CH621359A5

CH621359A5 -

Info

Publication number: CH621359A5
Application number: CH610976A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Berger
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1975-05-17
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1981-01-30
Also published as: US4097466A; ATA356176A; DE2522044A1; DE2522044C2; GB1545109A; NL7605219A; IT1061286B; FR2311828A1; JPS51143030A; FR2311828B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Überzugsmittels auf lösemittelarmer bzw. « lösemittelfreier Grundlage, wobei als Bindemittel

A. Glycidylester, die durch Umsetzung carboxylgruppen-haltiger Veresterungsprodukte mit einem Überschuss eines

2,3-Epoxihalogenalkans in Gegenwart von halogenwasserstoff-abspaltenden Mitteln erhältlich sind; und

B. cyclische Anhydride von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Gemische, die im wesentlichen aus Carbonsäureanhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren bestehen, wobei der Schmelzpunkt der Anhydride bzw. Anhydridgemische unter 100 °C liegt, in solcher Menge, dass auf ein Epoxidäquivalent der unter A. genannten Epoxidverbin-dungen 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalente entfallen, verwendet werden.

Das Überzugsmittel kann neben dem Bindemittel übliche Hilfsstoffe und Reaktivverdünner enthalten.

Es ist bekannt, Polyepoxide mit Carbonsäureanhydriden oder Polyaminen zu wertvollen Duroplasten auszuhärten, die vorwiegend als Schicht- und Formstoffe Verwendung finden. Die für die Herstellung von Formstoffen weit verbreitete Heisshärtung von Polyepoxiden mit Anhydriden hat für Lacke und Beschichtungen keine Bedeutung erlangt (vgl. H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Bd. I, Teil 2,

Seite 632, Verlag W. A. Colomb in der Hennemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1973). Nach diesem Verfahren werden nur spröde Beschichtungen erhalten. Derartige Lacke weisen keinerlei Vorteile im Vergleich zu Polyepoxid/Amin-Lacken auf. Die Polyepoxid-Aminlacke haben ihrerseits einige schwerwiegende Nachteile, die ihrer breiteren Verwendung entgegenstehen. Ein gravierender, nicht zu beseitigender Nachteil der sonst hervorragenden Beschichtungen auf Basis von sehr häufig verwendetem niedermolekularen Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A) mit einem Epoxidäquivalent zwischen 170 und 220 und Polyaminen (bzw. Polyami-doaminen) ist deren mangelnde Witterungsstabilität. Zudem sind derartige Beschichtungen relativ spröde bzw. neigen zur Versprödung.

Höhermolekulare Bisphenol-A-bisepoxid-Typen liefern ebenfalls keine wetterfesten, aber elastischere Überzüge,

haben jedoch zusätzlich den Nachteil, dass sie infolge ihrer bei Raumtemperatur festen Konsistenz als Flüssiglack nur mit grossen Lösemittelmengen verarbeitet werden können. Der Feststoffgehalt derartiger Lacke beträgt bei hohem Pigmentie-rungsgrad nur 20 bis 50 Gewichtsprozent. Die Verwendung erheblicher Mengen an Lösungsmitteln ist aber unwirtschaftlich, da sie im allgemeinen nicht zurückgewonnen werden können und aus ökologischen Gründen kostspielig beseitigt werden müssen. Die Applikation derartiger fester Bindemittel in umweltfreundlichen Pulverlacken hat den Nachteil, dass besonders aufwendige Lackherstellungs- und Lackiermethoden erforderlich sind. Infolge des schlechteren Verlaufs bei Pulverlacken muss zudem eine optisch schlechtere Oberflächengüte hingenommen werden.

Witterungsstabile Duroplaste werden bei Härtung von cycloaliphatischen Epoxiden, die durch Epoxidierung (Umsetzung mit Peroxiden) von entsprechenden ungesättigten Verbindungen erhältlich sind, wie z. B. l-Epoxyäthyl-3,4-epocycyclohe-xan oder 3,'4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat, sowie von Bisglycidylestern von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Hexahydrophthalsäure-bisglycidyl-ester, erhalten. Sie werden jedoch meist als Elektrogiessharze für Formstoffe eingesetzt und haben wegen ihres speziellen Härtungsverhaltens bzw. wegen der Sprödigkeit der gehärteten Produkte keine Bedeutung auf dem Lacksektor erlangt.

Gegenstand zahlreicher Patentanmeldungen sind Glycidyl-gruppen tragende Polyester. So werden beispielsweise Poly-esterpolycarbonsäuren zur Vorverlängerung und Härtung von Polyepoxiden wie Bisphenol-A-diglycidyläthern oder Dicar-bonsäurediglycidylestern verwendet, um elastische Vernetzungsprodukte zu erhalten. Die zur Herstellung derartiger Pro

dukte verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren werden meist aus einem Diol und einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie z. B. 1,6-Hexandiol und Sebacinsäure im Molverhältnis 4:5 (DT-OS 1 720427) hergestellt. Die Elastifizierung handelsüblicher Epoxidharze bringt aber eine deutlich geringere Wasser- und Chemikalienbeständigkeit mit sich. Der Einsatz der sehr hochviskosen vorverlängerten Epoxidharze erfolgt bei der Herstellung von Giessharzen in der Schmelze. Infolge des hohen Lösemittelbedarfs sind derartige Epoxidharze zur Herstellung von umweltfreundlichen Lacken jedoch nicht geeignet.

Polyglycidylester, die durch Umsetzung von Polyesterpolycarbonsäuren mit Epichlorhydrin erhalten werden, sind kaum bekannt. Zwar wird in der DT-PS1009 590 ein Polyester aus Adipinsäure udn Butandiol (Molverhältnis 3 :2) mit Epichlorhydrin über das Kaliumsalz umgesetzt, die Glycidylierung verläuft jedoch nur sehr unvollständig. Auch bei einer vollständigeren Umsetzung mit Epichlorhydrin wird ein Glycidylester erhalten, der bei Härtung mit Hexahydrophthalsäureanhydrid zu weiche Lackfilme liefert. In der GB-PS 884 033 (Beispiel 39) wird ein Gemisch aus einem nicht näher charakterisierten Polyester und Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines basischen Ionenaustauschers mit Epichlorhydrin umgesetzt; dabei wird ein stark chlorhaltiges Epoxidgemisch erhalten, das daher als Lackbindemittel nicht geeignet ist.

Weiterhin sind Glycidylester mit 2 bis 6 Epoxidäquivalen-ten/Mol bekannt, die aus Carboxylgruppen tragenden niedermolekularen Partialestern (meist vom Polykondensationsgrad 3) durch Umsetzung mit Epichlorhydrin und Alkali in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wurden (vgl. DT-PS 1 165 030, GB-PS 884 033, DT-OS 1 816 933, DT-OS 1 916 287, GB-PS 1026 141, DT-OS 1643 789).

