CH621136A5

CH621136A5 -

Info

Publication number: CH621136A5
Application number: CH267176A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Horn; Hanns-Dietmar Dr Haertl; Karl Heinz Dr Illers
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1976-03-03
Publication date: 1981-01-15
Also published as: FR2303039B1; SE7602158L; FR2303039A1; GB1539600A; BE839098A; JPS51111897A; DE2509791A1; CA1076742A; US4102871A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden, die sich insbesondere für die Verwendung als Schmelzkleber eignen. Die neuen Copolyamide werden durch Polykondensation von

A) 1 bis 60 Gewichtsprozent eines cyclischen Lactams mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder co-Aminocarbon-säuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und

B) 40 bis 99 Gewichtsprozent der Salze von mindestens zwei unterschiedlichen Dicarbonsäuren der Formel

HOO C-R-COOH,

worin R einen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 13 und 34 Kohlenstoffatomen und/oder Tereph-thalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Phenylendies-sigsäure mit a) cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Diaminen mit

4 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche mindestens eine sekundäre Aminogruppe besitzen, und b) gegebenenfalls bis zu 0,3 Äquivalente an primären a,w-

Diaminen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide zeichnen sich in schmelzkondensierter Form durch eine hervorragende Haftung auf den verschiedenartigsten Materialien, wie Holz, auch in Form der Spanplatte, Leder, Metall, insbesondere jedoch auf thermoplastischen Kunststoffen, wie beispielsweise Polyester, Hart- und Weich-PVC, Polystyrol, Polyamid, Poly-olefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, sowie Polyurethanen aus. In gleicher Weise sind die genannten Copolyamide zur Verklebung von Duroplasten, wie Melamin- oder Harnstofformaldehydharzen, und ungesättigten Polyestern geeignet. Dabei ist es unerheblich, ob die zu verklebenden Materialien in kompakter Form oder als Folien vorliegen.

Lactame, die als Komponente A zur Herstellung der Polyamide dienen können, sind beispielsweise Caprolactam, Ca-pryllactam, Caprinlactam, Laurinlactam und C-Äthyl-e-capro-lactam. Als Aminocarbonsäuren kommen beispielsweise w-Aminocapronsäure und w-Aminoundecansäure in Betracht. Als Komponente A wird Caprolactam bevorzugt. Als a,w-Diamine der Komponente B sind beispielsweise Polymethy-lendiamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet, insbesondere Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylen-diamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undeca-methylendiamin, Dodecamethylendiamin, Nonadecandiamin, substituierte lineare Diamine, wie 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin, cycloaliphatische Diamine, wie 4,4'-Di-aminodicyclohexylmethan, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodicy-clohexylmethan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 1,4-Di--(aminomethyl)-cyclohexan, und Ätherdiamine, wie 4,9-Dioxa-dodecan-l,12-diamin und 6,6-Dimethyl-4,8-dioxaundecan--1,11-diamin, araliphatische Diamine, wie m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin, allein oder in Kombination untereinander.

Als Dicarbonsäuren für die Komponente B sind z.B. aliphatische a,cü-Dicarbonsäuren mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sowie dimerisierte Fettsäuren mit 16 bis 48 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 36 Kohlenstoffatomen allein oder in Kombination geeignet. Beispiele hierfür sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure und Decandicarbonsäure, ferner kommen Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phenylendiessigsäure in Frage.

Geeignete sekundäre Diamine der Komponente B a sind aliphatische, wie Bis-hexamethylentriamin, insbesondere jedoch cycloaliphatische Diamine, beispielsweise Piperazin, alkylsubstituierte Piperazine, l-(2-Aminoäthyl)-piperazin, substituierte Piperidine, wie 4-(2-Aminoäthyl)-piperidin und l,3-Bis-(4-piperidyl)-propan, 4,4'-Diaminomethyldicyclohexyl-methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminomethyldicyclohexyl-methan und 2,2-Bis-(4-aminomethylcyclohexyl)-propan. Als Komponente B werden Gemische vorgezogen, die zusätzlich zu Adipinsäurepiperazinsalz mindestens ein Salz aus der Gruppe Dodecandicarbonsäurepiperazinsalz, C30-Dicarbon-säurepiperazinsalz, Dodecandicarbonsäure-2,2-bis-4-amino-cyclohexyl-propansalz und Dodecandicarbonsäure-bis-hexa-methylentriaminsalz enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Adipinsäurepiperazinsalz zu den anderen als Komponente B vorgezogenen Salzen vorzugsweise 25 bis 35 zu 35 bis 45 beträgt.

Die Menge der Komponente A, insbesondere des Capro-lactams, liegt meist zwischen- 5 und 60, vorzugsweise zwischen 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polyamid, die Menge der Komponente B dementsprechend meist zwischen 95 bis 40, vorzugsweise zwischen 80 und 40 Gewichtsprozent.

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Die Kondensationsreaktion kann in üblicher Weise erfolgen. Der Kondensationsgrad kann durch Zugabe eines Kettenreglers, z.B. einer monofunktionellen Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Propionsäure, vor der Polykondensation in üblicher Weise eingestellt werden. Die Polykondensation wird meist bei Temperaturen von 180 bis 300, vorzugsweise von 200 bis 280°C durchgeführt.

