CH621749A5

CH621749A5 -

Info

Publication number: CH621749A5
Application number: CH972577A
Authority: CH
Inventors: Herbert Schachner; C Sven G Ekemar; Bengt Olof Haglund
Original assignee: Battelle Memorial Institute
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1981-02-27
Also published as: EP0006886A1; DE2861351D1; ATA575778A; WO1979000089A1; EP0006886B1; US4330332A; AT365657B; JPS5429900A

Description

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'une matière extra-dure à base de carbures métalliques, de propriétés sensiblement similaires à celles du carbure de tungstène, mais sensiblement plus légère que celui-ci.

Cette matière peut être utilisée pour la fabrication d'outils pour l'usinage des métaux et possédant d'excellentes propriétés de résistance à l'usure, au choc et à la chaleur.

Cette matière est représentée par la formule MoxWi _xC, où x est supérieur à 0,01 et inférieur à 1, et présente, comme cela a été établi par diffraction aux rayons X, une structure cristalline hexagonale identique à celle du carbure de tungstène WC.

Elle consiste ainsi en une solution solide contenant les monocarbures de tungstène et de molybdène WC et MoC.

On sait que le carbure de tungstène WC est très utilisé comme matière extra-dure, notamment pour la fabrication d'outils d'usinage, tels que les outils au carbure cémenté pour la coupe des métaux et le forage des roches et minéraux. On a établi que certaines propriétés avantageuses de WC, telles que, par exemple, sa résistance à la fracture et à la fissuration lors de déformations modérées, sont liées, tout au moins en partie, à sa structure cristalline hexagonale. De plus, ce carbure est très résistant et dur à chaud et sa mouillabilité par des métaux de liaison, tels que Co, Ni et Fe, est excellente.

Cependant, le tungstène est lourd et cher et, pour des raisons économiques, il est désirable de le remplacer par un métal plus abondant, plus léger, mais de propriétés similaires. Le molybdène constitue un de ces métaux: en effet, le monocarbure de molybdène MoC présente une structure cristalline hexagonale identique avec celle de WC et une grande dureté également. Malheureusement, il n'est pas stable au-dessus de 1200°C environ (alors que WC résiste bien jusqu'à environ 2700° C), ce qui empêche qu'on puisse l'employer dans toutes les applications auxquelles WC convient.

Il a cependant été établi que les solutions solides des monocarbures de tungstène et de molybdène, c'est-à-dire des matières conformes à la formule MoxWj _XC définie plus haut, sont douées d'excellentes propriétés physiques, qui ressemblent pratiquement à celles de WC, même avec des proportions de ce dernier carbure aussi faibles que 1 % environ. De telles matières présentent donc, sur WC pur, de grands avantages de légèreté et de prix, puisque la densité de MoC n'est que de 9 (comparée à 15,7 pour WC) et que le molybdène est un métal relativement abondant et bon marché. De plus, leur résistance à la chaleur et leur température de décomposition, intermédiaires entre celles de MoC et WC, sont d'autant plus élevées que le rapport W/Mo est grand. Cependant, il faut, pour exploiter cet avantage, que le procédé de fabrication d'une telle solution solide soit également économique.

Il existe déjà des procédés pour fabriquer de telles solutions ou, plus précisément, de telles solutions en mélange avec, en plus, de notables proportions de métaux du groupe du fer, tels que Co, Ni et Fe. On a en effet trouvé que de tels métaux favorisent la formation de matières constituées de carbures de structure hexagonale et de formule MoxWi _XC où x est conforme à la définition donnée plus haut.