Diese sauren Partialester werden durch Veresterung von einem Mol eines Polyalkohols oder Polyätherdialkohols (vgl. z. B. DT-PS 1 904 110) mit n = 2 bis 6 Hydroxylgruppen und n Molen (meist 2 Mol) einer aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure bzw. deren Anhydriden hergestellt. Dabei werden die Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig verestert. Es ist bekannt (vgl. DT-OS 1 643 789), dass Formkörper aus mit Anhydriden gehärteten Polyglycidylestern der Partialester aus Polyalkoholen und aliphatischen Dicarbonsäuren schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen, während der Ersatz der aliphatischen Dicarbonsäuren durch aromatische oder insbesondere cycloaliphatische Dicarbonsäuren (Hexahydrophthalsäure, A4-Tetrahydrophthalsäure und deren Methylhomologe) bei Glycidylestern, die mit Hexahydrophthalsäureanhydrid gehärtet werden, Formkörper mit guten bis sehr guten mechanischen Eigenschaften ergeben.

Diese an kompakten Formkörpern ermittelten guten mechanischen Eigenschaften gelten jedoch nicht für dünne Schichten und Überzüge auf Substraten. Aus Vergleichsversuchen ergibt sich, dass der Einsatz dieser bekannten Glycidylester Überzüge mit ungenügender Elastizität ergibt, dies gilt auch für Überzüge aus Bisglycidylestern von aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Bindemittel bereitzustellen, aus denen lösemittelfreie bzw. lösemittelarme Flüssiglacke hergestellt werden können, die emissionsfrei oder nahezu emissionsfrei zu Überzügen mit guten mechanischen Eigenschaften, gleichzeitig sehr guter Bewitterungsstabi-lität und gutem Korrosionsschutz verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass in Komponente A. Glycidylester verwendet werden, die 1,6 bis 2,8 Epoxidäquivalente/Mol enthalten, sowie Epoxidzahlen von 0,1 bis 0,35 Epoxidäquivalente/100 g, OH-Zahlen von 20 bis 130 mg KOH/g und mittlere Molmassen von 600 bis 2000 aufweisen, und dass sie durch Glycidylierung von carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukten mit Säurezahlen von 60 bis

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220 mg KOH/g, OH-Zahlen von 0 bis 100 mg KOH/g, mittleren Molmassen von 550 bis 1800 und einem Polymerisationsgrad (= durchschnittliche Zahl der Monomerbausteine in einem Polyestermolekül) von 4,8 bis 15 hergestellt wurden, wobei die carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukte durch Kondensation der Gemische I und III erhalten worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen besteht, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 12 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, wobei gegebenenfalls das Gemisch II auch aus einem einzigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol bestehen kann, und Gemisch III

111.1 zu 15 bis 40 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren intramolekularen Anhydriden und

111.2 zu 85 bis 60 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-, 1,3- oder 1,4-Stellung - ausgenommen Terephthalsäure - angeordnet sind, und/oder gegebenenfalls deren cyclischen Anhydriden besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent dieser Dicarbonsäuren durch eine aromatische Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Form ihres intramolekularen Anhydrids ersetzt sein kann, besteht.

Unter lösemittelarm wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Überzugsmittel verstanden, welches vorzugsweise höchstens 25 Gewichtsprozent Lösemittel enthält.

Die erfindungsgemäss verwendeten Glycidylester können hergestellt werden, indem man aus den Gemischen I und III hergestellte Carboxylgruppen tragende Ester, die im folgenden als saure Ester bezeichnet werden, ein- oder mehrstufig mit einem 2,3-Epoxihalogenalkan unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in an sich bekannter Weise umsetzt. Vorwiegend aus wirtschaftlichen Gründen wird der Einsatz von Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin bevorzugt.

Man kann dabei so vorgehen, dass man die Alkalisalze der sauren Ester bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuss an Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin umsetzt, von abgeschiedenem Alkalichlorid abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin abdestilliert, wie es z. B. in der DT-OS 1 901 995 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, da die Alkalisalze der Ester in einer Vorstufe gesondert hergestellt und getrocknet werden müssen.

Eine andere Möglichkeit ist, den Ester in Form der freien Säure mit einem Überschuss an Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quartären Ammoniumsalzen oder Anionenaustauscherharzen einstufig zum Glycidylester umzusetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst der entsprechende Chlorhydrinester, der durch Reaktion mit dem überschüssigen Epichlorhydrin umepoxidiert wird, dabei werden der Glycidylester und Glycerindichlorhydrin gebildet. Das Glycerindichlorhydrin wird, nach der Beendigung der Reaktion mit dem Epichlorhydrin, abdestilliert und kann durch Behandeln mit Alkali zu Epichlorhydrin regeneriert werden. Eine analoge Umsetzung ist auch mit ß-Methylepichlorhydrin durchführbar. Ein derartiges einstufiges Verfahren ist in der DT-PS 1 165 030 und in der GB-PS 884 033 beschrieben. Das Verfahren hat den Nachteil, verhältnismässig unreine Produkte zu liefern, die infolge grösserer Anteile an Chlorhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidwert (d. h. Epoxidäquivalente pro 100 g) und einen hohen Chlorgehalt besitzen.

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Bevorzugt werden die erfindungsgemäss zu verwendenden Glycidylester hergestellt, indem man Epichlorhydrin bei 40 bis 125 °C in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf Reaktionsmischung) eines Katalysators, vorzugsweise einer quartären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder auch einer tertiären Sulfoniumverbindung, mit den sauren Estern direkt umsetzt und den gebildeten Chlorhydrinester mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, meist Natriumhydroxid, behandelt Da der Siedepunkt der Reaktionsmischung bei Normaldruck (ca. 1000 mbar) etwa maximal 125 °C beträgt, müsste bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen unter Überdruck gearbeitet werden, was einen unnötig hohen apparativen Aufwand erfordern würde. Zu niedrige Reaktionstemperaturen führen im allgemeinen zu schwerfiltrierbaren, feinkörnigen Niederschlägen (beim Einsatz von Natriumhydroxid handelt es sich dabei um Natriumchlorid), die die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches behindern. Grössere Katalysatormengen sind nicht wünschenswert, da die Umsetzung dadurch nicht stärker beschleunigt wird und zunehmende Verfärbung des Reaktionsgemisches eintreten kann. Anstelle von Epichlorhydrin kann auch ß-Methylepichlorhydrin verwendet werden.

Als Katalysatoren für die Addition von Epihaiogenhydrin bzw. ß-Methylepihalogenhydrin und auch für die Halogenwasserstoffabspaltung sind neben tertiären Aminen wie Triäthyl-amin, Tripropylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylani-lin undTriäthanolamin, insbesondere quartäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxid oder Cholin, quartäre Ammoniumsalze wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlo-rid, quartäre Phosphoniumsalze wie Tetramethyl-phosphoni-umchlorid, Tetraphenyl-phosphoniumbromid, tertiäre Sulfoni-umsalze wie Trimethylsulfonium-jodid, 2,3-EpoxypropyImethyl-äthyl-sulfoniumjodid, geeignet; ferner können auch Austauscherharze mit tertiären Amin- oder quartären Ammoniumgruppen eingesetzt werden.

