungesättigter Dicarbon-säuren, wie beispielsweise Maleinimiden, zur Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten ist bekannt. So wird beispielsweise in der FR-PS 1 555 564 die Polyaddition von N,N'-Bis-maleinimiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Die erhaltenen Polymeren sind aber für viele Anwendungszwecke unzureichend, da sie eine vergleichsweise geringe Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen.

Die durch thermische Homopolymerisation von Bis-malein-imiden erhaltenen Polymeren weisen zwar eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme auf als die nach der FR-PS 1 555 564 hergestellten Polymeren, doch sind sie mit dem Nachteil behaftet, dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagbiegefestigkeit, dieser Produkte schlechter sind. Ausserdem weisen die Polymerisationsprodukte aus Bis-ma-leinimiden keine hohe Wärmealterungsbeständigkeit auf. Bei längerer thermischer Belastung werden die Produkte zusehends spröder und werden schliesslich zerstört.

In der DT-OS 2131 735 werden wärmehärtbare Zusammensetzungen aus Bismaleinimiden, Polyaminen und Allylestern beansprucht. Offensichtlich werden die Allylester, insbesondere Allylphthalat, zum Zwecke der Erniedrigung der Viskosität der Ausgangsmischungen zugesetzt. Man erhält dadurch aber Gemische, welche aufgrund einer zu kurzen Verarbeitungszeit nicht so gut für die Herstellung komplizierter Giess-formteile, das Ausfüllen von Hohlräumen und Spalten sowie das Einbetten von Körpern geeignet sind. Im übrigen konnte festgestellt werden, dass Polymere, welche durch Umsetzung von Bismaleinimiden mit Allylphthalat allein erhalten worden waren, schlechte Eigenschaften nach der Wärmealterung (270 °C) aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass sich Mischungen aus Maleinimiden und Acetonanil durch leichte Verarbeitung in vernetzte Copolymerisate überführen lassen, welche die oben genannten Nachteile nicht oder in weit vermindertem Masse aufweisen. Die neuen Copolymeren weisen bei guten mechanischen Eigenschaften vergleichsweise höhere Formbeständigkeiten in der Wärme auf. Insbesondere zeichnen sich die neuen Copolymeren durch eine höhere Wärmealterungsbeständigkeit aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue härtbare, zur Herstellung von vernetzten Polymeren geeignete Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) Maleinimide der allgemeinen Formel

VfU

0

worin R einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und n die Zahl 1,2 oder 3 bedeuten,

b) Acetonanil und gegebenenfalls c) eine copolymerisierbare Verbindung, die mindestens eine olefinische C=C-Doppelbindung im Molekül aufweist, enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Mischungen Maleinimide der angegebenen Formel, worin R einen ein-oder zweiwertigen aromatischen Rest und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

In einer besonderen Ausführungsform enthalten die härtbaren Mischungen Maleinimide der angegebenen Formel, worin R für eine unsubstituierte oder durch Methyl oder Halogenatome substituierte Phenylgruppe steht oder worin R insbesondere einen unsubstituierten oder durch Methyl substituierten Phenylenrest oder einen Rest der Formel

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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bedeutet, worin A für Methylen, Äthersauerstoffatom oder Sul-fonyl stçht.

Der Rest R in den Maleinimiden der angegebenen Formel kann einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Phe- 5 nylenrest oder einen Rest der Formel

(CH0)

2'a

(CH2)r in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.

Der Rest R kann auch mehrere Phenylenreste umfassen, die direkt oder durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- 15 oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder über folgende Gruppen -CO-, -SO2-, -NRi-(Ri=Alkyl), -N=N-, -CONH-, -COO-, -CONH-A-NHCO-, O = P(0->3, S = P(0—>3 verbunden sind.

Ausserdem können die Phenyl- oder Phenylenreste durch 2o Methylgruppen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein.

Die Maleinimide der angegebenen Formel stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3010 290 und in der GB- 25 Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzen der entsprechenden Amine oder Polyamine mit dem Maleinsäureanhydrid in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Phosphor-haltige Maleinimide und deren Herstellung werden ferner in 30 der belgischen Patentschrift 806 071 beschrieben.

Als spezielle Beispiele für Maleinimide, welche in den erfin-dungsgemässen Mischungen enthalten sein können, seien genannt:

N,N'-Äthylen-bis-maleinimid, 35

N,N ' -Hexamethylen-bis-maleinimid,

N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid,

N,N ' -p-Phenylen-bis-maleinimid,

N,N ' -4,4' -Diphenylmethan-bis-maleinimid,

N,N ' 4,4' -3,3 ' -Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid, 40

N,N'4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid,

N,N'4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,

N,N ' -m-Xylylen-bis-maleinimid,

N,N ' -p-Xylylen-bis-maleinimid,

N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid, 45

das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl-phosphats,

das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylphosphits, das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophos-phats, 50

das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phos-phats,

das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phos-phats, und das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl>thiophos-55 phats.

Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Malein- oder Poly-maleinimide verwenden.

Das in der härtbaren Mischung enthaltende Acetonanil (2,2,4-Trimethyl-l-dihydrochinolin) stellt eine bekannte Verbin- eo dung dar, die nach dem in «Organic Synthesis», Coli. Vol. 3 (1955), Seite 329, beschriebenen Verfahren aus Aceton und Anilin herstellbar ist.

Als Verbindung (c), die in der härtbaren Mischung gegebe- 65 nenfalls als copolymerisierbare Komponente enthalten sein kann und mindestens eine polymerisierbare, olefinische Doppelbindung im Molekül aufweist, eignen sich vorzugsweise

Vinylmonomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinyl-methacrylat oder Divinylbenzol, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkoholen oder Phenolen, wie Me-thylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat oder Vinylmethacrylat, sowie Acryl- und Methacrylnitril, und insbesondere Allylverbindun-gen, die als Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe und substituierte aromatische oder heterocyclische Verbindungen vorliegen können, wie zum Beispiel Diallyläther, Vinylallyläther, Allylace-tat, o- oder m-Diallylphthalat, 3,3'-Diallylbisphenol A, Allyliso-cyanurat oder Allylcyanurat. Als copolymerisierbare Verbindungen (c) können ferner auch ungesättigte Polyester eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten Maleinimide und Acetonanil in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Äquivalent Imidgruppe 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mole Acetonanil kommen.

Die härtbare Mischung kann auch aus mehreren, verschiedenen Maleinimiden der angegebenen Formel wie auch aus verschieden valenten Maleinimiden bestehen.

Enthält die härtbare Mischung ausserdem eine copolymerisierbare Verbindung (c), so kann deren Anteil bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge Maleinimid und Acetonanil, betragen.

Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen zu unlöslichen, vernetzten Copolymerisationsprodukten erfolgt durch Erwärmen der gegebenenfalls Katalysatoren oder Inhibitoren enthaltenden Mischungen auf Temperaturen von 50 bis 300 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 250 °C, j e nachdem, ob die Polymerisationsreaktion in der Schmelze oder in Lösungsmitteln oder in Gegenwart von Katalysatoren oder Inhibitoren durchgeführt wird.

Soweit die Härtung im Schmelzfluss durchgeführt wird,

sind Temperaturen von 100 bis 250 °C besonders gut geeignet, wobei die Härtung vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb von 180 °C begonnen wird. In Lösung sind dagegen auch niedrigere Temperaturen von beispielsweise 50 bis 150 °C anwendbar.

Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:

Chloroform, Dioxan.Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.

Je nach Anwendungszweck oder Verarbeitung können den erfindungsgemässen Mischungen auch Inhibitoren, wie Hydro-chinon, Phenothiazin oder Indol, zugesetzt werden. Die Konzentration an Inhibitoren im Reaktionsgemisch beträgt in üblicherweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten. Es ist auch möglich, aus den erfindungsgemässen Mischungen erst ein Präpolymer herzustellen, indem man die homogen gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50-150 °C erhitzt, so dass ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschten Falles genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel die bereits oben erwähnten organischen Lösungsmittel.

Es ist weiterhin möglich ein Präpolymer in der Weise herzustellen, indem man zunächst einen der beiden Reaktionspartner im starken Unterschuss zusetzt und durch Erhitzen der so hergestellten Mischung auf 50 bis 150 °C ein noch schmelzbares,

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genügend lösliches Präpolymer herstellt. Dieses Produkt kann dann später nach Zusatz der noch fehlenden Menge der zunächst im Unterschuss vorhandenen Komponente bei der Endverarbeitung endgültig ausgehärtet werden.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten der Elektrotechnik und der Laminierverfahren. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Dispersionen, als Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel, Laninierharze, Pressmassen und Schaumharze verwendet werden.

Die Herstellung der vernetzten, unschmelzbaren Copo-lymerisationsprodukte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel kann zum Beispiel Kalziumstearat dienen. Die Formgebung kann nach dem Heiss-pressverfahren durch kurzes, rasches Erhitzen in einer Presse auf vorzugsweise 170-250 °C bei einem Druck von 1-200 kp/cm2 erfolgen. Die dabei entstehenden Formkörper besitzen bereits ein genügende mechanische Festigkeit, so dass sie ausserhalb der Presse in einem Ofen bei 200-280 °C vollständig ausgehärtet werden können.

