CH621002A5

CH621002A5 -

Info

Publication number: CH621002A5
Application number: CH448077A
Authority: CH
Inventors: William Seth Covington
Original assignee: Covington W S
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1980-12-31
Also published as: FR2348249B1; CA1097958A; IL51697A; SE7704080L; GB1584881A; JPS57164153A; ZA771812B; FR2375615A1; GB1584882A; GB1584884A; US4169119A; JPS606971B2; FR2348249A1; AU2421877A; NZ183696A; DE2713444A1; DE2713444C2; JPS5942850B2; JPS52145458A; GB1584883A

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une membrane oculaire à partir d'un matériau polymérisable, utilisable comme lentille de contact, ainsi qu'une membrane oculaire fabriquée selon ce procédé et une composition polymérisable pour la membrane oculaire fabriquée selon le procédé de la revendication 1.

On prépare généralement des lentilles optiques de contact à partir de plastique dur tel que des résines acryliques ou de matériaux qui ont été traités pour les rendre hydrophiles et gonflables à l'eau (les lentilles dites souples). Les lentilles utilisées généralement doivent évidemment posséder les diverses propriétés nécessaires pour l'usage ophtalmique, pour ce qui concerne leur transmission

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lumineuse, leur durée, etc. Le défaut fondamental de toutes les lentilles connues à l'heure actuelle est que celles-ci ne peuvent pas être portées régulièrement pendant de longues périodes de temps, c'est-à-dire pendant plus de 14 à 18 h. Evidemment, leur utilisation n'est pas recommandée pendant le sommeil. Il en résulte que les lentilles de contact connues à l'heure actuelle peuvent être misés en place et retirées de l'œil chaque jour.

De plus, ces lentilles rigides, fabriquées à partir de résines de type polyméthylméthacrylate, possèdent une rigidité et une durée excellente pour pouvoir être manipulées par l'utilisateur. Cependant, elles sont extrêmement imperméables à l'oxygène qui est nécessaire au fonctionnement métabolique correct de l'œil. Ces résines sont également hydrophobes, si bien qu'elles présentent une mouillabilité superficielle insuffisante. Cela produit des variations de transmission lumineuse et du taux de réfraction, modifiant l'acuité visuelle de l'utilisateur en des périodes de temps relativement brèves.

Les lentilles dites souples sont gonflables à l'eau et hydrophiles; on doit les maintenir dans des conditions de stérilité, ce qui n'est guère pratique pour l'utilisateur.

De plus, les lentilles souples fabriquées à partir de polymères hydrophiles gonflables à l'eau ne présentent pas la durée de vie des matériaux de type résines acryliques rigides et sont beaucoup plus difficiles à manipuler. De plus, elles peuvent se gonfler d'eau et peuvent absorber une quantité d'eau qui est égale à plusieurs fois le volume initial de la lentille. Il en résulte que les dimensions d'une telle lentille varient constamment, ce qui modifie par la suite l'indice de réfraction et les propriétés de réfraction ou ophtalmiques de la lentille.

Ainsi, lorsque l'on fabrique de telles lentilles à un état sec et non gonflé, les dimensions finales de la lentille peuvent varier fortement et les écarts mineurs par rapport aux normes standards sont amplifiés plusieurs fois lorsque la lentille se gonfle complètement. Les lentilles souples sont donc relativement difficiles à fabriquer dans les limites de tolérances sévères et requises.

La présente invention fournit un nouveau procédé de prépara-* tion d'une membrane oculaire, caractérisé par les étapes mentionnées dans la revendication 1. Ce procédé peut être adapté à des méthodes de production en série, et peut réduire fortement le coût de telles membranes par rapport au coût des lentilles de contact disponibles actuellement.

La présente invention fournit également une composition polymérisable pour la mise en œuvre du nouveau procédé. Cette composition est composée d'un copolymère réticulé d'un polysiloxane et un composé choisi dans le groupe formé par: a) les esters d'alcool glycidylique et d'acide acrylique ou méthacrylique et b) d'anhydride maléique, d'anhydride méthylnadique, ou d'anhydride hexahydrophtalique, la quantité du composé dans ce copolymère étant efficace pour conférer de la mouillabilité à la surface de la membrane oculaire formée à partir de ce copolymère, mais inférieure à la quantité qui détruirait les propriétés hydrophobes de ce copolymère.

La présente invention fournit finalement une membrane oculaire fabriquée selon le procédé de la revendication 1. Cette membrane présente d'excellentes propriétés optiques et une excellente perméabilité à l'oxygène et au gaz carbonique. Le matériau est hydrophobe; en d'autres mots, il ne se gonfle pas d'eau. Cependant, la surface du matériau est fortement mouillable.

La nouvelle membrane oculaire ultramince, une fois mise en place sur l'œil, peut être portée pendant de longues périodes de temps, par exemple de plusieurs jours à plusieurs mois, et il est inutile de l'enlever tous les jours.

Le matériau de la lentille est inerte et non toxique et complètement compatible avec le fluide précornéen naturel. Il présente également une excellente stabilité de l'indice de réfraction et du taux de transmission sur l'œil, et ne provoque donc pas de variations de l'acuité visuelle.

Comme la membrane préparée suivant le nouveau procédé et durcie est en contact étroit avec les surfaces du moule, pour libérer sans dégât la membrane durcie de ces surfaces, le mieux est de détruire les surfaces du moule selon l'une des méthodes suivantes :

— La membrane oculaire peut être préparée pour l'introduction de la composition non durcie du copolymère ci-dessus dans un moule à profil ophtalmique, composé d'un élément concave et d'un élément convexe, formé d'un matériau extrêmement soluble dans un solvant donné, ce solvant n'étant pas un solvant pour le copolymère constituant la membrane durcie.