Das Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin wird im allgemeinen in einem Überschuss von 3 bis 20 Mol, vorzugsweise von 5 bis 10 Mol je Carboxylgruppenäquivalent der sauren Ester eingesetzt. Beim Einsatz von weniger als 3 Mol Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin werden zu hochviskose Glycidylester erhalten, mit denen keine lösungsmittelarmen Lacke herstellbar sind, der Einsatz von mehr als 20 Mol Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin ist unwirtschaftlich und bewirkt auch keine weitere nennenswerte Viskositätsminderung des resultierenden Glycidylesters.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Basen, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässrige Natronlauge, vorzugsweise 25- bis 50gewichtsprozentige Natronlauge oder auch entsprechend andere starke Basen wie Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Alkalicarbonate oder deren wässrige Lösungen verwendet. Diese Basen können nach oder schon während der Chlorhydrin-Bildung zugegeben werden.

Ganz besonders bevorzugt werden die Glycidylester derart hergestellt, dass zur bei Normaldruck siedenden Lösung des Esters in Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin die 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf Reaktionsmischung) an Tetraäthylammoniumbromid oder Tetraphenyl-phosphonium-bromid als Katalysator enthält, 25- bis 50prozentige wässrige Natronlauge (10 bis 50% Überschuss) im Laufe von 1 bis 3 Stunden gleichmässig zugegeben wird, wobei das Wasser durch das Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach Entfernung des Wassers wird das Epichlorhydrin bzw. ß-Methylepichlorhydrin dem Reaktionsgemisch wieder gleichmässig zugeführt. Die Reaktion kann jedoch auch bei tieferen Temperaturen und vermindertem Druck durchgeführt werden. Nach Abfiltration des Natriumchlorids wird die Lösung, um den Katalysator zu entfernen, vorteilhafterweise nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren mit Adsorptionsmitteln behandelt (siehe Patentanmeldung P 2 416 227.4).

Als Adsorptionsmittel können Silicagel, Aluminiumoxid, Bentonite, Montmorillonit, Bleicherde oder Fullererde eingesetzt werden. Die Adsorptionsmittel können dem Reaktionsgemisch auch besonders vorteilhaft direkt nach Beendigung der Dehydrohalogenierung bei Raumtemperatur zugesetzt werden. Die Abtrennung des Natriumchlorids und des Adsorptionsmittels erfolgt dann gleichzeitig durch Filtration.

Durch Einengen der Lösung werden die Glycidylester im allgemeinen in 90-bis lOOprozentiger Ausbeute erhalten. Der Epoxidgehalt liegt in der Regel zwischen 70 bis 90% der Theorie, der Chlorgehalt zwischen 0,5 und 2,5 Gewichtsprozent.

Die erhaltenen Glycidylester besitzen durchschnittlich 1,6 bis 2,8, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 Epoxidäquivalente/Mol (berechnet aus der Epoxidzahl und der Molmasse), sowie Epoxidzahlen von 0,1 bis 0,35, bevorzugt 0,15 bis 0,28 Epoxidäquivalente/100 g (bestimmt durch Titration in Chloroform mit Perchlorsäure in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthyl-ammoniumbromid und Eisessig, Indikator Kristallviolett), OH-Zahlen von 20 bis 130 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 80 mg KOH/g (Bestimmung IR-spektroskopisch inTetrahydrofuran-Lösung) und Molmassen (Zahlenmittel) von 600 bis 2000, bevorzugt 650 bis 1500 (dampfdruckosmometrisch in Chlorbenzol bestimmt). Bei einem Epoxidgehalt der Glycidylester unter 1,6 Epoxidäquiva-lenten/Mol resultieren bei der Härtung mit Anhydriden nur schwachvernetzte Überzüge, die nur geringen Korrosionsschutz aufweisen, während Glycidylester mit mehr als 2,8 Epo-xidäquivalenten/Mol unerwünscht hochviskos sind und bei der Härtung mit Anhydriden nur wenig elastische Überzüge liefern.

Die für die Umsetzung mit 2,3-Epoxihalogenalkanen erforderlichen sauren Ester können beispielsweise nach Schmelzkondensation oder azeotrope Kondensation (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963) erhalten werden, wobei die Molmasse und der Polymerisationsgrad der Ester in bekannter Weise durch die Wahl der eingesetzten monomeren Komponenten, deren Molverhältnis und den Umsetzungsgrad bei der Veresterung geregelt werden.

Insbesondere wird die Kondensation in der Schmelze bei Temperaturen von 130 bis 250 °C, vorzugsweise bei 130 bis 200 °C, einstufig oder zweistufig durchgeführt, wobei der gewünschte Umsetzungsgrad durch Kontrolle der Säurezahl (bestimmt durch Titration mit wässriger Natronlauge in Ace-ton-Lösung) ermittelt wird. Bei dem einstufigen Verfahren werden alle monomeren Komponenten (Polyole, Polycarbonsäu-ren) gleichzeitig verestert, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist; bei dem zweistufigen Verfahren werden zunächst die Polyole im molaren Überschuss gegenüber den Polycarbonsäuren eingesetzt und bis zu einer Säurezahl von ^ 5 mg KOH/g kondensiert (1. Stufe), wobei ein Polyesterpolyalkohol resultiert, der in der 2. Stufe mit dem Rest der Polycarbonsäuren, gegebenenfalls mit deren cyclischen Anhydriden, zum sauren Ester umgesetzt wird, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist Beispiele für Schmelzkondensationen einiger Ester finden sich in der DT-AS 1816 096, DT-OS 1 643 789 und DT-AS 2 019 282.

Die Ester werden so weit kondensiert, bis Säurezahlen von 60 bis 220, vorzugsweise 100 bis 220 mg KOH/g, bei einem Polymerisationsgrad von 4,8 bis 15, vorzugsweise von 5 bis 9, und Molmassen (Zahlenmittel) von 550 bis 1800, vorzugsweise von 600 bis 1200, erreicht sind. Die resultierenden OH-Zahlen der Ester betragen 0 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 60 mg KOH/g. Die Bestimmung der OH-Zahlen und Molmassen erfolgt in gleicher Weise wie bei den Glycidylestern.

Säurezahlen der Ester über 220 mg KOH/g führen bei den

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entsprechenden Glycidylestern zu einem Epoxidgehalt über 2,8 30 Molprozent durch eine aromatische Polycarbonsäure mit Epoxidäquivalenten/Mol und damit zu den oben schon mehr als 2 Carboxylgruppen ersetzt sein kann. Beim Einsatz beschriebenen Nachteilen, während bei Säurezahlen der Ester von mehr als 30 Molprozent dieser aromatischen Polycarbon-unter 60 mg KOH/g Glycidylester mit einem zu geringen Epo- säuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen werden unerwünscht xidgehalt « 1,6 Epoxidäquivalente/Mol) resultieren. Bei einem 5 hochviskose Glycidester erhalten, deren Beschichtungen zwar Polymerisationsgrad der Ester über 15 ergeben sich zu hochvis- sehr guten Korrosionsschutz, aber nur geringe Elastizität aufkose Glycidester, die als Bindemittel in lösungsmittelarmen weisen.