Ainsi, on a obtenu un carbure hexagonal de formule Moo,44Wo,56C en mélange avec du cobalt en chauffant WC, M02C et C avec 4,8% de Co à 2000° C («Z. Anorg. Chem.» 262 (1950), 212-217). A ce sujet, le titulaire a trouvé que lorsqu'on fait réagir, en présence de 2,5 à 10% de Co, des mélanges de poudre comprimée contenant WC, Mo et C, ou W, Mo et C, par 4 h de chauffe à 1200-2000° C (la température dépendant du rapport W/Mo) sous atmosphère inerte, on obtient aussi des matières contenant principalement, comme phase carbure, du MoxWi_xC dans lequel 0<x<0,8.

Suivant un autre procédé, on met en fusion des mélanges de poudres frittées contenant environ, en pourcentages atomiques, 41% de Mo, 57% de C et 2% de Co avec des proportions variables de WC, puis on recuit 300 h à 1200°C sous 10-6 torr. On obtient ainsi une gamme de matières contenant principalement le carbure MoxWj _XC où x peut atteindre 0,88 («Monatsh. Chem.» 707(1976), 1167-1176).

Suivant un autre procédé (demande de brevet allemand DOS N° 2623990) concernant la préparation d'une solution solide de WC dans MoC et contenant des métaux du groupe du fer, on chauffe plusieurs heures à une température assez élevée pour que se forment, à des phases stables à haute température, un mélange de graphite, de tungstène et de molybdène métalliques en proportions voulues ou un mélange correspondant de M02C, WC et graphite, le tout avec 0,5-1% de nickel ou cobalt. Dans ce procédé, les températures sont choisies de la manière suivante : au-dessus de 1975° C, pour que se forme une solution solide de carbures cubiques WQ _y et MoQ _y (y étant défini dans la référence précitée et étant désigné par x dans cette référence), au-dessus de 1680° C, pour que se forme une solution solide de carbures pseudo-cubiques W3C2 et M03C2. Puis on abaisse la température dans le domaine de stabilité de la solution solide de monocarbures recherchée et on maintient cette température le temps nécessaire à ce que se forme la solution désirée de structure cristalline hexagonale.

Cependant, ces procédés de l'art antérieur sont tous entachés d'au moins un des inconvénients suivants: nécessité d'une préfusion des ingrédients, nécessité d'une préformation de phases carbure à haute température. D'autre part, la présence d'un

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métal du groupe du fer dans la matière extra-dure recherchée n'est pas toujours souhaitable en ce qui concerne les utilisations ultérieures du produit et il peut être désirable de maintenir le taux d'un tel métal additionnel aussi bas que possible.

On notera aussi que, suivant l'art antérieur («Planseeber. für Pulvermetallurgie» 4 (1956) 2-6), il est admis que les solutions solides de carbure hexagonal MoxWi _XC ne se forment pas facilement lorsqu'on utilise, comme produits de départ, des mélanges de C, W et Mo sous forme de phases distinctes. Ainsi, si on chauffe à 1700°C du graphite avec du Mo métallique (ou du carbure M02Ç) et du W métallique (ou du carbure WC), il ne se forme pas une solution solide de monocarbures de type hexagonal, mais bien deux phases séparées: le monocarbure WC et un carbure de formule (Mo, W)2C.

Le procédé de l'invention remédie, tout au moins en partie, à ces inconvénients. Il est caractérisé par le fait qu'on chauffe entre 1000°C et une température Tx, inférieure à la limite maximale du domaine de stabilité de la phase MoxWi _XC, un mélange, intime à l'échelle moléculaire ou atomique, de tungstène et de molybdène, c'est-à-dire au moins un composé ou au moins une solution solide de ces deux éléments, dont le contenu total en Fe, Co et Ni ne dépasse pas 0,1%, en présence de carbone et/ou d'un composé carburant. La limite supérieure Tx de la température de chauffe mise en œuvre dans le procédé est définie comme suit: pour des mélanges aboutissant à une phase de formule susmentionnée où 0,01 <x<0,8, Tx=2700-1375x°C; pour les cas où 0,8 <x< 1, Tx = 3400-2250x°C. De préférence, la température de chauffe sera choisie entre 1100 et une valeur de 2 à 10% inférieure à la limite calculée comme ci-dessus, ce choix n'étant, cependant, nullement impératif.