— Selon une autre méthode, les éléments du moule peuvent être formés d'un matériau qui fond à une température qui n'endommage pas le copolymère constituant la membrane durcie.

— Dans une variante, les éléments du moule peuvent être fabriqués à partir d'un matériau qui peut être détruit par un acide, une base ou des réactifs qui n'abîment pas le copolymère constituant la membrane du récipient.

D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des figures jointes, données à titre illustratif mais non limitatif.

La fig. 1 est une vue d'en haut d'une membrane oculaire préparée selon l'invention.

Les fig. 2 à 4 sont des vues en coupe de membranes oculaires préparées selon l'invention.

La fig. 5 montre une membrane oculaire faite selon l'invention, en position sur l'œil humain.

La fig. 5a est une vue agrandie d'une portion de la fig. 5.

La fig. 6 montre la membrane oculaire durcie par rapport aux surfaces du moule utilisées pour sa formation.

La fig. 7 est une vue agrandie d'une partie du moule montrée par la fig. 6.

La fig. 8 est une vue agrandie d'une partie de la membrane oculaire présentée dans la fig. 6.

Les fig. 9 à 12 indiquent la suite des étapes utilisées dans le procédé de l'invention.

Le premier composant de la composition pour la préparation d'une membrane oculaire est une résine souple de silicium réticu-lable, et essentiellement un diméthylpolysiloxane. De tels diméthyl-polysiloxanes et leur procédé de préparation sont bien connus dans l'art. Des polymères de siloxane classiques, ainsi que leur procédé de préparation, sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2560498.

Un polysiloxane typique utilisable est du diméthylpolysiloxane, dans lequel 1 % des groupes méthyles a été remplacé par des groupes vinyles. Cependant, on peut également utiliser du polyméthyl-hydrosiloxane, dans lequel un des groupes méthyles du diméthylpolysiloxane est remplacé par de l'hydrogène. Chacun de ces polymères est bien connu et disponible industriellement.

Le poids moléculaire ou la viscosité du polysiloxane choisi n'est pas critique. Evidemment, la viscosité du polysiloxane doit être telle que celui-ci forme un liquide susceptible d'être versé, pouvant être introduit dans les éléments du moule, ainsi qu'il est décrit plus loin pour la préparation de la membrane oculaire.

On sait que les diméthylpolysiloxanes peuvent être durcis ou réticulés au cours d'une polymérisation impliquant soit une condensation, soit une addition. Cependant, dans le cas présent, on préfère mettre en œuvre la polymérisation par addition, puisque l'eau produite au cours d'une polymérisation avec condensation provoque des défauts d'uniformité dans le polymère final, dus à l'eau qui s'échappe. De plus, l'eau qui ne s'échappe pas forme des bulles ou des vides dans le produit final.

Des polymérisations par addition sont décrites, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2970150. Il est également connu d'incorporer des charges, telles que la silice, ou similaire, dans de telles substances de types polysiloxanes ; on peut utiliser de telles charges selon le procédé de l'invention, dans la mesure où elles n'interfèrent pas avec les propriétés désirées de la

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membrane finale. Par exemple, on peut mettre en œuvre de 0 à 50% en poids de silice fine pulvérisée pour renforcer le polysiloxane.

Ces résines sont réticulées à l'aide d'un catalyseur de réticu-lation convenable bien connu dans l'art. Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2823218. Un tel catalyseur est, par exemple, l'acide chloroplatinique, bien que de nombreux autres agents de réticulation connus et disponibles industriellement donnent de bons résultats.

Les résines réticulées formées à partir des systèmes de résine sont extrêmement hydrophobes. Ainsi, elles ne conviennent pas pour être utilisées en tant que lentilles de contact bien qu'elles présentent les caractéristiques de transparence, résistance mécanique, durée et stabilité dimensionnelle requises.

Il en résulte que, dans le nouveau procédé, on copolymérise la résine avec un ester d'acide glycidylique ou un anhydride. La quantité d'ester ou d'anhydride utilisée dans le copolymère doit être suffisante pour être efficace, afin de conférer de la mouillabilité à la surface des articles formés, à savoir une membrane oculaire, mais cette quantité doit être inférieure à celle qui conférerait un caractère hydrophile à la composition polymère, en d'autres termes, qui la rendrait gonflable à l'eau.

On peut utiliser de nombreux acides pour estérifier l'alcool glycidylique. Le choix de l'acide dépend de facteurs tels que l'aptitude de l'ester résultant à conférer des propriétés de mouillage satisfaisantes à la surface de la membrane oculaire, et à ne pas interférer cependant avec les propriétés requises pour l'utilisation en tant que membrane oculaire, c'est-à-dire transmission lumineuse, perméabilité au gaz, etc., et de la disponibilité de la réactivité de l'acide avec cet alcool.

En particulier, les esters utilisables avec le copolymère sont des esters d'alcool glycidylique et d'un acide choisi dans le groupe formé par les acides acrylique, méthacrylique et crotonique. L'anhydride utilisable également est choisi parmi les anhydrides maléique, méthylnadique et hexahydrophtalique.