Lacken nicht mehr brauchbar sind, während Esterpolymerisa- Für die Härtung der erfindungsgemäss eingesetzten Glyci-tionsgrade unter 4,8 bei entsprechenden Glycidester-Beschich- dylester gemäss B. können z. B. folgende Anhydride vorteilhaft tungen zu einem Abfall der Korrosionsschutzwirkung führen, io eingesetzt werden: Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylen-OH-Zahlen über 100 mg KOH/g sowie Molmassen über 1800 domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbern-bei den Estern bringen bei den entsprechenden Glycidylestern steinsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Viskositätssteigerungen mit sich, die ihre lösungsmittelarme flüssige Anhydridgemische, wie sie z. B. in der DT-OS 2 229 907 Verarbeitung in Lacken erschweren, bei Molmassen über 1800 erwähnt sind und stabilisierte flüssige Anhydridgemische sind entsprechende Glycidester-Überzüge nur noch schwach 15 gemäss DT-OS 2 231 892. Die oben genannten Carbonsäurean-versetzt, was einen Abfall der Beschichtungshärte bedingt. hydride werden in Mengen von 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalen-Niedrige Kondensationstemperaturen ( 130 bis 190 °C) füh- ten pro Epoxidäquivalent des Glycidylesters bzw. der unter A. ren zu längeren Kondensationszeiten, haben aber bei sauren genannten Komponenten zugegeben. Bei der Härtung mit Estern mit erheblichem Hydroxylgruppengehalt, die einstufig weniger als 0,7 Anhydridäquivalenten weisen die entsprechenkondensiert werden, den Vorteil, dass die Kondensation repro- 20 den Überzüge infolge Untervernetzung unzureichenden Kor-duzierbar bei der gewünschten Säurezahl des Esters durch rosionsschutz auf, beim Einsatz von mehr als 1,5 Anhydridäqui-rasches Abkühlen abgebrochen werden kann. Werden bei der valenten werden zu spröde Überzüge erhalten.

zweistufigen Kondensation in der 2. Stufe Anhydride einge- Die Härtung der Glycidylester kann auch mit hochschmel-

setzt, sollte die Temperatur in der 2. Stufe 170 °C nicht überstei- zenden Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid,

gen, da über 170 °C Nebenreaktionen sowie zum Teil Sublima- 25 erfolgen; bei lösemittelarmen Lackrezepturen besteht dann tion der Anhydride auftreten. aber die Gefahr der Kristallisation des Anhydrids. Die Här-

Als Beispiel für die gemäss 1.1 einzusetzenden Polyole seien tungsreaktion der Glycidylester mit Anhydriden verläuft nach genannt: 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,2,6- einem additiven Mechanismus; es werden daher keine Abspalt-

Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit. Die genannten Polyole produkte in Freiheit gesetzt.

werden zu 0 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Molpro- ,0 Eine bevorzugte Ausführungsform der Härtung der erfin-

zent, eingesetzt. Bei einem höheren Einsatz dieser Polyole wer- dungsgemäss eingesetzten Glycidylester erfolgt in Gegenwart den Ester erhalten, deren Glycidylierung zu unerwünscht hoch- von bekannten Katalysatoren, wie tertiären Aminen, quartären viskosen Glycidestern führt. Ein geringer Einsatz dieser Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, Phenolen, Ami-

Polyole von mindestens 5 Molprozent setzt die Kondensations- nophenolen, wie z. B. Tris-<dimethylaminomethyl)-phenol, cycli-

zeiten herab und kann infolge des dann höheren Hydroxylgrup- 35 sehen Aminen wie beispielsweise Imidazolderivaten, wie z. B.

pengehalts zu besserer Haftung der entsprechenden Glycid- 1-Alkylimidazolen, 2-Alkyl-imidazolen sowie deren Methylho-

ester-Beschichtungen führen. mologen. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen

Beispiele für die gemäss 1.2 einzusetzenden Diole sind: von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxidharz-

Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, menge, eingesetzt.

1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpro- 40 Die Herstellung von Lacken aus den erfindungsgemäss zu pandiol-(l,3), 2,2,4-Trimethyl-pentandiol-(l,3), Diäthylenglykol, verwendenden Bindemitteln kann derart erfolgen, dass Pig-

Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, eis- oder trans-l,4-Bis- mente und gegebenenfalls Füllstoffe zunächst in den Glycidyl-

(hydroxymethyl)-cyclohexan bzw. deren Gemische, äthoxylier- estera, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösemitteln, mit den in tes hydriertes Bisphenol A, Cyclododecandiol, Isomerengemi- der Lackindustrie üblichen Verarbeitungsgeräten, wie z. B.

sehe von Bis-{hydroxymethyl)-tricyclo[5,2,l,026]dêcan. Die vor- 45 Dreiwalzenstühlen oder Kugelmühlen, dispergiert werden,

stehend benannten Diole werden erfindungsgemäss zu 100 bis bevor der Härter in flüssiger Form zugegeben wird. Da bei

50 Molprozent, vorzugsweise 95 bis 50 Molprozent, eingesetzt. Raumtemperatur die Härtungsreaktion nur langsam abläuft,

Als aliphatische Dicarbonsäuren gemäss ULI werden z. B. kann auch derart vorgegangen werden, dass der Glycidylester

Bernsteinsäure, Glutarsäure bzw. deren Anhydride, Adipin- zusammen mit dem Härter, den Pigmenten und gegebenenfalls säure, Sebacinsäure, Azelainsäure, eingesetzt. Diese Dicarbon- 50 anderen üblichen Lackhilfsmitteln, wie z. B. Verlauf mittel,

säuren werden gemäss der vorliegenden Erfindung zu 15 bis 40 Netzmittel, Antiausschwimmitteln, Entschäumern und gegebe-

Molprozent eingesetzt. Bei einem geringeren Einsatz dieser nenfalls Lösemitteln, direkt abgerieben werden. Diese Lacke

Dicarbonsäuren liefern die entsprechenden Glycidylester nur zeigen nur einen geringen Viskositätsaufbau und sind noch spröde Überzüge, während bei einem Einsatz von über 40 Mol- nach 3 bis 30 Tagen ohne weitere Zusätze an Lösemitteln oder prozent dieser Dicarbonsäuren Glycidylester resultieren, 55 sogenannten Reaktivverdünnern, verarbeitbar.

deren Überzüge nur geringe Härte und unzureichenden Korro- Zur Einstellung besonders niedrigviskoser Lacke hohen sionsschutz aufweisen. Pigmentierungsgrades können 5 bis 25 Gewichtsprozent,

Als aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsprozent Lösemittel, bezogen auf gemäss III.2 kommen z. B. infrage: Phthalsäure, Isophthalsäure, den Gesamtlack, verwendet werden; derartige Lacke sind bei

Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, A4-Tetra- 60 Raumtemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur mit übli-

hydrophthalsäure, Methyl-hexahydrophthalsäure, Endomethy- chen Spritzanlagen applizierbar.

lentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydro- Die erhaltenen Lacke sind trotz ihres Lösemittelgehaltes

Phthalsäure sowie als aromatische Polycarbonsäuren mit mehr als umweltfreundlich zu beurteilen, da die konventionellen han-

als 2 Carboxylgruppen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4,5- delsüblichen Industrielacke zur Zeit in der Regel 40 bis 60

Benzoltetracarbonsäure. Diese Carbonsäuren werden bevor- 65 Gewichtsprozent Lösemittel aufweisen.

zugt in Form ihrer cyclischen Anhydride eingesetzt, zum Teil Als Lösemittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe,

aber auch in Form ihrer Alkylester. Die genannten Dicarbon- Ketone, Ester und Äther sowie Gemische der genannten Stoffe säuren werden zu 85 bis 60 Molprozent eingesetzt, wobei bis zu infrage, wie sie bei Lackformulierungen allgemein üblich sind.

