FR2531978A1 - Procede de fabrication de metaux ou d'alliages de purete elevee - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FABRICATION DE METAUX OU D'ALLIAGES METALLIQUES DE PURETE ELEVEE. CE PROCEDE COMPREND LES ETAPES CONSISTANT A: A.ELABORER UN METAL OU UN ALLIAGE METALLIQUE DONT LES INCLUSIONS NON METALLIQUES SONT PREFERENTIELLEMENT DES OXYDES DU METAL DE BASE FACILEMENT REDUCTIBLES; B.BROYER LE METAL OU L'ALLIAGE METALLIQUE AINSI OBTENU ET AGGLOMERER LE METAL OU L'ALLIAGE METALLIQUE BROYE AVEC UN AGGLOMERANT ET UN AGENT REDUCTEUR POUR FORMER DES BOULETS, ET C.SOUMETTRE LES BOULETS A UN TRAITEMENT REDUCTEUR SOUS VIDE DANS DES CONDITIONS REGLEES DE PRESSION ET DE TEMPERATURE POUR QUE L'AGENT REDUCTEUR REAGISSE SUR LES INCLUSIONS NON METALLIQUES ET QU'IL N'Y AIT PAS DE SUBLIMATION SUBSTANTIELLE DU METAL OU DES METAUX DE L'ALLIAGE, LE CAS ECHEANT. APPLICATION NOTAMMENT A LA FABRICATION DE CHROME DE PURETE ELEVEE.
Description
-1- La présente invention concerne un procédé de fabrication de métaux ou
d'alliages métalliques de
pureté élevée, en particulier de chrome métallique.
Les industries modernes exigent de plus en plus de métaux et d'alliages métalliquesde pureté
élevée pour la fabrication de pièces mécaniques.
C'est le cas notamment des parties nobles des turbo-moteurs aéronautiques qui requièrent des alliages super-réfractaires, appelés "super-alliages" de très haute qualité, car il s'agit des pièces les plus fortement sollicitées, tant au point de vue thermique que mécanique De telles pièces comprennent des ailettes fixes et mobiles de turbines, des disques de turbines, des chambres de combustion, des tuyères, etc.
Afin d'obtenir des caractéristiques satis-
faisantes, les super-alliages concernés exigent des élaborations extrêmement soignées et sophistiquées à partir de matières premières de très haute qualité, tant en pureté chimique qu'en régularité C'est en particulier le cas pour le chrome métallique pur qui est utilisé comme élément d'alliage apportant aux
super-alliages la résistance à l'oxydation à chaud.
-Il existe à l'heure actuelle deux techniques d'élaboration du chrome métallique pur, à savoir-la
technique électrolytique et la technique alumino-ther-
mique. La technique électrolytique permet d'obtenir un chrome métallique de très bonne pureté chimique qui
contient cependant trop de gaz très nocifs pour les super-
alliages, en particulier de l'oxygène, de l'hydrogène
et de l'azote.
Pour améliorer la qualité du chrome métalli-
que obtenu par électrolyse, on procède ensuite à un dégazage réducteur sous vide, si bien que la teneur en 2- oxygène du chrome tombe de 2000 à 5000 ppm pour le produit brut d'électrolyse à 300 500 ppm pour le
chrome métallique obtenu après traitement Ce traite-
ment permet également d'abaisser-sensiblement les teneurs en hydrogène et en azote ainsi que les teneurs - en certains métaux volatils comme le plomb ou en certains
métalloïdes comme le soufre.
C'est généralement ce chrome électrolytique dégazé sous vide qui, en raison de sa pureté élevée et de sa faible teneur en oxygène, est préféré pour la
production des pièces nobles de turbomachines aéronau-
tiques. La technique aluminothermique consiste à réduire à très haute température, à savoir à plus de 20000 C, de l'oxyde de chrome chimiquement pur
( 99,5 à 99,7 % de Cr 203) par de l'aluminium en poudre.
Même si par un choix convenable des matières premières utilisées et par une technologie de réaction évoluée et très soignée on parvient à obtenir des puretés chimiques très satisfaisantes dans l'ensemble et dans
certains cas meilleures que par électrolyse, l'élabora-
tion ignée utilisée conduit inévitablement à la présence dns le chrome métallique pur'obtenu, revenu à la température ambiante, d'inclusions non métalliques oxydées d'alumine et d'oxyde de chrome La teneur en oxygène qui en est la conséquence et qui varie en fonction inverse de la teneur en réducteur résiduel dans
le chrome métallique, en l'occurence la teneur en alu-
minium, est alors prohibitive pour les usages aéronau-
tiques lès plus nobles qui par ailleurs ne peuvent tolérer que des teneurs en aluminium résiduel très basses. Le procédé de l'invention permet de fabriquer différents métaux, notamment du chrome, et différents
alliages,avec une pureté élevée.