Par mouillabilité, on entend ici que la surface des membranes optiques ou lentilles de contact formées à partir de la composition s'humecte suffisamment pour maintenir une réfraction ininterrompue. Plus particulièrement, la membrane oculaire formée à partir de la composition doit présenter des angles de contact dans une solution saline normale comprise entre 0 et 30°.

En même temps, cependant, il ne faut pas rendre la composition trop hydrophile, au point d'absorber une quantité importante d'eau et/ou de décharger de l'eau dans le milieu liquide entourant l'œil, c'est-à-dire le fluide précornéen. Ainsi qu'il est indiqué plus haut, cela constitue l'un des inconvénients fondamentaux de ce qu'on appelle les lentilles souples utilisées actuellement. Ainsi, par hydrophile, on entend que la composition absorbe suffisamment d'eau pour constituer un réservoir pour l'échange d'eau continu existant lors de la présence de la membrane ou de la lentille sur l'œil.

Le spécialiste peut déterminer l'équilibre exact des propriétés hydrophobes et des propriétés de mouillabilité nécessaires pour la membrane oculaire particulière envisagée.

De façon générale, une quantité d'ester comprise entre 0,3 et 3 parties en poids par rapport au poids total du copolymère fournit le meilleur équilibre des propriétés de mouillabilité et hydrophobes.

On forme la composition de copolymères en préparant d'abord l'ester de l'alcool glycidylique et, séparément, un mélange formant la résine de silicium flexible, comprenant le diméthylpolysiloxane avec un hydrure de silicium convenable, par exemple du méthyl-hydropolysiloxane, et un catalyseur. Le mélange de l'ester glycidylique et du catalyseur convenable généralement, par exemple, un catalyseur de type peroxyde ou libérant des radicaux libres, est ensuite mélangé à la résine de silicone. Ce mélange est généralement réalisé à la température ambiante sous pression atmosphérique.

Ensuite, on place la composition dans un moule ophtalmique convenable, tel que décrit plus loin, et l'on soumet le mélange final

à une polymérisation, afin d'obtenir le copolymère recherché. On effectue généralement cette polymérisation entre 40 et 90° C, et de préférence entre 65 et 85° C, pendant 2 à 12 h et, de préférence, d'environ 4 à 8 h.

On peut également postdurcir le mélange, généralement entre 100 et 150°C et mieux entre 120 et 140° C, pendant environ 1 à 6 h. Un tel postdurcissement est généralement intéressant pour éliminer toute trace du catalyseur à radicaux libres, ainsi que pour assurer une réticulation complète de la composition.

Plus particulièrement, on prépare la composition de copolymères en mélangeant environ 0,01 à 0,06 partie en poids, et de préférence, environ 0,02 à 0,05 partie en poids, du catalyseur libérant des radicaux libres convenables avec environ 0,3 à 3 parties en poids (par rapport au poids final du copolymère à préparer) et mieux d'environ 0,5 à 2,0 parties en poids de l'ester glycidylique convenable. La préparation de ces esters est bien connue et ceux-ci sont disponibles dans l'industrie.

Les catalyseurs libérant des radicaux libres sont généralement des peroxydes, puisque ce sont les plus disponibles. Le choix du catalyseur particulier ne constitue pas un aspect critique de l'invention, dans la mesure où ce catalyseur constitue une source de radicaux libres recherchés. Un catalyseur avantageux doit être efficace à une température moyenne d'environ 50 à 90° C. On utilise généralement un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle, d'acétyle, de lauroyle, de décanoyle, de caprylyle, et similaires.

Le mélange de l'ester et du peroxyde est effectué par agitation et ne constitue pas une étape particulièrement critique. Ainsi qu'on l'a indiqué, on peut généralement effectuer ce mélange à la température ambiante.

On prépare ensuite un mélange de polysiloxane convenable, par exemple en ajoutant environ 1 à 25 parties en poids et mieux environ 5 à 20 parties en poids, de méthylhydropolysiloxane à environ 100 parties en poids de résine élastomère, c'est-à-dire de diméthylpolysiloxane.

Ce mélange peut également être effectué à température ambiante et la vitesse de l'agitation n'est pas particulièrement critique.

On ajoute ensuite ces deux mélanges et on agite. Il faut alors dégazer le mélange final en appliquant un certain vide pour éliminer toutes les bulles d'air.

Eventuellement, avant d'effectuer la polymérisation, on peut introduire différents additifs classiquement employés, tels que, par exemple, des pigments et similaires. Des pigments utilisables dans l'art optique sont, par exemple, des pigments organiques tels que les dioxaziones, les naphtols, un dérivé d'aluminium, et divers pigments minéraux tels que le dioxyde de titane, le chrome hydraté, le bleu outremer, et similaires. Il est évident que le pigment colorant utilisé ne doit pas être toxique et doit rester stable en présence de l'agent oxydant mis en œuvre dans la polymérisation. On utilise généralement, par exemple, environ 0,0001 à 0,01 partie en poids du pigment, selon la nuance et l'intensité de la couleur recherchée.

Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, on peut utiliser différentes charges de renforcement, par exemple de la silice très fine, dans la composition selon l'invention, en quantités qui n'exercent pas d'effet sur les propriétés recherchées. On met en œuvre généralement environ 1 à 50% en poids de charge, et de préférence environ 2 à 9% par rapport au poids du polysiloxane.

Le copolymère final est un matériau hydrophobe, mais il possède une mouillabilité superficielle vis-à-vis d'une solution saline normale, mesurée par un angle de contact d'environ 0 à 30° à la température ambiante.