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Gegebenenfalls können die Lösungsmittel teilweise oder ganz durch sog. Reaktiwerdünner, wie sie in der Epoxidharztechnologie üblich sind, ersetzt werden, so dass Lacke mit nur bis zu 10 Gewichtsprozent Lösemittel resultieren, die für die Herstellung von Dickschichtlackierungen in einem Arbeitsgang geeignet sind. Genannt seien monofunktionelle Verdünner wie n-Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Styroloxid, Kresyl-glycidäther, Glycidylester a-verzweigter, gesättigter Fettsäuren und bifunktionelle Verdünner, wie z. B. Butandioldiglycidyl-äther, Hexandioldiglycidyläther und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexandiglycidyläther. Der Einsatz von monofunktionellen Verdünnern sollte im allgemeinen 20 bis 25 Gewichtsprozent (bezogen auf Glycidylester) nicht übersteigen, der Zusatz von bifunktionellen Verdünnern kann bis zu 30 Gewichtsprozent, der des l,4-Bis-(hydroxymethyl>cyclohexandiglycidyläthers bis zu 50% betragen.

Die Applikation der Lacke kann je nach der eingestellten Viskosität durch Verfahren erfolgen, wie sie für die Applikation von Flüssiglacken bekannt und üblich sind, z. B. durch Spritzen mit Einkomponenten-Spritzanlagen, Zweikomponenten-Spritzanlagen mit oder ohne Heizvorrichtung, nach dem Druckluft-, Airless- oder elektrostatischen Verfahren, durch Walzen, Gies-sen, Tauchen oder auch manuell. Die Viskosität der Lacke lässt sich ausser durch die Lackrezeptierung auch durch die Zusammensetzung der sauren Ester weitgehend regulieren. So ermöglicht ein Molprozentverhältnis der unter III.1 und III.2 genannten Carbonsäuren von 30 zu 70 bis 40 zu 60 die Herstellung besonders niedrigviskoser Glycidylester und damit niedrigviskoser Lacke auf dieser Basis; ebenso ist dies durch Verwendung von langkettigen aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren gemäss 12 bzw. III.1 erreichbar.

Die Glycidylester können ferner als «Upgrader» anderen härtbaren Polyepoxidverbindungen, wie z. B. den Polyglycid-äthern des Bisphenol A zugesetzt werden, bei deren gehärteten Produkten sie eine Elastifizierung und grössere Witterungsstabilität bewirken.

Die Einbrennbedingungen der derart hergestellten Lacke können in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt werden Einbrenntemperaturen zwischen 120 und 200 °C; die entsprechenden Einbrennzeiten betragen 30 bzw. 5 Minuten.

Härte und Elastizität der erfindungsgemäss hergestellten Überzüge lassen sich nahezu beliebig durch die Zusammensetzung der sauren Ester den jeweiligen Erfordernissen anpassen. Dieselben Massnahmen, die wie oben erläutert, zu besonders niedrigviskosen Glycidylestern führen, ergeben auch sehr elastische, insbesonders schlagelastische Überzüge, wie sie z. B. für die Beschichtung von Metallbändern (Coil coating) erwünscht sind. Die Verwendung von Glycidylestern, die auf sauren Estern höheren Polymerisationsgrades (9 bis 15) basieren, führt ebenfalls zu sehr elastischen Überzügen. Die Schlagelastizität kann insbesondere auch durch Verwendung von cycloaliphatischen Diolen gemäss 1.2, insbesondere des 1,4-Dihy-droxymethyl-cyclohexans, gesteigert werden, wobei die Härte der Beschichtungen erhalten bleibt. Der Einsatz von verzweigten Diolen, wie z. B. des 2,2-Dimethyl-propandiols-(l,3), eines grösseren Anteils von 85 bis 75 Molprozent an aromatischen Dicarbonsäuren oder der Einatz von Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen gemäss III.2, bewirkt einen erhöhten Korrosionsschutz, wie er jedoch auch durch Einsatz eines Überschusses von 0,2 bis 0,5 Anhydridäquivalenten/Epoxid-äquivalent des Härters erzielt werden kann. Mit derartigen Massnahmen kann ein Fachmann leicht ein Optimum der Beschichtungseigenschaften für spezielle Beschichtungspro-bleme finden.

Beschichtungen mit Lacken, die aus den erfindungsgemäss erhaltenen Überzugsmitteln hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, dass in überraschender Weise gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften, hervorragende Witterungsstabilität und guter Korrosionsschutz erzielt werden. Dabei werden gleichzeitig die Anforderungen, die an umweltfreundliche Überzugsmittel gestellt werden, erfüllt

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuengen. In den Angaben bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele

A. Herstellung der sauren Ester Ester A

Eine Mischung von 124,1 Teilen Äthylenglykol, 576,0 Teilen l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 268,0 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan und 584,6 Teilen Adipinsäure wird unter einem Nî-Strom 2 Stunden auf 140 °C, 2 Stunden auf 160 °C, 4 Stunden auf 180 °C und dann auf 190 °C erhitzt, wobei 145 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Sobald die Reaktionsmischung eine kleinere Säurezahl als 5 mg KOH/g aufweist, wird auf 150 °C abgekühlt, und es werden 1303 Teile Phthalsäurean-hydrid zugefügt. Die Reaktionsmischung wird so lange bei 150 °C gehalten, bis die Säurezahl auf 182 mg KOH/g abgesunken ist. Die OH-Zahl des Polyesters beträgt ca. 26 mg KOH/g.

Ester B

248.3 Teile Äthylenglykol, 152,2 Teile 1,2-Propandiol, 115 Teile l,4-Bis-(hydroxymethy]>cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 160,8 Teile 1,1,1-Trimethylol-pro-pan, 467,6 Teile Adipinsäure und 118,5 Teile Phthalsäureanhy-drid werden wie bei Ester A. bei 140 bis 190 °C kondensiert, wobei ca. 122 Teile Wasser abgetrennt werden. Nach Erreichen einer Säurezahl von ^ 5 wird auf 150 °C abgekühlt, und es werden 1303 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben. Bei 150 °C wird weiter umgesetzt, bis eine Säurezahl von 209 mg KOH/g erreicht ist. Die OH-Zahl des Esters beträgt etwa 16 mg KOH/g.

Ester C

198,6 Teile Äthylenglykol, 213,1 Teile 1,2-Propandiol, 268,4 Teile 1,1,1-Trimethylol-propan und 584,6 Teile Adipinsäure werden wie bei Ester A. bei 140 bis 190 °C kondensiert, bis eine Säurezahl von ^ 5 mg KOH/g erreicht ist. Dabei werden ca. 140 Teile Wasser abdestilliert. Nach Abkühlen wurden 1303 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 150 °C so lange weiter umgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesters 206 mg KOH/g betrug. Der Ester hat eine OH-Zahl von ca. 40 mg KOH/g.