Les proportions des ingrédients constituant le mélange de départ seront, de préférence, conformes aux fractions moléculaires correspondant à la phase carbure désirée. A titre d'exemple, pour une matière conforme à la formule Moo.sWo.sC, on utilisera les composants dans le rapport molaire 1:1:2. Les proportions ne sont d'ailleurs pas immuables et peuvent être variées dans une certaine mesure, par exemple +10%, selon les conditions opératoires, comme on le verra dans la partie spéciale de la description.

Comme agent carburant, on peut utiliser des gaz tels que le CO ou un hydrocarbure gazeux tel que CH4 ou l'acétylène, de la poudre de carbone, par exemple de la suie, du charbon en poudre, du noir de carbone ou, ensemble, de la poudre de carbone et un gaz tel que défini ci-dessus.

La solution solide contenant le tungstène et le molybdène peut être constituée du mélange des métaux à l'état élémentaire ou combiné. A l'état élémentaire, il s'agit d'un alliage proprement dit; à l'état combiné, on peut avoir une telle solution sous la forme, par exemple, d'oxyde molybdotungstique, d'acide molybdotunsgtique ou d'une solution solide de sous-carbure de formule (MoxWi _X)2C où x a le sens déjà défini. En effet, on a trouvé que la présence simultanée de Mo et W dans les cristaux de la solution solide de départ, laquelle constitue un mélange de ces éléments au niveau moléculaire, est un des facteurs clés responsable de la formation du carbure MoxWi _XC hexagonal pratiquement unique et dans des conditions réactionnelles modérées et à une vitesse suffisante pour une application à l'échelle industrielle. Ainsi, la formation de la solution solide de carbure hexagonal est étonnament rapide, même à des températures relativement basses lorsque l'association W-Mo de départ satisfait aux critères ci-dessus et la réaction fournit un rendement très élevé même en l'absence de cobalt, le promoteur réactionnel habituel.

On notera aussi que le remplacement partiel par du molybdène de certains des atomes de W du carbure de tungstène,

résultat auquel on aboutit, en principe, par l'application du présent procédé, amène une réduction très notable du poids dudit carbure (environ 30% pour un remplacement de deux atomes sur trois) sans entraîner l'apparition de déficiences notables. Bien au contraire, de tels carbures mixtes ont une meilleure résistance à la déformation à chaud et une meilleure stabilité en ce qui concerne la croissance des grains (voir DOS N° 2623990).

Pour mettre en œuvre le présent procédé, on peut appliquer, de préférence, les techniques classiques de la métallurgie, par exemple en ce qui concerne l'alliage de départ, le frittage et la fusion. De plus, pour des raisons économiques, on s'efforce d'appliquer, autant que possible, les techniques de fabrication du WC pur.

Ainsi, de préférence, on opérera en accord avec les étapes suivantes :

1) Préparation d'un mélange de composés de tungstène et de molybdène, de préférence intime à l'échelle moléculaire.

2) Réduction par l'hydrogène du mélange ci-dessus en alliage Mo-W, cet alliage constituant une solution à l'échelle atomique de Mo et W.

3) Carburation de la poudre d'alliage obtenue.

Conformément aux étapes ci-dessus, on peut partir d'une solution de molybdotungstate d'ammonium qu'on acidifie, ce qui a pour effet de déposer de l'acide molybdotungstique, ou utiliser directement les sels d'ammonium après évaporation de la solution.

Puis on calcine à l'air l'acide ou le sel solide ainsi obtenus, ce qui les transforme en oxydes et on les réduit en alliages Mo-W par chauffage en présence d'hydrogène. On peut aussi réduire l'acide ou le sel directement sans passer par le stade d'oxyde.