De plus, ce copolymère final est extrêmement perméable à l'oxygène et au gaz carbonique humain. De plus, en étant hydrophobe, il ne gonfle pas à l'eau et il peut être fabriqué de telle sorte qu'il s'adapte étroitement et naturellement à la topographie oculaire la plus complexe. Ce copolymère possède un indice de réfraction stable dans toutes les conditions et il est durable, souple et transparent. Enfin, il n'entretient pas la croissance des bactéries et

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convient d'une façon idéale à la fabrication de membranes oculaires selon l'invention.

En se reportant au dessin annexé, la fig. 1 montre une vue en plan d'une membrane oculaire, tandis que les fig. 2, 3 et 4 montrent des vues en coupe de ces membranes. Evidemment, la forme particulière de la membrane elle-même dépend de l'ordonnance ophtalmique spécifique.

Les fig. 1 et 2 montrent une membrane plane 10 ayant une surface antérieure 12 et une surface concentrique avec la zone extrapupillaire 18 autour de l'axe central 20 de la membrane. La surface antérieure rencontre la surface postérieure au bord 22 de la membrane de la façon décrite plus loin.

La fig. 3 montre une membrane optiquement positive 24, ayant une section extra-pupillaire 26 et une section pupillaire 28 de type ménisque convergent, dont la surface antérieure 30 présente un rayon de courbure inférieur à celui de la surface postérieure 32. Le bord de la membrane 34 est formé de la même façon que celui de la membrane représentée dans les fig. 2 et 4 décrites plus loin.

Les fig. 4 et 5 montrent une membrane optiquement négative 36, placée sur un œil humain 38, et partiellement en dessous de la paupière 40. La zone pupillaire 41 de la membrane 36 est du type ménisque divergent, comprenant une surface antérieure 42, ayant un plus grand rayon de courbure que la surface pupillaire postérieure 44.

La zone extra-pupillaire 46 de la membrane 36 se termine à un bord 48, formé par la courbe d'intersection de la périphérie antérieure de la membrane et de la surface postérieure extra-pupillaire uniformément incurvée.

Les bords des autres membranes oculaires se terminent également de cette façon qui est mieux représentée dans la fig. 8, dans laquelle la courbe d'intersection appelée R3 est formée sur la périphérie antérieure de la membrane oculaire ayant un rayon de courbure R2, et R3 coupe la surface postérieure extra-pupillaire de rayon uniformément incurvé ayant un rayon de courbure Ri.

Une membrane oculaire est particulièrement intéressante dans la mesure où elle est extrêmement mince. Ainsi, les membranes oculaires doivent présenter une épaisseur extra-pupillaire moyenne inférieure à environ 0,10 mm. Comme elle est très fine, et donc très légère, et que le matériau est perméable à l'oxygène et au gaz carbonique, on peut simplement placer la membrane sur l'œil, de la façon classique, et la garder en place pendant un certain nombre de jours, et même de mois, sans que cela affecte l'œil. De plus, la minceur de la membrane associée à l'élasticité de la composition rend la membrane extrêmement souple, de telle sorte qu'elle se déforme sous la pression de la paupière, alors que celle-ci cille de façon normale. Cette déformation augmente la circulation du fluide précornéen, améliorant, de plus, la compatibilité métabolique de la membrane avec l'œil. Evidemment, la période de temps pendant laquelle une membrane oculaire donnée peut être portée dépend dans une grande mesure de l'utilisateur et de l'ordonnance ophtalmique appliquée. Cependant, il est net que la membrane oculaire selon l'invention, pour un utilisateur donné, peut être portée pendant des périodes nettement plus grandes que des lentilles de contact classiques, connues à l'heure actuelle.

Ainsi qu'on peut le voir près de la périphérie de la membrane 36, il se forme une ondulation, ou déformation 50 temporaire locale, alors que les paupières cillent. Cette ondulation peut être comparée à un effet d'onde sur la surface extra-pupillaire. L'ondulation produit littéralement une action de pompage, faisant circuler le liquide cornéen entre les zones situées à l'extérieur de la périphérie de la membrane et sous la membrane, améliorant ainsi la compatibilité métabolique de la membrane avec l'œil.

De plus, comme la zone extra-pupillaire de la membrane est très fine, la déformation produite par le cillement des paupières se limite à la section extra-pupillaire et n'affecte nullement la zone pupillaire de la membrane. Cela est possible parce que la minceur relative de la section extra-pupillaire produit une souplesse relativement beaucoup plus grande dans la section extra-pupillaire que dans la section pupillaire de la membrane.

En considérant la propriété de mouillabilité de la composition, il est très important que la quantité d'ester glycidylique soit comprise entre environ 0,3 et 3 parties en poids par rapport au poids total de copolymère. Ainsi, ce n'est que seulement lorsque la quantité de l'ester glycidylique est comprise dans cette gamme que la composition présente la mouillabilité requise, afin d'être utilisée pour former une membrane oculaire. Lorsque la quantité d'ester glycidylique dépasse la valeur supérieure de cette gamme, la mouillabilité se détériore à nouveau.

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La mouillabilité est déterminée par gonioscopie, c'est-à-dire par mesure des angles de contact de la surface de la composition durcie avec une solution normale de chlorure de sodium dans de l'eau distillée (0,9% de chlorure de sodium, température ambiante).

Après durcissement, la composition présente une transmission lumineuse, mesurée par spectrophotométrie, supérieure à 85% pour un échantillon de 25(i d'épaisseur.