Ester D

Die erste Veresterungsstufe entspricht der beim Ester C. In der 2. Stufe werden 116,8 Teile Adipinsäure und 1184 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 150 bis 160 °C ver-estert, bis eine Säurezahl von 206 mg KOH/g erreicht ist, wobei weitere 13 Teile Wasser erhalten werden. Der Ester hat eine OH-Zahl von ca. 45 mg KOH/g.

Ester E

310.4 Teile Äthylenglykol, 576,9 Teile l,4-Bis-(hydroxy-methylj-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% transAnteil), 134,2 Teile 1,1,1-Trimethylol-propan und 730,7 Teile Adipinsäure werden wie bei Ester A bei 140 bis 190 °C kondensiert. Bei Erreichen einer Säurezahl von ^ 5 mg KOH/g sind 174 Teile Wasser abdestilliert Bei 150 °C werden dann 1481 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 150 °C weiter umgesetzt, bis die Säurezahl auf 182 mg KOH/g abgesunken ist. Die OH-Zahl des Esters beträgt ca. 20 mg KOH/g.

Ester F

720 Teile l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 670 Zeile 1,1,1-Trimethylol-

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

bO

65

propan und 730,7 Teile Adipinsäure werden bei 200 °C verestert, bis eine Säurezahl von ^ 5 mg KOH/g erreicht ist und ca. 180 Teile Wasser abdestilliert sind. Nach Zugabe von 1481 Teilen Phthalsäureanhydrid wird die Temperatur bei 150 °C gehalten, bis die Säurezahl des Esters 165 mg KOH/g beträgt. Die entsprechende OH-Zahl ist 77 mg KOH/g.

Ester G

1008 Teile l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil), 469 Teile 1,1,1-Trimethylol-propan, 511,5 Teile Adipinsäure, 290,7 Teile Isophthalsäure und

259.2 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 200 °C kondensiert, bis die Säurezahl kleiner als 5 mg KOH/g ist. Dabei werden etwa 220 Teile Wasser abdestilliert. Bei 150 °C wird nach Zugabe von 1036,8 Teilen Phthalsäureanhydrid weiter umgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesters auf 118 mg KOH/g abgesunken ist. Die OH-Zahl beträgt ca. 50 mg KOH/g.

Ester H

310,4 Teile Äthylenglykol, 380,5 Teile 1,2-Propandiol, 670 Teile 1,1,1-Trimethylol-propan, 1023 Teile Adipinsäure und

444.3 Teile Phthalsäureanhydrid werden je 2 Stunden bei 140 °C, 160 °C, 180 °C und dann bei 200 °C kondensiert, bis die Säurezahl kleiner als 5 mg KOH/g ist, wobei 306 Teile Wasser abgetrennt werden. Nach Zugabe von 1629 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 150 °C so lange weiter umgesetzt, bis die Säurezahl des Polyesters 150 mg KOH/g beträgt. Die OH-Zahl beträgt ca. 48 mg KOH/g.

Die Ester A bis H können ebenfalls in einer einstufigen Kondensation hergestellt werden. Bei den folgenden Estern I und K ist dagegen nur eine zweistufige Herstellung aus den angegebenen Ausgangskomponenten möglich.

Ester I

372,4 Teile Äthylenglykol und 600,7 Teile Dimethylhexahy-droterephthalat werden bei 80 °C gemischt. Nach Zugabe von 0,6 ml einer 10%igen Lösung von Titantetraisopropylat in Iso-propylalkohol wird das Gemisch derart weiter auf 210 °C erhitzt, dass die Kopftemperatur einer über dem Reaktionskolben angebrachten Kolonne nicht über 70 °C steigt, wobei ca. 192 Teile Methanol abdestillieren. Nach Zugabe von 219 Teilen Adipinsäure und 693 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 150 °C wird bei 150 bis 190 °C weiter verestert, bis eine Säurezahl von 200 mg KOH/g erreicht ist. Dabei destillieren noch ca. 15 Teile Wasser ab. Der Polyester hat eine OH-Zahl von ca. 10 mg KOH/g.

Ester K

310 Teile Äthylenglykol, 304 Teile 1,2-Propandiol, 134 Teile 1,1,1-Trimethylolpropanund 1000 Teile Dimethylhexahydro-phthalat werden nach Zugabe von 1 ml Katalysatorlösung wie der Ester I kondensiert, wobei 320 Teile Methanol abdestillieren. Nach Zugabe von 511 Teilen Adipinsäure und 1035 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 150 °C weiter verestert, bis die Säurezahl des Gemisches auf 204 mg KOH/g gesunken ist, wobei ca. 55 Teile Wasser abgetrennt werden. Die OH-Zahl des Esters beträgt ca. 12 mg KOH/g.

Die folgenden Ester stellen Vergleichsbeispiele dar; ihr Polykondensationsgrad beträgt 3.

Ester L

Zu 770 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid werden bei 110 °C im Laufe von 10 Minuten 230,2 Teile Glycerin gegeben.

621359

Bei dieser Temperatur wird so lange verestert, bis der Ester eine Säurezahl von 281 mg KOH/g hat. Die OH-Zahl beträgt 134 mg KOH/g.

Ester M

Die Veresterung von 335 Teilen 1,1,1-Trimethylol-propan und 770 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 110 bis 120 °C durchgeführt. Es resultiert ein Ester der Säurezahl 251 mg KOH/g und OH-Zahl von ca. 120 mg KOH/g.

Ester N

155,2 Teile Äthylenglykol und 770 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid werden bei 100 °C verestert, bis eine Säurezahl von 307 mg KOH/g erreicht ist. Die OH-Zahl des Esters ist kleiner als 10 mg KOH/g.

Ester O

155,2 Teile Äthylenglykol und 740,6 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 120 bis 140 °C verestert. Der Ester hat eine Säurezahl von 326 mg KOH/g und eine OH-Zahl von ca. 20 mg KOH/g.

Ester P

360Teile l,4-Bis-(hydroxymethyl>cyclohexan(Isomerengemisch mit etwa 75% trans-Anteil) und 740,6 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 150 bis 200 °C verestert. Der Ester hat eine Säurezahl von 263 mg KOH/g und eine OH-Zahl von etwa 13 mg KOH/g.