La calcination s'effectue, de préférence, par chauffage à l'air quelques heures à 400-500° C. Pour la réduction, on peut chauffer l'oxyde entre 900 et 1300°C sous atmosphère d'hydrogène. Pour cela, de préférence, on monte graduellement la température, par exemple d'environ 150°C/h, jusqu'à 900°C, température qu'on maintient constante, ensuite, quelques heures. Après refroidissement, on obtient l'alliage sous la forme d'une poudre métallique qu'on peut, si désiré, broyer plus finement encore. Par analyse de diffraction de rayons X, on peut vérifier si la réduction est suffisante et si l'alliage est pur.

Puis on mélange la poudre métallique avec une quantité déterminée de poudre de carbone, cette quantité étant calculée pour qu'on obtienne un produit conforme à la formule MoxWi _XC définie plus haut et on chauffe sous atmosphère non oxydante (par exemple hydrogène) pendant quelques heures à une température définie en fonction de la composition de l'alliage, comme cela a été indiqué plus haut. Cette température sera de préférence au moins 1100°C, mais toujours inférieure à celle correspondant à la limite de stabilité du carbure considéré et se déterminera grâce aux formules données plus haut.

A titre d'exemple, on donne, ci-dessous, les températures maximales de chauffe pour diverses compositions de carbures mixtes :

M003W07C 2287° C

M005W05C 2012° C

Moo^Wo^C 1875-C

Moo^Wo'2C 1600°C

Si les températures de chauffe dépassent les valeurs sus-indi-quées, on obtient une matière contenant des proportions notables de sous-carbure (Mo, W)2C et de carbone libre.

Le carbure mixte obtenu par le présent procédé peut être ensuite transformé suivant les techniques habituelles de la métallurgie. Il peut, par exemple, être pulvérisé, mélangé avec des liants, par exemple Co et Ni, mis en forme par compression et fritté comme d'habitude. On peut aussi le mélanger à d'autres matières extra-dures en poudre, telles que des carbures de type cubique, par exemple TiC, et des liants, avant l'opération de frittage. De préférence, on utilise des carbures dont la formule est comprise entre les extrêmes Moo,8Wo,2C et Moo,2Wo,8C.

On notera, d'autre part, qu'on peut obtenir un mélange de la solution solide de monocarbure recherchée de formule brute (Mo,W)C avec le sous-carbure de formule (Mo,W)2C et seulement des traces de carbone libre en chauffant l'alliage Mo-W de départ

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avec une quantité de carbone inférieure à la quantité stœchiomé-trique correspondant à (Mo,W)C, mais supérieure à celle correspondant à (Mo,W)2C, à des températures ne dépassant pas le maxima définis plus haut. La matière obtenue (qui ne fait pas partie de la présente invention) possède des propriétés différentes de celles de la matière de l'invention et présente également un intérêt industriel, car la présence d'une faible quantité de (Mo,W)2C dans le monocarbure hexagonal de l'invention donne au matériau dur une texture à grains très fins.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière plus détaillée.

Exemple 1 :

On dissout, dans 11 d'une solution d'ammoniaque à 13%, 0,67 mol de H2WO4 et 0,67 mol de M0O3. On acidifie la solution avec HNO3 pour coprécipiter les acides molybdique et tungstique àpHl et on essore le précipité qui s'est formé. On sèche ce précipité à l'air et, dans un tube-laboratoire placé dans un four, on le calcine 2 h à 400° C, de manière à le transformer en oxydes. Puis, à 900° C, on fait passer 2 h un courant d'hydrogène dans le tube, ce qui a pour effet de réduire l'oxyde en un alliage 1:1 molaire (solution solide) de Mo et W. Par diffraction aux rayons X, on vérifie que la réduction est complète par disparition des raies caractéristiques des oxydes et, de plus, par l'apparition des raies caractéristiques de l'alliage. Par exemple, on observe l'apparition d'une raie (100) à d=2,233 Â caractéristique de l'alliage (solution solide) intermédiaire entre les valeurs 2,225 Â (Mo pur) et 2,238 Â (W pur).