Wird aus den härtbaren Mischungen zuerst ein Präpolymer hergestellt, so kann dieses, zu einem feinen Pulver vermählen,

nach dem Wirbelsinterverfahren als Oberflächenschutzmittel verwendet werden.

Eine Lösung oder Suspension des Präpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel kann zur Herstellung von Laminaten 5 dienen, indem man poröse Flächengebilde wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit Lösungen oder Suspensionen imprägniert und das Lösungsmittel durch einen TrocknungsVorgang entfernt. Die weitere Härtung erfolgt in einer Presse bei vor-io zugsweise 170-250 °C und 1-200 kp/cm2 Druck. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bei 200-280 °Cbis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten.

15 Beispiele 1-3

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Mischungen auf Basis N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluss an einen Rotationsverdampfer ird mittels eines Ölbades auf 120 bis 140 °C 20 erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die unter Vakuum

(15 mm Hg) entgast wird. Danach wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 140 °C vorgeheizte Formen der Abmessungen 150x 150x4 mm3 gegossen. In einem Ofen werden die Mischungen nach folgendem Temperaturprogramm auspolymerisiert: 25 4 Stunden bei 140 °C,

2 Stunden bei 160 °C,

2 Stunden bei 180 °C und 24 Stunden bei 200 °C.

Aus den erhaltenen Platten werden genormte Prüfstäbe 3o geschnitten und deren Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind, bestimmt.

elle I

Beispiel

Teile «Bis-imid I»1

Teile Acetonanil

Teile Indol2

Mole Acetonanil auf 1 Ä-quivalent Imidgruppe

Biegefestigkeit nach VSM3 77103

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77105 (N • cm/mm"2)

Kugeldruckhärte nach VDE4 (N/mm2)

Formbeständigkeit nach Martens DIN553461 (°C)

Wasseraufnahme nach DIN 53495 4 Tage, 23 °C (%)

1

91

8,8

4

0,1

97,1

0,68

145

300

' 1,39

2

83,8

16,2

4

0,2

104,0

1,05

140

253

1,32

3

77,5

22,5

4

0,3

80,4

0,48

142

220

0,91

Ver

gleich

100

-

4

0

40,2

0,10

145

260

0,87

1 «Bis-imid I» = N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid

2 Inhibitor zur Verlängerung der Topfzeit

3 VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller

4 VDE = Normen des Vereins Deutscher Elektrotechniker

5 DIN = Deutsche Industrie-Norm

Wärmealterungstest am gehärteten Produkt nach Beispiel 2 die Biegefestigkeit, der Gewichtsverlust und die Wasserauf-Proben der Abmessungen 60x 10x4 mm werden mehrere nähme an den Prüfkörpern bestimmt. Die Messwerte sind in Tage lang bei 270 °C im Trockenschrank gelagert und danach 55 Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Zeit

Tempe

Biegefestig

Gewichts

Wasseraufnahme

(Tage)

ratur keit nach verlust nach 4 Tagen

(°C)

VSM 77 103

(%)

bei 23 °C

(N/mm2)

(%)

0

270

73,4

0

0,93

5

270

93,9

2,96

0,98

10

270

93,7

3,91

1,42

20

270

95,3

4,94

0,87

40

270

76,9

6,91

0,91

G

Claims

620938 PATENTANSPRÜCHE

1. Härtbare, zur Herstellung von vernetzten Polymerisationsprodukten geeignete Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) Maleinimide der allgemeinen Formel I

0

II

(

R—f-N I (I),

Il n o worin R einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest und n die zahl 1,2 oder 3 bedeuten, und b) Acetonanil enthalten.

2. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine copolymerisierbare Verbindung, die mindestens eine olefinische C=C-Doppelbindung im Molekül aufweist, enthalten.

3. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Maleinimide der Formel I enthalten, worin R einen ein- oder zweiwertigen aromatischen Rest und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

4. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Maleinimide der Formel I enthalten, worin R für eine unsubstituierte oder durch Methyl oder Halogenatome substituierte Phenylgruppe steht.

5. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Maleinimide der Formel I enthalten, worin R einen unsubstituierten oder durch Methyl substituierten Phenylenrest oder einen Rest der Formel bedeutet, worin A für Methylen, Äthersauerstoffatom oder Sul-fonyl steht.

6. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Maleinimid (a) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid enthält.

7. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Maleinimide und Acetonanil in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Äquivalent Imidgruppe 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, Acetonanil kommen.

8. Mischungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an der copolymerisierbaren Verbindung (c) bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge der Maleinimide und Acetonanil, beträgt.