CH621356A5 - Polymer material protected against thermal discoloration - Google Patents
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Description
45 Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Isocyanate die Verfärbung von Homo- und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils unterdrücken. In welcher Weise diese Verbindungen, in das Reaktionsgeschehen eingreifen, ist nicht geklärt.
Gegenstand der Erfindung ist ein gegen thermische Verfär-50 bung geschütztes Polymermaterial auf Basis von Polyacrylnitril oder eines Copolymers aus mindestens 20 Gew.-% Acrylnitril und höchstens 80 Gew.-% anderen, mit Acrylnitril Copolymerisierbaren Monomeren, enthaltend als thermostabilisierenden Zusatz ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylisocyanat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 2 definierte Verfahren zur Herstellung des erfindungsge-mässen Polymermaterials. Zu den geeigneten Isocyanaten gehören Alkylisocyanate, wie Isobutylisocyanat, Octylisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, Cycloalkylisocyanate, wie Cyclohexylisocyanat oder Isophorondiisocyanat oder Arylsocyanate, wie Phenylisocyanat oder Toluylendiisocyanat.
Das erfindungsgemässe Polymermaterial kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei stets beachtet wird, dass das Polymerisat bzw. Mischpolymerisat des Acrylni-fij trils dann eine wirksame Menge der genannten verf ärbungs-hemmenden Verbindung enthält, wenn es auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der in Abwesenheit dieser Verbindungen Verfärbungen auftreten würden. Die Verfärbungsreaktionen
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laufen, wie fast alle Reaktionen der organischen Chemie, mit endlicher, temperaturabhängiger Geschwindigkeit ab. Es genügt deshalb, dass die erfindungsgemässe homogene Mischung hergestellt ist, bevor verfärbungsfördernde Bedingungen so lange eingewirkt haben, dass eine störende Verfärbung 5 eingetreten ist. Als homogen wird eine Mischung angesehen,
wenn an jeder Stelle wenigstens eine wirksame Menge der zugesetzten Verbindung vorliegt, auch wenn im übrigen noch Konzentrationsunterschiede bestehen. Ob eine Homogenität im Einzelfall erreicht worden ist, lässt sich am einfachsten und i0 schnellsten feststellen, indem man eine Probe erhitzt und auf störende Verfärbungen prüft. Bedingungen, die zu einer vorzeitigen Zersetzung der Zusätze führen, müssen vermieden werden.
In welcher Menge die Isocyanate wirksam sind, hängt von 15 verschiedenen Faktoren ab und ist von Fall zu Fall zu ermitteln. Der Anteil des Acrylnitrils am Aufbau des Polymerisats, die höchstmögliche Temperatur und Dauer der thermischen Beeinflussung und der für die Praxis noch zulässige Grad der Verfärbung sind die wichtigsten dieser Faktoren. Unter Berücksichti- 20 gung dieser Gegebenheiten liegt die wirksame Menge im allgemeinen bei 0,05 bis 5 % und vorzugsweise bei 0,1 bis 2%,
bezogen auf das Polymerisatgewicht. In der Regel kann dieser Mengenbereich ohne Nachteile überschritten werden.
Das Polymermaterial gemäss der Erfindung wird Vorzugs- 25 weise durch Polymerisation in Substanz erzeugt. Man löst das Isocyanat im Acrylnitril bzw. in dem Monomerengemisch, gegebenenfalls erst nach teilweiser Polymerisation, und lässt die Polymerisation in an sich bekannter Weise ablaufen. Die Polymerisation wird z.B. in einer Flachkammer aus zwei Glasschei- 30 ben und einer dazwischen am Rand umlaufenden Dichtungsschnur durchgeführt.
Zur Herstellung des neuen Polymermaterials durch Perlpolymerisation löst man das Isocyanat im Acrylnitril bzw. dem Monomerengemisch, gegebenenfalls erst nach teilweiser Poly- 35 merisation, und lässt dann die Polymerisation in an sich bekannter Weise in wässriger Phase ablaufen. Bei der Polymerisation des Acrylnitrils in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, können die Isocyanate zwar der Mono-merenlösung zugesetzt werden, jedoch muss jeweils geprüft 40 werden, ob sie bei der Weiterverarbeitung der Lösung nicht vom Polymerisat getrennt werden. Diese Bedingung ist auch bei anderen Polymerisationsverfahren, z.B. der Fällungspolymerisation, einzuhalten.
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Als Monomere, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, kommen im Prinzip alle ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Technische Bedeutung haben vor allem Styrol, a-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Acryl- und Methacrylsäureester und Methacrylnitril. 50 Auch Vinylester, ungesättigte Ketone, Vinylalkyläther, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid kommen als Comonomere in Betracht. Darüber hinaus können vernetzende Monomere, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Glykoldimethacrylate, mitverwendet werden. Der Anteil des Acrylnitrils liegt minde- 55 stens bei 20 Gew.-%.