On prépare la membrane oculaire en formant d'abord un moule de lentille composé de deux éléments, un élément concave et un élément convexe. L'élément convexe est une réplique de la surface oculaire avec un petit segment oculaire épousant la topographie de la cornée humaine. Evidemment, le segment pupillaire dans l'élément concave du moule doit se conformer aux spécifications de l'ordonnance ophtalmique.

Les éléments du moule sont constitués de matériaux plastiques, solubles dans des solvants, dans lesquels le copolymère constituant la lentille n'est pas soluble. De tels matériaux utilisables pour former le moule sont, par exemple, du polyméthylméthacrylate, éthylcellulose, acétate de cellulose, polystyrène, acétate de vinyle, époxy, acétate de méthylcellulose, copolymère APS et cire de carnauba.

On prépare d'abord une matrice pour former les éléments du moule. Cela peut être fait à partir d'empreinte dans le sulfate de calcium qui, à l'aide de méthodes classiques, est formée par obtention d'une empreinte de l'œil humain ou, dans une variante, d'une impression d'un modèle à l'échelle de l'œil humain. Cette matrice est généralement constituée en métal, par exemple, de l'acier, du chrome, ou du nickel.

On peut fabriquer une empreinte de la sclérotique et de la cornée entières, d'une partie de la sclérotique et de toute la cornée ou, dans une variante, de tout ou partie de la cornée seulement.

Quelle que soit l'impression effectuée, celle-ci est évidemment reportée sur la membrane oculaire finale. Ainsi, selon l'ordonnance particulière, la membrane oculaire préparée selon l'invention recouvre soit la sclérotique entière et toute la cornée, soit une partie de la sclérotique et toute la cornée, ou soit seulement une partie ou toute la cornée. Le moule convexe possède une configuration identique à celle ayant la dimension et la géométrie convenables pour répondre à l'ordonnance ophtalmique particulière. De plus, la forme du moule concave est telle que ces deux moules sont en contact sur tout leur périmètre lorsqu'ils sont assemblés.

Les moules thermoplastiques sont préparés par des méthodes de coulée classiques, de moulage par injection ou compression, utilisant des matrices de types métalliques, ainsi qu'il est indiqué

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plus haut. Ces moules peuvent être formés à partir d'empreinte de l'œil dans le sulfate de calcium ou, dans une variante, ils peuvent être usinés pour reproduire des modèles standardisés de topographie de l'œil humain sur toute une gamme possible. On peut ainsi obtenir des reproductions parfaites de modèles uniques ou 5 standards de topographie oculaire en utilisant divers matériaux classiques.

La position des moules et des membranes est représentée dans la fig. 6, et le procédé par lequel on utilise les moules pour former la membrane est représenté dans les fig. 9 à 12. io

Dans la fig. 6, le système de moulage 52 comprend un moule 54 convexe, situé au-dessus d'un moule 56 concave. Le moule 56 concave comprend une portion pupillaire centrale 64, et une surface annulaire circonférentielle surélevée 57 ayant un rayon de courbure R3, tel qu'indiqué dans la fig. 7, qui forme un bord sur la 15 membrane 59 par intersection avec le rayon de courbure Ri de la surface du moule convexe 54, parce que la surface annulaire 57 présente un rayon de courbure inférieur à celui de la surface du moule convexe.

On voit, sur la figure, que la membrane 59 est comprise entre le 20 moule 54 convexe supérieur et le moule 56 concave inférieur. L'alignement du moule 54 convexe avec le moule 56 concave est déterminé au moyen de la surface 57 annulaire circonférentielle de rayon R3 sur le moule inférieur, qui agit avec la zone de rayon de courbure Ri du moule supérieur. La différence des rayons de cour- 25 bure entre la surface annulaire R3 et le rayon de courbure Ri de la surface du moule convexe 54 produit le bord périphérique 58 de la membrane 59. La section pupillaire de la lentille 60 est placée avec précision par rapport aux bords périphériques de la membrane lorsque les deux parties du moule se trouvent parallèles et en des plans 30 perpendiculaires. Pour cela, il est classique de laisser glisser librement l'élément inférieur sur un plan horizontal, de telle sorte que celui-ci se met correctement en place automatiquement lorsque l'élément supérieur s'engage dans l'élément inférieur.

Ainsi que le montre la fig. 9, il faut d'abord placer correctement 35 l'élément 54 par rapport à l'élément 56, selon des plans vertical et horizontal. Ensuite, on verse le liquide copolymère 68, préparé de la façon décrite ci-dessus, à l'aide d'un bec verseur 66, pour remplir le moule concave à un niveau suffisant pour remplir le volume entier qui fournira la membrane. On abaisse le moule 54 supérieur 40 sur le moule inférieur et on l'engage dans celui-ci, formant ainsi une chambre de moulage pratiquement fermée et, dans le procédé, cela chasse tout liquide en excès qui a été déposé dans le moule inférieur.

Les moitiés du moule sont ensuite laissées ainsi pendant suffi- 45 samment de temps pour que la réticulation ait lieu. La réticulation obtenue, étant donné la minceur relative de la membrane oculaire et son contact étroit avec les surfaces du moule, il serait difficile, sinon impossible, de séparer les surfaces du moule et de sortir la membrane oculaire sans l'abîmer quelque peu. 50

C'est pour cela que, pour éviter cette sortie de la membrane, le nouveau procédé inverse le problème et enlève le moule de la membrane en détruisant celui-ci. Selon ce procédé, le matériau constituant le moule est déposé et mis au contact d'un autre matériau qui ne permet pas la subsistance du matériau du moule, mais qui 55 n'exerce aucun effet permanent sur le matériau constituant la membrane oculaire. Ce procédé est représenté dans les fig. 11 et 12, dans lesquelles le moule 52 est déposé dans un récipient 72, rempli, par exemple, d'un solvant dans lequel le moule se dissout, mais qui n'est pas absorbé par le matériau constituant la membrane, ou 60 n'attaque pas celui-ci.