B. Herstellung der Glycidylester

Glycidylester GA

1080 g (3,51 Carboxyl-Äquivalente) des Esters A werden bei 20 bis 70 °C in 3249 g Epichlorhydrin (35,1 Mol) gelöst. Nach Zugabe von 2,70 g Tetraäthyl-ammoniumbromid (0,25%, bezogen auf Ester) wird rasch zum Sieden erhitzt (ca. 119 bis 123 °C). Nachdem sich ein kräftiger Rückfluss eingestellt hat, werden 421,7 g 50%ige wässrige Natronlauge (50%iger Überschuss) im Laufe von ca. 1,5 Stunden gleichmässig zugetropft. Das dabei eingebrachte und das bei der Reaktion entstehende Wasser wird gleichzeitig mittels Epichlorhydrin azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Epichlorhydrin nach Abscheidung des Wassers wieder in den Reaktionskolben zurückgeführt. Während der Natronlauge-Zugabe soll die Temperatur der Reaktionsmischung nicht unter 102 °C absinken, andernfalls ist die Zugabegeschwindigkeit der Natronlauge zu verlangsamen. Anschliessend wird noch ca. 30 bis 60 Minuten weiter erhitzt, um die letzten Wassermengen zu entfernen. Insgesamt werden ca. 290 g Wasser abgeschieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden ca. 200 g Fullererde im Laufe von 10 Minuten zugegeben und 30 Minuten kräftig gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung filtriert und der Niederschlag gut mit Epichlorhydrin ausgewaschen, die Filtrate werden vereinigt. Nach Abdestillieren des Epichlorhy-drins bei 100 bis 20 Torr wird das Rohprodukt noch 6 bis 8 Stunden bei 80 °C und 1 Torr eingeengt. Es werden 1215 g (95% d. Th.) Glycidylester GA erhalten.

Die Eigenschaften des Glycidylesters GA sowie der Glycidylester GB bis GP auf Basis der Ester B bis P sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Diese Glycidylester wurden nach demselben Verfahren wie der Glycidylester GA erhalten.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

bO

621359 8

Tabelle 1 Eigenschaften der Glycidylester

Ester Glycidyl- Ausb. an EZ OHZ Zahlen- EF % Cl Viskosität ester Glycidyl- mittel ' mPas (25 °C)

ester Mol-

%d.Th. masse

A

GA

95

0,230

53

850

1,96

1,03

470000

B

GB

90

0,241

46

790

1,90

1,27

230000

C

GC

100

0,243

61

840

2,04

1,22

255 000

D

GD

95

0,233

54

850

1,98

1,11

200000

E

GE

92

0,224

62

780

1,75

0,78

170000

F

GF

97

0,226

92

870

1,97

0,72

710000

G

GG

97

0,167

77

1200

2,00

1,08

>2000 000

H

GH

95

0,209

65

1100

2,30

1,00

1240 000

I

GI

94

0,252

39

680

1,72

1,38

16000

K

GK

97

0,235

48

720

1,64

1,26

110000

L

GL

99

0,302

171

620

1,87

1,18

43000

M

GM

90

0,326

130

620

2,02

0,72

550000

N

GN

97

0,367

60

470

1,71

1,17

9 800

O

GO

100

0,305

90

500

1,53

1,91

120000

P

GP

94

0,290

27

660

1,92

1,48

>2 000000

EZ = Epoxidzahl(= Epoxidäquivalent/lOOg)

OHZ = OH-Zahl (mg KOH/g)

EF = Epoxidfunktionalität(= Epoxidäquivalent/Mol)

C. Herstellung der Lacke und Beschichtungen 30

Allgemeine Lackrezeptur

Eine ca. 70%ige Lösung eines Glycidylesters in Xylol/Äthyl-glykolacetat (1:2) wird nach Zugabe von 1% einer 10%igen Lösung eines Verlauf mittels auf Siliconharzbasis in Äthylglykolacetat [bezogen auf Feststoff = Bindemittel (Glycidyl- 35 ester + Anhydrid) + Pigmenti eines 25%igen Überschusses an Hexahydrophthalsäureanhydrid und 75% (bezogen auf Bindemittel) nachbehandeltem Rutil als Pigment versetzt und die Mischung auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. 0,5 Stunden vor der Applikation werden 1 % 2-Äthylimidazol (bezogen auf 40 Glycidylester), zu einer 20%igen Lösung in Äthylglykolacetat gelöst, intensiv eingerührt. Der Lack wird nach dem Auftrag 15 Minuten bei 180 °C eingebrannt.

Beispielsweise sei die Rezeptur des Beispiels 1 angegeben: 33,0 Tie. Glycidylester GA 45

14,2 Tie. Xylol/Äthylglykolacetat (1 :2)

35,7 Tie. Rutil (nachbehandelt)

14,6 Tie. Hexahydrophthalsäureanhydrid 0,8 Tie. Verlaufmittel auf Siliconöl-Basis,

10%ig in Äthylglykolacetat 50

1,7 Tie. 2-ÄthyI-imidazol, 20%ig in Äthyl-glykolacetat/Xylol (2:1)

100,0 Tie.

Die Viskosität dieses Lacks beträgt 81 s (4 mm, Ford- 55 Becher, 25 °C). Bei einem Gehalt von 20% Lösemittel ergibt sich eine Auslaufzeit von 32 s, bei 11,5% Lösemittelgehalt 150 s.

Zur Prüfung wird der Lack auf in der Regel 1 mm starke, entfettete, nicht vorbehandelte Tiefzieh-Stahlbleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Die Einbrennbedingun- 60 gen können zwischen 20 Minuten bei 140 °C und 10 Minuten bei 180 °C variiert werden, ohne dass sich wesentliche Unterschiede in den Beschichtungseigenschaften ergeben. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt normalerweise 40 bis 50 p.. Die Härteprüfung erfolgt einmal 65 gemäss DIN 53 157 (Pendelhärte in s) und zum anderen durch Bestimmung der sogenannten Bleistiftritzhärte mit dem Ritz-Härteprüfer nach Wolff-Wilborn. Die Messung der Elastizität wird nach DIN 53156 durchgeführt (sogenannte Erichsen-Tie-fung in mm, Maximalwert 10 mm). Die Haftfestigkeit wird durch die Gitterschnitt-Kennzahl nach DIN 53 151 geprüft. Zur Verschärfung dieser Bedingungen werden die beiden parallelen Schnittlinienscharen im spitzen Winkel von 45° zueinander angeordnet; weiterhin wird ein handelsübliches, transparentes Selbstklebeband über die Schnittlinien geklebt und ruckartig abgerissen (Messwerte Gt 0 bis Gt 4). Die Witterungsbeständigkeit wurde mit einem Weatherometer mit Xenonlampe, Typ 60 W (Firma Brabender) bei einer Schwarztafeltemperatur von 45 °C mit dem 17/3-Cyclus (17 Minuten Belichtung, 3 Minuten Beregnung) geprüft. Die Prüfung wurde dann abgebrochen, wenn ein relativer 20%iger Glanzverlust eingetreten war. Der Glanz wurde unter einem Einfallswinkel von 45° nach Lange bestimmt. Vor Beginn der Belichtung lag der Glanzwert der Beschichtungen über 80%.

Die in der Tabelle 2 angeführten Beispiele und Ergebnisse wurden analog der obigen allgemeinen Lackrezepturen erhalten. Die erfindungsgemässen Glycidylester (Beispiele 1 bis 10) weisen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen (Beispiele Nr. 11 bis 17) eine erheblich höhere Elastizität und meist auch bessere Haftfestigkeit bei praktisch gleicher Härte auf. Während die Witterungsbeständigkeit der als Vergleichsbeispiele angeführten Glycidylester (Beispiele 11 bis 15) den erfindungsgemässen Glycidylestern gleichwertig ist, fallen die Bisphenol-A-bisglycidyläther (Beispiele 16 und 17) bezüglich dieser Eigenschaft deutlich ab. Die erfindungsgemässen Beschichtungen zeichnen sich weiter durch hervorragende Wasserfestigkeit und Korrosionsschutzwirkung aus.