On mélange 100 g de la poudre d'alliage avec 9,44 g de poudre de carbone, de manière à former 109,44 g d'un mélange dont le rapport molaire des compoants W/Mo/C est 1:1:2,2, l'excès de C étant prévu pour compenser les pertes opératoires et éviter la formation de sous-carbures. On forme des granulés de poudre en soumettant des portions d'environ 10 g de celle-ci à une pression de 6,4 t/cm2. On place ces granulés dans un récipient de graphite et on chauffe le tout, dans un four électrique à tube de carbone, 4 h à 1600°C sous courant d'hydrogène. Après refroidissement, on obtient un carbure métallique très pur de formule approximative W0.5M00.5C. La pureté du produit a été démontrée par diffraction aux rayons X, puis par analyse chimique dont les résultats sont les suivants :

Diffraction aux rayons X: seules les raies caractéristiques du monocarbure recherché sont présentes sur le diagramme.

Analyse pour M00.5W0.5C:

Calculé: W60,5 Mo 31,6 C7,91%

Trouvé: W60,5 Mo 31,3 C 7,95%

les différences provenant des impuretés suivantes :

c (libre) 0,12%, N 0,01%, 0,03%.

Le total de Fe, Ni et Co est inférieur à 0,09%.

Afin de mettre en évidence les différences entre l'art antérieur et l'invention mise en œuvre dans l'exemple 1, on a préparé un mélange intime de poudres moulues très fin de tungstène, molybdène et carbone dans le rapport correspondant à la formule globale W0.5M00.5C plus 10% de C en excès. On a granulé cette poudre et carburé les granules, comme décrit à l'exemple 1.

Après ce traitement, on a constaté, par diffraction aux rayons X, que le produit obtenu contenait deux phases en rapport molaire 0,4:1 ; la première phase avait la structure d'un sous-carbure (Mo,W)2C; la seconde phase avait la structure hexagonale du type WC.

Exemple 2:

On a procédé exactement comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant une solution de départ où le rapport molaire W : Mo = 1:2 (0,5 mol de W et 1 mol de Mo, comme tungstate et molybdate d'ammonium, dans 1000 ml de NH4OH 13% puis acidification à pH 2,5). Après séchage, calcination et réduction, on a préparé une poudre d'alliage et de C en utilisant une quantité de poudre de charbon telle que les rapports molaires des composants soient M00.67W0.33C (avec 10% d'excès de charbon). Les granulés ont été formés sous 1,6 t/cm2 et la carburation effectuée 4 h à 1400°C sous H2 contenant 5% (vol) d'acétylène.

Le produit obtenu était constitué, selon l'analyse par diffraction aux rayons X, du monocarbure de tungstène et molybdène hexagonal très pur de composition approximative M00.67W0.33C ne contenant que des traces de sous-carbure (Mo,W)2C, c'est-à-dire moins de 2% de cette impureté.

Exemple 3:

On a procédé exactement comme décrit à l'exemple 1 au moyen des produits suivants et dans les conditions suivantes : Rapport molaire W : Mo dans la solution de départ 3:1 Acidification: àpH 1 avec HCl Température de calcination: 500°C Réduction: 2 h à 900°C

Quantités respectives des composants de la poudre des granulés correspondant à M00.25W0.75C

Carburation : 2 h à 2000° C dans un mélange H2 :N2 3:1. Les résultats analytiques sont les suivants : W 79,3 % en poids

Mo 13,6 % en poids

C (total) 6,95 % en poids C (libre) 0,08 % en poids N 0,011% en poids

O 0,02 % en poids

Par diffraction aux rayons X, on constate que la solution solide recherchée est pure.