Après un temps suffisant, le moule tombe en morceaux 74, comme montré sur la fig. 12, et la membrane 57 flotte dans le liquide.

Lorsque la membrane est débarrassée du moule, on peut la 65 sortir, la laver et la sécher, puis la soumettre à un postdurcissement éventuellement. On lave généralement la membrane dans une solution de chlorure de sodium (de préférence à 3%).

II faut remarquer que, cette membrane une fois libérée de son moule, elle ne requiert aucun autre traitement pour produire de quelconques propriétés optiques de la membrane ou de quelconques bords, formes ou configurations sur la lentille.

Selon un aspect du nouveau procédé, on peut sortir la membrane du moule en introduisant, ou en plongeant l'assemblage entier, dans un solvant pour le moule. Ainsi qu'il est noté plus haut, ce solvant ne doit pas être un solvant pour la composition de la membrane oculaire ou de la lentille de contact durcie, mais il doit être un bon solvant pour le matériau constituant le moule.

Le tableau suivant fournit un certain nombre de matériaux plastiques convenables, utilisables pour fabriquer le moule et des solvants employés en association avec ceux-ci.

Matériau du moule Solvant

Méthacrylate de polyméthyle Acétone

Ethylcellulose Alcool éthylique

Acétate de cellulose Méthyléthylcétone

Polystyrène Toluène

Acétate de vinyle Alcool méthylique

Epoxy Isophorone

Acétate de méthylcellulose Eau

Acrylobutadiènestyrène Méthyléthylcétone

Cire de carnauba Benzène

L'épaisseur minimale de la membrane oculaire contribue à sa perméabilité à l'oxygène et au gaz carbonique, permettant ainsi un fonctionnement métabolique correct de l'œil. En particulier, l'épaisseur de la membrane produite ne doit pas dépasser environ 0,10 mm, si ce n'est que pour une petite portion pupillaire, qui a un rôle de réfraction et dont les rayons de courbure, antérieure et postérieure, sont déterminés par la longueur focale requise, en fonction de l'ordonnance ophtalmique.

De façon générale, la membrane, préparée à partir de la composition décrite ici, présente un indice de réfraction stable de 1,409 dans des conditions standards acceptées.

La présente invention est illustrée à l'aide des exemples suivants :

Les caractéristiques préférées de la composition et de la lentille de contact sont indiquées ci-après, ainsi que les méthodes par lesquelles elles ont été déterminées.

( Tableau en tête de la page suivante )

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants : Exemple 1 :

On mélange 1 g de méthacrylate de glycidyle avec 0,05 g de peroxyde de benzoyle. Par ailleurs, on mélange 100 g de diméthylpolysiloxane avec 11 g de méthylhydropolysiloxane catalysés de façon convenable avec une trace d'acide chloroplatinique. On incorpore les deux mélanges et l'on introduit le mélange final dans un moule de coulée. On durcit le matériau dans le moule à 75° C pendant 5 h et le copolymère obtenu présente une mouillabilité comprise dans les limites indiquées ci-dessus et il n'est pas hydrophile.

Exemple 2:

On mélange 2 g d'anhydride méthylnadique à 0,05 g de perben-zoate de terbutyle. Par ailleurs, on dispose de silice finement divisée, couramment utilisée pour renforcer des résines au silicium élastomères ayant une aire superficielle de 150 à 300 m2/g. On mélange du diméthylpolysiloxane comprenant 4,5% en poids de cette silice et du méthylhydropolysiloxane en un rapport de 10 à 1, respectivement, convenablement catalysé par une trace d'acide chloroplatinique. On l'additionne ensuite du mélange d'anhydride. Le système est agité soigneusement pendant 5 mn, puis désaéré sous vide pendant 15 mn.

7 • Tableau

621 002

Propriété

Méthode d'essai ASTM

Gamme

Moyenne

Dureté, duromètre Shore A

D 785

15-95

32

Densité

D1505

0,95-1,04

1,02

Résistance à la traction (kg/cm2)

D 882

7-70

56-65

Allongement (%)

D 882

120-250

150

Résistance à la déchirure (kg)

D1004

4,5-13,6

11,3

Absorption d'eau (%)*

D 570

0-3

0,5

Perméabilité au gaz:

(cc Std) (épaisseur en cm)

(s) (surface en cm2) (chute de pression en cm de Hg)

Perméabilité d'02

D1434

(29-62) x IO-«

59 x 10-9

Perméabilité de CO2

D1434

(170-315) x 10-9

3OOXIOO-9

Indice de réfraction

D 542

1,390-1,50

1,409+0,01

* La quantité d'eau absorbée par le matériau est déterminée par plongée du spécimen de 3 mm d'épaisseur dans une solution saline à 26° C. On laisse reposer pendant deux semaines, puis on mesure l'augmentation de poids. L'augmentation de poids ne dépasse pas 0,12% pour l'échantillon de 3 mm.