Aufgrund ihrer guten Hafteigenschaften sowohl auf Holz wie auch auf Thermoplasten und Duroplasten eignen sich die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide insbesondere zur Kantenumleimung in der Möbelindustrie. Hierbei müssen die Copolyamide gut verarbeitbar sein, die Verklebungen müssen sowohl der Kälte wie auch der Wärme standhalten. Zur Beurteilung dieser beiden Eigenschaften wurden im Ar-beitsausschuss des Deutschen Fachverbandes Leime und Klebstoffe e.V., Düsseldorf, Prüfmethoden ausgearbeitet. Zur Prüfung der Wärmestandfestigkeit wurde die Methode WSP 68 in der Zeitschrift «Adhäsion», Heft 1, Berliner Fachverlag GmbH, 1969, veröffentlicht, zur Prüfung der Kälteschlagfestigkeit liegt die Methode KPS 73, Zeitschrift «Adhäsion», Heft 6, Seiten 226 ff., 1973, vor. Die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide wurden nach Bedingungen der genannten Methoden geprüft, wobei sich zeigte,

dass die Schmelzkleber in unmodifizierter Form sowohl bei tiefen Temperaturen unterhalb —20°C und bei Temperaturen oberhalb 100°C hervorragende Klebefestigkeiten besitzen. Der Anwendungsbereich für die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide geht jedoch weit über den Rahmen von WPS 68 und KPS 73 hinaus.

Die bei der Kantenverklebung erwähnten guten Hafteigenschaften machen die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide auch für die Verklebung kompakter Materialien mit grösseren Flächen, wie im Montagebau, im Fertighaus-, Wohnwagenbau und ähnlichem, wie es unter dem angelsächsischen Begriff der «product assembly» zusammengefasst ist, geeignet.

Neben diesen Anwendungsmöglichkeiten eignen sich die Copolyamide hervorragend für die Verklebung von Polyäthylenfolien, z.B. zum Verschliessen von Säcken, sowie bei der Schuhfabrikation.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Bestimmung der K-Werte erfolgte nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932), bei 25°C.

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Beispiel 1 Herstellung eines Copolyamids In einen Autoklaven von 401 Inhalt werden 30 Gewichtsprozent e-Caprolactam 40 Gewichtsprozent C3G-Dicarbonsäurepiperazinsalz 30 Gewichtsprozent Adipinsäurepiperazinsalz und 10 Gewichtsteile Wasser gegeben. Zur Vorkondensation wird auf 270°C erhitzt, wobei der Druck auf 20 atü ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird innerhalb von 2 Stunden auf Normaldruck entspannt. Zur Nachkondensation wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden im Stickstoffstrom auf 270°C erhitzt.

Man trocknet dann und granuliert in üblicher Weise. Das getrocknete Granulat weist einen K-Wert (0,5%ig in m-Kresol) von 45,2 auf.

Die Wärmestandfestigkeit nach WSP 68 ist 170°C, die Kälteschlagfestigkeit nach KPS 73 beträgt —20°C.

Beispiel 2

Die Herstellung des Copolyamids aus den Komponenten 30 Gewichtsprozent Adipinsäurepiperazinsalz 40 Gewichtsprozent Dodecandisäurepiperazinsalz 30 Gewichtsprozent Caprolactam erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Copolyamid besitzt einen K-Wert (1 % ig in konzentrierter Schwefelsäure) von 44,7.

Die Wärmestandfestigkeit nach WSP ist 130°C, die Kälteschlagfestigkeit nach KPS 73 beträgt —20°C.

Beispiel 3

Die Herstellung des Copolyamids aus den Komponenten 30 Gewichtsprozent Adipinsäurepiperazinsalz 40 Gewichtsprozent Dodecandisäurepiperazinsalz 28 Gewichtsprozent Caprolactam 1 Gewichtsprozent Dodecandisäure-2,2-bis-(4-amino-

cyclohexyl)-propansalz 1 Gewichtsprozent Dodecandisäurebishexamethylen-triaminsalz erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Copolyamid besitzt einen K-Wert (1 % ig in konzentrierter Schwefelsäure) von 48,5.

Die Wärmestandfestigkeit nach WSP 68 ist 110°C, die Kälteschlagfestigkeit nach KPS beträgt — 20°C.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man

A) 1 bis 60 Gewichtsprozent eines cyclischen Lactams mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder w-Aminocarbon-säuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und

HOO C-R-COOH,

worin R einen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 13 und 34 Kohlenstoffatomen und/oder Tereph-thalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Phenylendies-sigsäure mit a) cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Diaminen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche mindestens eine sekundäre Aminogruppe besitzen, und b) gegebenenfalls bis zu 0,3 Äquivalente an primären a,w-Diaminen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin in der Komponente B Piperazin und/oder alkylsubstituierte Piperazine und/oder l-(2-Aminoäthyl)--piperazin und/oder 4-(2-Aminoäthyl)-piperazin ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verwendung der nach Anspruch l hergestellten Copo-lyamide als Schmelzkleber.

Seit einigen Jahren wird die Kantenleimung bei Möbelplatten auf automatischen Kantenleimmaschinen durchgeführt. Zur Befestigung der Kantenmaterialien verwendet man Schmelzklebstoffe, die in beheizten Behältern aufgeschmolzen und als Schmelze auf das Holz aufgetragen werden.

Für die Kanten- werden nicht nur Holzfurniere, sondern auch Kunststoffe aller Art eingesetzt.

Die für die Verklebung hauptsächlich verwendeten Schmelzkleber basieren auf Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat. Diese Schmelzkleber verlieren jedoch ihre Festigkeit in der Wärme zunehmend.

Da viele Möbelstücke nach der Lackierung bei hohen Temperaturen getrocknet werden oder im Gebrauch höheren Temperaturen ausgesetzt sind, besteht seitens der Möbelindustrie grosses Interesse an wärmestandfesten Schmelzklebern für die Kantenleimung. Neben einer guten Wärmestandfestigkeit müssen diese Klebstoffe aber auch bei tiefen Temperaturen und an den verschiedensten Kantenmaterialien gute Klebewerte erbringen.

Dies ist aufgrund der vorliegenden Erfindung möglich.