-31978
-3-
Le procédé de l'invention est fondé essen-
tiellemenît sur une élaboration primaire d'un métal ou d'un alliage métallique contenant préférentiellement des inclusions non métalliques oxydées du métal de base, facilement réductibles, qui est ensuite broyé et aggloméré
avant d'être soumis à un traitement réducteur sous vide.
L'élaboration primaire du métal ou de 1 'liage métallique est-de préférence obtenue par une réaction aluminothermique déséquilibrée permettant d'abaisser
au minimum la teneur en inclusions alumineuses diffi-
cilement réductibles,mais cette élaboration peut être également obtenue par d'autres techniques, par exemple par silicothermie, par réduction au four électrique,
etc, à condition que-les caractéristiques des inclu-
sions non métalliques permettent de reproduire les étapes
ultérieures de broyage et detraitement réducteur sous vide.
Selon la caractéristique essentielle du procédé de l'invention, celui-ci comporte les étapes qui consistent a:. a) élaborer un métal ou un alliage métallique dont les inclusions non métalliques sont préférentiellement des oxydes du métal de base facilement réductibles, b) broyer le métal ou l'alliage métallique ainsi obtenu et agglomérer le métal ou l'alliage métallique broyé avec un agglomérant et un agent réducteur pour former des boulets, et c) soumettre les boulets à un traitement réducteur sous vide dans des conditfbns réglées de pression et de température pour que l'agent réducteur réagisse sur les inclusions non métalliques réductibles et qu'il n'y ait pas de sublimation substantielle du
métal ou des métaux d'alliage, le cas échéant.
Comme indiqué précédemment, les métaux ou les alliages métalliques pouvant être obtenus avec une pureté élevée grâce au procédé de l'invention -4sont ceux susceptibles de comprendre des inclusions non métalliques réductibles pouvant être pratiquement éliminées à l'issue des étapes de broyage et de réduction
sous vide, tels que les propres oxydes du métal de base.
Parmi les métaux pouvant être fabriqués avec le procédé de l'invention, on peut citer notamment le chrome, le'titane, le vanadium, le molybdène, le manganèse, le niobium et le tungstène De même, les alliages envisagés dans le cadre de l'invention sont des alliages comprenant l'un au moins des métaux précédents, et/ou le bore, ces alliages comprenant aussi
les ferro-alliages en général.
Conformément au mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape a) comprend une réaction aluminothermique entre au moins un oxyde métallique et de l'aluminium divisé, la réaction étant déséquilibrée par un défaut en aluminium par rapport à la quantité usuelle, pour produire un métal ou un alliage métallique
contenant des inclusions non métalliques réductibles cons-
tituées principalement par des inclusions de l'oxyde métal-
lique de base, l'apparition d'inclusions d'alumine
A 1203 étant réduite au minimum.
Ce défaut en aluminium qui peut représenter de 0,5 à 8 %, de préférence de 2 à 5 %, en poids de la quantité usuelle est indispensable pour abaisser au
minimum les inclusions d'alumine qui sont les plus diffi-
cilement réductibles.
Cette réaction aluminothermique déséquilibrée par un défaut volontaire et important d'aluminium par rapport à la quantité usuelle va-tout à fait à l'encontre des procédés aluminothermiques habituels o l'on utilise toujours des quantités dlaluminium plus élevées et plus proches de la stoechiométrie de la réaction, de manière -5 à obtenir le rendement maximal, pour lequel on obtient un produit dont les inclusions non métalliques sont constituées en majeure partie par
des inclusions d'alumine difficilement réductibles.
Comme indiqué précédemment, le métal préféré pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est
le chrome.
Le chrome métallique sera avantageusement préparé par une réaction aluminothermique déséquilibrée,
du type indiqué précédemment, entre de l'oxyde de chrome-
éventuellement un additif tel que du bichromate de potassium, et de l'aluminium divisé L'utilisation d'additifs de ce genre est bien connue dans le domaine de l'aluminothermie pour apporter de l'oxygène
supplémentaire et réchauffer la réaction aluminothermique.
L'étape (b) de broyage est avantageusement effectuée au moyen d'un broyeur à choc, par exemple
d'un broyeur à marteaux.