On prépare un moule convexe et un moule concave en poly- 25 L'angle de contact du produit de coulée est, en recul, de 0° et, en méthylméthacrylate, usiné sur des tours comprenant des éléments avancée, de 35° ± 2.

en diamant et poli sur un plisseur vertical à broche unique. Le produit de polissage est constitué par un mélange d'oxyde d'étain Exemple 5:

et d'oxyde de zirconium en un rapport de 1/1. Le moule concave On répète la procédure de l'exemple 4, si ce n'est que l'on présente un rayon de 8,5 mm dans sa zone optique et le moule 30 n'utilise que 1 g de mélange de méthacrylate de glycidyle/peroxyde convexe un rayon de 8,2 mm dans sa zone optique. Le mélange est de benzoyle. Les résultats obtenus sont identiques à ceux obtenus introduit dans le moule concave et laissé reposer pendant 20 mn. dans l'exemple 4.

On abaisse le moule convexe et on le fait coïncider avec le moule concave. Exemple 6:

Le système entier est ensuite soumis à un durcissement, à 65° C 35 On respecte la procédure décrite dans l'exemple 5, si ce n est pendant 4 h, puis à un postdurcissement pendant 1 h à 100° C. que l'on utmse 0,5 g de mélange de méthacrylate de glycidyle/per-

_ ., , . .. , , oxyde de benzoyle. Les résultats goniométriques sont les suivants :

Ensuite, le systeme froid est plonge dans de 1 acetone, de telle en recul -10° • en avancée 43°+2

sorte que les éléments du moule en polyméthylméthacrylate se ' —

dissolvent et que la lentille résultante flotte à la surface. Après 4(| Exemple 7:

lavage et séchage, la lentille est résistante, sa surface est mouillable _ , . , ^ . ,,

6 . ... x .. On répété la technique decnte dans 1 exemple 4, si ce n est que e posse e un pouvoir re rmgen e ( ) , 10p ne. l'on utilise 0,2 g de mélange de méthacrylate de glycidyle/peroxyde

Exemple 3: de benzoyle. Les résultats goniométriques sont les suivants: en

On mélange 100 g de diméthylpolysiloxane avec 11 g de méthyl- reCU' ^ 'en avanc®e 88+1.

hydropolysiloxane convenablement chargés et catalysés de la façon ^ Tableau en tête de la page suivante)

décrite ci-dessus, et on y ajoute un mélange de 0,5 g de méthacry- Exemple 8:

late de glycidyle et de 0,015 g de perbenzoate de terbutyle. Le „ . . „ . . ,, ,

e J ... . . ,. , ,, , -, r Dans cet exemple, on effectue la meme procedure que dans melange est traite selon le procede de 1 exemple 2 et fournit une . , ■ . , . . ,tU ,. ,. , ,

6 r , 1 exemple 1, si ce n est que le melange methacrylique de glycidyle/

membrane oculaire ayant pratiquement les mêmes propriétés.

peroxyde de benzoyle représente 2,5% de la composition totale. La

Exemple 4 • composition durcie présente des angles de contact de 12° en recul

On mélange 100 g d'un mélange de diméthylpolysiloxane et de et ^ ^ en avanc®e-

méthylhydropolysiloxane convenablement chargés et catalysés de Exemple 9:

la façon décrite ci-dessus, en un rapport de 10/1 (appelé ensuite 55 Qn ré ètel édure décrite dans r le g sj œ n^estque le resine A), avec 2,0 g de methacrylate de glycidyle additionnes de , , , , ., , . , , -,0/ , , ...

y , t 1 i x • / , j * 1 x methacrylate de glycidyle catalyse constitue 3% de la composition

0,06 g de peroxyde de benzoyle. La viscosité finale de melange est ^ Les ang[es de contact de )a composition durcie sont de 50o e c °" en recul et de 55° ± 1 en avancée.

On agite le mélange pendant 10 mn à 29° C, puis on le dégaze Dans l'exemple 9, ci-dessus, on utilise du perbenzoate de dans une chambre à vide pendant 25 mn. Ensuite, on coule le 60 terbutyle pour catalyser le méthacrylate de glycidyle à la place du mélange sur une plaque plate polie de polyméthacrylate propre, peroxyde de benzoyle.

et on le soumet à un durcissement à 85° C pendant 8 h. On obtient 0n effectue d'autres exemples 10, 11 et 12 à partir de différents une feuille solide que l'on postdurcit à 150°C pendant 4 h. On composés selon la technique de l'exemple 1. Le tableau indique le laisse refroidir à température ambiante le produit de coulée et, matériau copolymère particulier et les catalyseurs utilisés par ensuite, on le plonge dans une solution saline à 2%. 65 rapport à la quantité de résine A. Ce tableau fournit également les

Après 10 mn, on sort le produit de coulée et on détermine les conditions spécifiques utilisées pour le durcissement et montre que angles de mouillage sur un goniomètre de type Zisman, qui est les caractéristiques de mouillage de chacune des compositions se utilisé pour déterminer tous les angles de contact fournis ici. révèlent excellentes.