Wenn auch die Zugabe des Isocyanats zu den Monomeren und anschliessende Polymerisation die bevorzugte Ausführungsform ist, so ist auch die Vermischung der Zusätze mit dem fertigen, noch nicht verfärbten Polymerisat ein erfolgreiches 60 Verfahren. Man kann das Isocyanat z.B. zu einer Lösung des Polymerisats geben und aus dieser Lösung in bekannter Weise Fasern oder Folien herstellen.
Wenn das Polymerisat in feinteiliger Form, z.B. als Fällungspolymerisatpulver oder als Perpolymerisat, vorliegt, kann f,s man die Zusätze durch Diffusion in die Polymerisatpartikel eindringen lassen. Man kann die Polymerisatpartikel zu diesem Zweck unmittelbar mit den Isocyanaten, die zumeist als Flüssigkeiten vorliegen, oder mit ihren Dämpfen, Lösungen oder Emulsionen in Berührung bringen. Sofern Lösungen oder Emulsionen angewendet werden, soll die Trägerflüssigkeit kein Lösungsmittel für das Polymerisat sein. Die Zeit bis zur homogenen Verteilung der Zusätze in den Polymerisatpartikeln durch Diffusion kann mehrere Stunden oder Tage dauern.
Schliesslich ist es auch möglich, das feinteilige Polymerisat mit den Zusätzen zunächst mechanisch zu vermischen und die Mischung dann durch gemeinsames Schmelzen zu homogenisieren. Dafür eignet sich z.B. ein Extruder mit einer oder bevorzugt mehreren Schnecken. Die erforderliche Schmelztemperatur richtet sich nach der Erweichungstemperatur des Polymerisats und liegt in der Regel bei 180-220° C.
Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Acrylnitrils entstehen in Abwesenheit der erfindungsgemäss zuzusetzenden Verbindungen als klare Produkte, die bei Schichtdicken von einigen Millimetern bis einigen Zentimetern gelblich bis kräftig braungelb sind. Bei grösseren Schichtdicken, d.h. von etwa einem halben Millimeter an, ist die Verfärbung erheblich störend, insbesondere, wenn zur Umformung auf noch höhere Temperaturen, z.B. ISO-ISO3 C erwärmt wird. Durch das Verfahren der Erfindung wird diese Verfärbung bis zu einem schwachen Gelbstich (bei 3-5 mm Schichtdicke), in den günstigsten Fällen bis zur Farblosigkeit, zurückgedrängt.
Die Wirkung der Isocyanate kann durch aliphatische Thioäther, z.B. Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-sulfid oder -pro-pyl-sulfid, noch gesteigert werden. Besonders wirksam sind auch die Kombinationen der Isocyanate mit Nitroalkanen (mit z.B. 1 bis 8 C-Atomen).
Die Erfindung wird vorzugsweise zur Erzeugung von solchen Polymerisaten angewandt, aus denen Formkörper mit Wandstärken von wenigstens 0,5 mm hergestellt werden, also Formmassen. Es handelt sich dabei um Mischpolymerisate, in denen der Anteil des Acrylnitrils zwischen 20 und 85 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 85 Gew.-% liegt, und die beispielsweise durch Perlpolymerisation erzeugt werden. Beispielsweise 15-80 Gew.-%, vorzugsweise 15-50 Gew.-%, des Gewichts der Mischpolymerisate sind aus Styrol, a-Methylstyrol, Butadien oder Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, sowie höchstens untergeordneten Mengen an weiteren Monomeren aufgebaut. Gelegentlich wird zuerst ein acrylnitrilhaltiges Emulsionspolymerisat hergestellt, das erst in einer zweiten Stufe durch Pfropfpolymerisationsverfahren in ein perlähnliches Produkt umgewandelt wird.
Aus erfindungsgemässem Polymermaterial hergestellte Formkörper behalten ihre geringe Verfärbung auch im Gebrauch bei. Bei Bewitterung (im Xenotestgerät) ist nur ein geringfügiger Anstieg des Gilbungsfaktors festzustellen, wenn man dem Kunststoff einen üblichen UV-Schutzstoff zusetzt. Auch bei mehrfachem oder lange Zeit nach der Herstellung der zusatzhaltigen Produkte erfolgendem Erhitzen auf Temperaturen, die sonst zu Verfärbungen führen, bleibt die stabilisierende Wirkung erhalten und die Produkte behalten ihre geringe Eigenfarbe. Natürlich bezieht sich die stabilisierende Wirkung der Alkylisocyanate nur auf Temperaturen, denen die Produkte üblicherweise ausgesetzt werden. Werden diese Temperaturen erheblich überschritten, so ist - wenn auch in vermindertem Ausmass — mit Verfärbungen zu rechnen. Andere übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher und dergl. können in bekannter Weise mitverwendet werden.