Gemäss der obigen Lackrezeptur mit den erfindungsgemässen Glycidylestern hergestellte Lacke sind generell nach dem Walzverfahren verarbeitbar, bei Einsatz besonders niedrigviskoser Glycidester (z. B. GB, Gl, GK) auch mit geringerem Lösemittelgehalt. Niedrigviskose, durch Spritzen applizierbare Lacke lassen sich bei ähnlichen Lösemittelgehalten wie in der angegebenen Lackrezeptur (ca. 15%) durch Verwendung der niedrigviskoseren Glycidylester (insbesondere Gl und GK) herstellen. Schliesslich bringt auch der Einsatz von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder Anhydridmischun-

9 621359

gen anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid eine deutliche sind bei Verwendung von Reaktivverdünnern herstellbar. Zwei

Viskositätserniedrigung. Die Viskosität der Lacke kann weiter- Lackrezepturen am Beispiel des relativ hochviskosen Glycidyl-

hin durch Pigmentmenge, Anhydridmenge sowie übliche Lack- esters GA zeigen, dass so bei 25 bis 30 °C verspritzbare, fast hilfsstoffe beeinflusst werden. vollständig lösemittelfreie Lacke erhalten werden, die ebenfalls

Lösemittelärmere, besonders umweltfreundliche Lacke 5 wetterfeste Beschichtungen hoher Qualität ergeben.

Tabelle 2

Eigenschaften von Glycidylester-Überzügen

Beisp. Glycidyl- Pendel- Ritz- Erichsen- Gitter- Weather-o-

Nr. ester härte härte tiefung schnitt- meter-Test s mm Kennzahl h

1

GA

179

7H

9,9

GtO

1400

2

GB

177

6H

8,9

Gt 1

1100

3

GC

172

8H

9,0

Gt 1

900

4

GD

163

7H

8,9

GtO

1000

5

GE

157

5H

9,6

GtO

1100

6

GF

195

5H

10,0

GtO

1000

7

GG

178

5H

7,3

Gt 1

900

8

GH

170

5H

9,9

GtO

1100

9

Gl

130

7H

10,0

GtO

800

10

GK

170

7H

9,3

GtO

1000

11

GL

186

8H

0,5

Gt 3-Gt 4

1200

12

GM

193

8H

0,6

Gt3

1000

13

GN

184

8H

1,2

GtO

900

14

GO

197

8H

0,5

Gt 3-Gt 4

900

15

GP

197

8H

1,5

Gt3

1000

16

Bisphenol A-

bisglycid-

äther1

208

7H

3,8

Gt 1

100-3503

17

Bisphenol A-

bisglycid-

äther2

205

5H

3,8

Gt 1

300-4003

Einbrennbedingungen: 15 Minuten 180 °C

1 Epikote ® 828, EZ = 0,52. Um die Elastizität zu verbessern, aufgrund seiner hohen Viskosität kaum applizierbar. In diesem wurden im Beispiel 16 nur 0,9 Anhydridäquivalente pro Epoxid- Beispiel wurden äquivalente Mengen Anhydrid eingesetzt, äquivalent eingesetzt. 3 Obere und untere Messwerte bei mehreren Messungen.

2 Epikote ® 1001, EZ = 0,21. Ein Lack gemäss der allgemei- 40 Zusätzlich zur starken Kreidung wurde nur bei diesen Beispie-nen Lackrezeptur mit Lösemittelgehalten von 15 bis 30% war len gleichzeitig eine deutliche Vergilbung beobachtet.

Beispiel 18 Beispiel 19 Gewichtsteile Gewichtsteile

Glycidylester GA

28,0

14,5

Bisglycidyläther des

-

8,7

l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexans, EZ = 0,6

n-Butylglycidyläther

-

5,8

Monoglycidylester von a-verzweigter ges.

7,0

-

Fettsäure (C8-io)

Xylol/Äthylglykolacetat(l :2)

8,0

3,2

Rutil (nachbehandelt)

39,7

40,7

Hexahydrophthalsäureanhydrid

15,0

-

Methylhexahydrophthalsäureanhydrid

-

25,3

Verlaufmittel auf Siliconöl-Basis,

10%ig in Xylol/Äthylglykolacetat

1 :..2

2-Äthylimidazol, 20%ig in Äthylglykol

0,9

0,8

1,4

1,0

100,0

Auslaufzeiten (4-mm-Fordbecher, 20 °C) 113 s 82 s

Nach dem Walzverfahren applizierbare Lacke sind bei Anwendung von Reaktivverdünnern vollständig lösemittelfrei herstellbar.

G

Claims

621359 PATENTANSPRÜCHE

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen besteht, in 35 denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 12 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, wobei gegebe- « nenfalls das Gemisch II auch aus einem einzigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol bestehen kann, und Gemisch III

111.1 zu 15 bis 40 Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder deren intramolekularen Anhydriden und 45

111.2 zu 85 bis 60 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-, 1,3- oder 1,4-Stellung - ausgenommen Terephthalsäure - angeordnet sind, und/oder gegebenenfalls deren cyclischen Anhydriden besteht, wobei gegebe- 50 nenfalls bis zu 30 Molprozent dieser Dicarbonsäuren durch eine aromatische Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Form ihres intramolekularen Anhydrids ersetzt sein kann, besteht.

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Überzugsmittels auf lösemittelarmer bzw. lösemittelfreier Grundlage, wobei als Bindemittel

A. Glycidylester, die durch Umsetzung carboxylgruppen- 5 haltiger Veresterungsprodukte mit einem Überschuss eines 2,3-Epoxihalogenalkans in Gegenwart von halogenwasserstoff-abspaltenden Mitteln erhältlich sind; und

B. cyclische Anhydride von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäu- io ren oder Gemische, die im wesentlichen aus Carbonsäureanhydriden von gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäu-ren bestehen, wobei der Schmelzpunkt der Anhydride bzw. Anhydridgemische unter 100 °C liegt, in solcher Menge, dass 15 auf ein Epoxidäquivalent der unter A. genannten Epoxidverbin-dungen 0,7 bis 1,5 Anhydridäquivalente entfallen, verwendet werden,

dadurch gekennzeichnet, dass man in Komponente A. Glycidylester verwendet, die 1,6 bis 2,8 Epoxidäquivalente/Mol ent- 20 halten, sowie Epoxidzahlen von 0,1 bis 0,35 Epoxidäquivalen-ten/100 g, OH-Zahlen von 20 bis 130 mg KOH/g und mittlere Molmassen von 600 bis 2000 aufweisen, und dass man sie durch Glycidylierung von carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukten mit Säurezahlen von 60 bis 220 mg KOH/g, OH-Zah- 35 len von 0 bis 100 mg KOH/g, mittleren Molmassen von 550 bis 1800 und einem Polymerisationsgrad von 4,8 bis 15 herstellt, und man die carboxylgruppenhaltigen Veresterungsprodukte durch Kondensation der Gemische I und III erhält, wobei Gemisch I 30

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 55 dass man Hilfsstoffe zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man Reaktivverdünner zugibt.