Exemple 4:

Avec référence à l'exemple 1, on a travaillé comme suit: Rapport molaire W : Mo de la solution de départ 1:4 Acidification: pH 0,8, HCl Calcination: 500° C Réduction: 850°C, 2 h

Granulés : rapport des composants conforme à M00.8W0.2C Carburation : 2 h à 1450° C, mélange H2 : N2 3:1.

Résultats analytiques:

Structure hexagonale de type WC certifiée par analyse aux rayons X; analyse:

W 29,5 % en poids

Mo 60,8 % en poids

C (total) 9,64 % en poids C (libre) 0,15 % en poids N 0,032% en poids

O 0,05 % en poids

Exemple 5:

On a évaporé presque à sec (98,2%) une solution contenant 1 mol de tungstate d'ammonium et 5 mol de molybdate d'ammonium. Après essorage du solide formé (rendement 97%), on a procédé, avec référence aux exemples précédents, dans les conditions suivantes :

Calcination: 500°C, 2 h Réduction: 900°C

Granulés: rapport des composants conforme à Moo,82Wo isC Carburation : 2 h, 1500° C, H2 : N2 3:1 (gaz de craquage de NH3).

Résultats analytiques:

Par diffraction aux rayons X, on constate qu'il s'agit bien de monocarbure ne contenant que des traces de sous-carbure (Mo,W)2C.

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Analyse élémentaire:

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25,1 % en poids

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C (total)

9,91 % en poids

C (libre)

0,15 % en poids

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0,038% en poids

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0,08 % en poids

Exemple 6:

On mélange 10 g de poudre de sous-carbure de formule (Wo,5Moo,s)2C avec 0,45 g de poudre de carbone. On forme des granulés de cette poudre qu'on comprime sous 1,6 t/cm2. Puis on 5 chauffe ces pastilles 4 h à 1600°C sous courant d'hydrogène. Par analyse du produit (analyse élémentaire et spectre de diffraction aux rayons X), on constate qu'il s'agit d'un monocarbure à structure hexagonale de formule Wq^Moq^C pratiquement pur.

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Claims

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1. Procédé pour la préparation d'une matière extra-dure de pureté technique, à base de carbure métallique et de structure cristalline hexagonale identique avec celle du carbure de tungstène, de formule MoxWi _XC où x est supérieur à 0,01 et inférieur à 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une matière de départ constituée par une ou plusieurs substances qui représentent un mélange, intime à l'échelle moléculaire ou atomique, de tungstène et de molybdène, c'est-à-dire au moins un composé ou au moins une solution solide de ces éléments, ne contenant pas plus de 0,1% de Fe, Co et Ni au total, avec du carbone et/ou un gaz carburant à une température comprise entre 1000°C et une température Tx située au-dessous de la limite maximale du domaine de stabilité de la phase MoxWi _XC, Tx égalant 2700-1375x°C si x est compris dans l'intervalle 0,01-0,8 et Tx égalant 3400-2250x°C si x est compris dans l'intervalle 0,8-1.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la ou les solutions solides de tungstène dans le molybdène sont constituées par un ou plusieurs alliages de ces métaux.

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REVENDICATIONS

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés de Mo et W ont la formule (MoxWi _X)2C où x correspond à la définition de la revendication 1.

4. Procédé suivant la revendication 1 dans lequel 0,2 <x^0,8.

5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'alliage est obtenu par coréduction par l'hydrogène d'un mélange intime des oxydes de molybdène et de tungstène à une température ne dépassant pas 1300°C.

6. Utilisation de la matière extra-dure obtenue par le procédé suivant la revendication 1 pour la fabrication de produits contenant des carbures cémentés frittés.

7. Matière extra-dure de structure cristalline hexagonale identique à celle de WC et de formule MoxWj_x où 0,01 <x<l, obtenue par le procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait que son contenu total en Fe, Co et Ni est inférieur à 0,1% et son contenu total en sous-carbure (Mo, W)2C est inférieur

à 2%.