Die Teilangaben in den nachfolgenden Beispielen sind ge-wichtsmässig.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Methyl-methacrylat, 0,3 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 0,2 Teilen Cyclohexylisocyanat und 0,15 T eilen tert.-Butylperpivalat wurde
621 356
4
in eine Kammer aus zwei Glasplatten mit dazwischenliegender, thylacetamid nach Zugabe von 0,2 Teilen tert.-Butylperpivalat elastischerDichtschnurgefülltundineinemWasserbad20Stun- bei 45° C polymerisiert.
den lang bei 45° C polymerisiert. Anschliessend wurde zwei Die hochviskose Polymerlösung wurde mit 0, 7 Teilen
Stunden lang bei 100° C zu Ende polymerisiert. Die Platte hatte Cyclohexylisocyanat und 0,2 Teilen Bis-(2-methoxycarbonyl-im Vergleich zu einer Platte ohne den thermostabilisierenden 5 äthyl)-sulfid versetzt. Während sich die Polymerlösung ohne Zusatz eine wesentlich hellere Farbe, die auch bei thermischer Zusatz bei Siedetemperatur des Dimethylacetamids schon nach Belastung während 30 Minuten bei 150° C im wesentlichen 30 Sekunden braungelb verfärbte, war beim Kochen der Poly unverändert blieb. merlösung mit den obigen Zusätzen auch nach 5 Minuten kaum eine Verfärbung sichtbar.
Beispiel 2 io
Anstelle von 0,2 Teilen Cyclohexylosocyanat wurde mit einem Gemisch aus 0,4 Teilen Isophorondiisocyanat und 0,1 Beispiel 6
TeilenBis-(2-Methoxycarbonyläthyl)-sulfidalsThermostabilisa- In einem 2 Liter-Rundkolben mit Blattrührer und Gaseintor analog Beispiel 1 eine farbhelle und thermostabile Polymer- leitungsrohr werden 5 Teile teilverseiftes Polyvinylacetat platte hergestellt. xs («Mowiol» N 70-80, Handelsprodukt der Farbwerke Hoechst)
in 1000 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und im Wasserbad Beispiel 3 unter Rühren auf 75° C aufgeheizt.
Ein Gemisch aus 65 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Methyl- Bei dieser Temperatur wird die Monomeren-phase, beste-
methacrylat, 5 Teilen Styrol, 0,3 TeilenDivinylbenzol, 0,3 Teilen hend aus 2,4-Diisocyanatotoluol, 0,2 Teilen Divinylsulfon und 0,2 Teilen 2o 350 Teilen Acrylnitril Dilauroylperoxid wurde analog Beispiel 1 zu einer farbhellen 150 Teilen Äthylacrylat und thermostabilen Platte polymerisiert. 2,5 Teilen Azoisobutyronitril
2,5 Teilen Isophorondiisocyanat.
Beispiel 4 1,5 Teilen Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-sulfid zugegeben
Ein Gemisch aus 50 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Styrol, 0,4 25 und durch die Scherkräfte des Rührers in der Wasserphase Teilen Cyclohexylisocyanat und 0,1 Teilen Azobisisobutyroni- dispergiert. Die Polymerisationsdauer beträgt 110 Minuten bei tril wurde analog Beispiel 1 zwischen zwei Glasscheiben zu einer 75° C, anschliessend wird 60 Minuten lang bei 85° C nacher-5 mm dicken Platte polymerisiert. Die Platte war gelblich; beim hitzt.
Erhitzen auf 150° C während 30 Minuten nahm der Farbton Nach dem Abkühlen wird das entstandene Perlpolymerisat etwas zu. Eine Vergleichsplatte ohne den thermostabilisieren- 30 auf einer Nutsche gesammelt, mit entionisiertem Wasser gewa-den Zusatz war nach Abschluss der Polymerisation deutlich gelb sehen und getrocknet.
und wurde beim Erhitzen auf 150° C während 30 Minuten stark Das Perlpolymerisat sieht rein weiss aus. Im Gegensatz dazu gelb. hat ein ohne den Zusatz von Isophorondiisocyanat hergestelltes
Vergleichs-Perlpolymerisat einen deutlichen Gelbstich. Nach 30 Beispiel 5 35 Minuten Erhitzen auf 150° C an Luft ist das Perlpolymerisat mit
30 Teile einer Monomermischung aus 80 Teilen Acrylnitril dem Zusatz gelblich, während das zusatzfreie Vergleichsmate-und 20 Teilen Methylmethacrylat wurden in 70 Teilen Dime- rial braungelb geworden ist.