621 002

8

Exemples N05

• Additif

Catalyseur

Rapport de la résine A à l'additif

Conditions de durcissement

Caractéristiques de mouillage

10

Anhydride méthyl-

Octoate de

100/2,5

104° C

Excellente

nadique terbutyle

6 h

11

Anhydride méthyl-

Peroxyde de

100/2,5

90° C

Excellente

nadique benzoyle

8h

12

Acrylate de

Perbenzoate de

100/2,0

85° C

Excellente

glycidyle terbutyle

12h

Exemple 13:

On prépare une composition selon la technique de l'exemple 1, qui présente les propriétés suivantes:

Dureté Shore A 32

Densité 1,02

Résistance à la traction 6,5 kg/cm2

Allongement 150,0%

Résistance à la déchirure 11,3 kg

Taux d'absorption d'eau 0,12%

Perméabilité à l'oxygène 90000 ml/24 h

Indice de réfraction 1,409

R

2 feuilles dessins

Claims

621002

1. Procédé de préparation d'une membrane oculaire à partir d'un matériau polymérisable, utilisable comme lentille de contact, caractérisé par les étapes suivantes:

— on forme un moule à partir d'éléments concave et convexe à profil ophtalmique;

— on introduit le matériau polymérisable dans ce moule;

— on soumet le matériau polymérisable ainsi introduit à une polymérisation pour former une membrane oculaire polymère présentant les contours de ce moule, et

— on libère de ce moule la membrane oculaire formée, en exposant les éléments du moule à un milieu qui détruit celui-ci, mais n'endommage pas la membrane oculaire.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit le matériau dans le moule en versant ce matériau dans le moule.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments formant le moule sont constitués d'un matériau choisi parmi le polyméthyle de méthacrylate, l'éthylcellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, l'acétate de vinyle, une résine époxy, et de la cire de carnauba.

4,5 à 13,6

Absorption d'eau (%)

D 570

0 à 3

Perméabilité au gaz: (cc Std) (épaisseur en cm)

(s) (aire en cm2) (chute de pression en cm de Hg) Perméabilité d'Û2 D1434 (29-65) x 10 _9

Perméabilité de C02 D1434 (180-315) x 10"9

Indice de réfraction D 542 1,390-1,500

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on libère la membrane oculaire formée du moule, en dissolvant les éléments constitutifs du moule à l'aide d'un solvant dans lequel le moule est soluble, mais dans lequel le matériau polymère est insoluble.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant pour ce moule est choisi dans le groupe formé par l'acétone, l'alcool éthylique, la méthyléthylcétone, le toluène, l'alcool méthylique, l'isophorone, l'eau, et le benzène.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on libère la membrane oculaire formée du moule, en déformant ce moule en l'exposant à une substance qui l'attaque chimiquement sans réagir avec la membrane oculaire formée.

7 à 70

Allongement (%)

D 882

120 à 250

Résistance à la déchirure (kg)

D1004

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on libère la membrane oculaire formée du moule par exposition de celui-ci en milieu destructeur, en exposant les éléments du moule à une chaleur suffisante pour faire fondre le matériau formant celui-ci, mais insuffisante pour endommager la membrane oculaire formée.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met l'élément de moule convexe au contact de l'élément de moule concave pour former une chambre de moulage pratiquement fermée, avant d'effectuer la polymérisation.

9. Composition polymérisable pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle comprend un copolymère réticulé d'un polysiloxane et un composé choisi dans le groupe formé par: a) les esters d'alcool glycidylique et d'acide acrylique ou méthacrylique et b) d'anhydride maléique, d'anhydrique méthylnadique, ou d'anhydride hexahydrophtalique, la quantité du composé dans ce copolymère étant efficace pour conférer de la mouillabilité à la surface de la membrane oculaire formée à partir de ce copolymère, mais inférieure à la quantité qui détruirait les propriétés hydrophobes de ce copolymère.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polysiloxane est le diméthylpolysiloxane.

11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la quantité de ce composé est comprise entre 0,3 et 3 parties en poids par rapport au poids total du copolymère.

12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge de renforcement représentant 1 à 50%, et de préférence 2 à 9% en poids, du polysiloxane.

13. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent colorant.

14. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle présente les propriétés suivantes :

Propriété

Méthode

Gamme

d'essai

Dureté, duromètre, Shore A

D7,85

15. Membrane oculaire fabriquée selon le procédé de la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend:

— une zone pupillaire;

— une zone extrapupillaire disposée de façon concentrique par rapport à la zone pupillaire et présentant des surfaces antérieure et postérieure de pratiquement même rayon de courbure,

la zone pupillaire ayant des surfaces antérieure et postérieure de différents rayons de courbure, de façon à produire la réfringence demandée.

15 à 95

Densité

D1505

0,95 à 1,04

Résistance à la traction

(kg/cm2)

D 882

16. Membrane oculaire selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend:

— ime zone pupillaire;

— une zone extrapupillaire disposée de façon concentrique par rapport à la zone pupillaire, et ayant une épaisseur moyenne inférieure à l'épaisseur de la zone pupillaire,

la zone extrapupillaire ayant une élasticité suffisante pour être déformée par la paupière lors du cillement normal lorsque la membrane oculaire est disposée sur l'œil de l'utilisateur, afin de former des plis dans la zone extrapupillaire de la membrane oculaire.

17. Membrane oculaire selon la revendication 16, caractérisée en ce que la zone pupillaire est relativement moins élastique que la zone extrapupillaire, afin que la zone pupillaire ne soit pas déformée par la paupière au cours du cillement normal.

18. Membrane oculaire selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'épaisseur moyenne de la zone extrapupillaire est inférieure à 0,10 mm.

19. Membrane oculaire selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle possède une perméabilité à l'oxygène d'au moins

29 x 10 ~9 (cc) (cm)/(sec) (cm2) (chute de pression en cm de Hg).

20. Membrane oculaire selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle présente un angle de contact avec une solution saline normale, compris entre 0 et 15°, en recul.