C
Claims (11)
- 621 3562PATENTANSPRÜCHE1. Gegen thermische Verfärbung geschütztes Polymermaterial auf Basis von Polyacrylnitril oder eines Copolymers aus mindestens 20 Gew.-% Acrylnitril und höchstens 80 Gew.-% anderen, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren, 5 dadurch gekennzeichnet, dass es als thermostabilisierenden Zusatz ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylisocyanat enthält.
- 2. Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylnitril oder ein Gemisch davon mit höchstens 80 Gew.-% eines damit copo- 10 lymerisierbaren Monomers polymerisiert und vor oder während der Polymerisation ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylisocyanat zusetzt oder in das fertig polymerisierte Homo- oder Copolymer eindiffundieren lässt.
- 3. Polymermaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 15 einen Gehalt von 0,05-5 Gew.- %, vorzugsweise 0,1—2 Gew.- %, des Isocyanats.
- 4. Polymermaterial nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat Cyclohexylisocyanat ist.
- 5. Polymermaterial nach Anspruch 1, 3 oder 4 in Form einer 20 Lösung, insbesondere in Dimethylformamid.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung einer Lösung des Polymermaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylnitril oder ein Gemisch davon mit höchstens 80 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Monomers sowie ein Alkyl-, 25 Cycloalkyl- oder Arylisocyanat in einem Lösungsmittel für das entstehende Polymerisat löst und polymerisiert.
- 7. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Polymermaterials durch Perlpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzelnen Bestandteile in Form von Tröpfchen 30 in einer wässrigen Phase suspendiert und polymerisiert.
- 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass man das Isocyanat oder Dämpfe oder eine Lösung oderEmulsion davon mit dem fertigen Homo- oder Copolymer in feinteiliger Form in Berührung bringt und durch Diffusion eindringen lässt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylisocyanat dem Acrylnitril oder dem Monomerengemisch vor oder während der Polymerisation zusetzt und die Polymerisation in Substanz ausführt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einer Flachkammer aus zwei Glasscheiben und einer dazwischen am Rand umlaufenden Dichtungsschnur ausführt.Homo- und Copolymerisate des Acrylnitrils zeichnen sich durch die Eigenschaftskombination von Festigkeit und Zähigkeit aus, die sie für zahlreiche industrielle Anwendungen wertvoll macht. Diese Polymerisate haben jedoch den Nachteil, dass sie beim Erwärmen auf Temperaturen von mehr als 80° C, insbesondere mehr als 120° C, vergilben und sogar braun werden. Temperaturen in dieser Grössenordnung sind bei der Verarbeitung oder beim Gebrauch der Polymerisate unvermeidbar. Es sind deshalb schon zahlreiche, bisher aber vergebliche Versuche unternommen worden, diese thermische Verfärbung zu vermeiden, wobei eine Vielzahl von Verbindungen gefunden wurde, die die Verfärbung so weit zurückdrängt, dass sie bei Fasern oder dünnen Folien nicht mehr stark auffällt. Bei Formkörpern mit Wandstärken bis zu einigen Zentimetern erscheinen die mit den bekannten Zusätzen versehenen Polymerisate immer noch gelb bis dunkelbraun.Die Ursache der Verfärbung ist durch Arbeiten von Kirby, Brandrup u. a. (Macromolecules, Bd. 1, Nr. 1, (1968) S. 53-86) als Polymerisation der Nitrilgruppen zu Strukturen der Formel
- CH.CH,V \Jerkannt worden. Solche Strukturen können sich auch dann ausbilden, wenn Acrylnitril einen Anteil von z.B. nur 20 Gew.-% eines Mischpolymerisats bildet, weil dieses Monomere aufgrund seines Copolymerisationsverhaltens die Tendenz hat, längere zusammenhängende Sequenzen zu bilden.Die Reaktionsfolge, die der Nitrilgruppenpolymerisation vorausgeht, ist ebenfalls weitgehend erforscht. Eine Schlüsselrolle in dieser Reaktionsfolge spielt eine enolische Struktur der Formel•—-CIL,CH ICH2 C.CH CHp~\ /CHICNOHCNDiese Enole leiten die Nitrilgruppenpolymerisation ein. Für derartige Strukturen sind verschiedene Bildungsweisen vorstellbar, jedoch ist es offenbar bisher nicht gelungen, die Bildung und Weiterreaktion der Enole zu verhindern.
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Family Applications (1)
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| PL | Patent ceased |