Dans le mode de réalisation préféré de
l'invention, le broyage du métal ou de l'alliage métal-
lique est un broyage dit "épurant"-qui permet de produire un certain débit d'air de balayage pour entraîner en partie les inclusions non métalliques libérées lors du broyage Cette épuration associée au broyage n'est pas obligatoire, mais bien entendu préférée, car elle permet une première séparation physique des inclusions non métalliques avant le traitement réducteur de l'étape (c) Il faut cependant noter que les inclusions d'oxyde-du métal de base par exemple les inclusions de Cr 203 dans le cas de la fabrication de chrome métallique, sont plus facilement et plus complètement libérées lors du broyage épurant que les inclusions alumineuses d'Al 203 * -6- Ceci souligne une fois de plus l'intérêt de la réaction aluminothermique déséquilibrée qui permet d'abaisser au minimum les inclusions alumineuses du métal ou de l'alliage métallique obtenu lors de l'étape (a). Le broyage épurant est avantageusement complété par l'élimination par tamisage ou touteautre séparation sélective des particules les plus fines du produit broyé o se retrouvent concentréesla quasi totalité des
inclusions non métalliques libérées par le broyage.
Le produit broyé ainsi obtenu, dont une partie des inclusions non métalliques aura été éliminée,est ensuite aggloméré avec un agglomérant et un agent réducteur pour former des boulets L'agglomérant sera avantageusement constitué par un composé organique ou un mélange de composés organiques susceptibles
de laisser, lors du chauffage de l'étape (c), un sque-
lette carboné venant compléter l'action réductrice de l'agent réducteur Ainsi, l'agglomérant pourra être constitué par un mélange de bakélite et de furfuraldéhyde et l'agent réducteur sera avantageusement constitué par
du noir de carbone.
Lors de l'étape(b), les boulets sont mis en forme dans une presse à compacter classique puis étuvés à température-réglée, par exemple entre 200 et 2300 C
pour éviter toute oxydation du métal ou des métaux consti-
tuant les boulets, tout en obtenant une cohésion satisfaisant Conformément au mode de réalisation préféré de l'invention, le traitement réducteur est effectué dans un four à vide et est complété éventuellement par un balayage au moyen d'un gaz non oxydant ou réducteur
non soluble dans le métal ou l'alliage.
-7- Le produit métallique obtenu après traitement réducteur sous vide estrefroidi en atmosphère neutre et
peut être ensuite ê'tre utilisé dans la fabrication-
de pièces métalliques.
D'autres caractéristiques et avantages de
l'invention résulteront de la description détaillée qui
suit et qui se réfère à la fabrication de chrome métal-
lique de pureté élevée par une réaction aluminothermique
déséquilibrée Cette description-ne constitue qu'un
exemple non limitatif et ne saurait en aucun cas limiter
la portée de l'invention.
E tape a On introduit dans un creuset aluminothermique, garni d'une matière réfractaire, de l'oxyde ce chrome(Cr 203) du bichromate de potassium (Cr 207 K 2) et de l'aluminium divisé L'ôxyde de chrome et le bichromate de potassium sont avantageusement des produits du commerce ayant une granulométrie comprise entre O et 15 u, tandis que l'aluminium divisé est constitué par des grains inférieurs
1 mm.
L'oxyde de chrome et le bichromate de potassium sont présents dans les proportions de la réaction aluminothermique classique, tandis que l'aluminium est présent avec un défaut par rapport à la proportion de la réaction alumninothermiqueclassique Comme indiqué plus haut, ce défaut d'aluminium peut représenter de 0,5 à 8 %, de préférence de 2 a 5 % en poids de la quantité usuelle. -8
Les trois constituants sont mélangés soigneu-
sement puis la réaction est initiée dans le creuset de façon appropriée La température de la réaction atteint rapidement une valeur d'environ 22000 C, et à l'issue de la réaction, on recueille le métal au
fond du creuset, et un laitier surnageant.
L'analyse du chrome métallique obtenu montre qu'en choisissant délibérémment de rester en deça des proportions usuelles, avec pour conséquence de ne pas atteindre le rendement extractif optimal, la teneur en aluminium résiduel dans le chrome métallique descend à des niveaux très bas inféieurs à 0,01 % ( 100 ppm) Cette analyse montre également que la teneur en inclusions non métalliques monte très vite pour atteindre des taux élevés de 0,40 à 0,80 %, voire même plus,
mais que ces inclusions non métalliques sont en quasi-
totalité composées d'oxyde de chrome non réduit
(Cr 203) avec très peu d'A 1203.
Cette manière de procé 1 der contraste nettement avec la manière classique o l'on recherche toujours, pour des raisons économiques, le rendement maximal en utilisant des quantités d'aluminium plus élevées,
tout en restant compatible avec la teneur en aluminium rési-
duel maximum admissible Ainsi,si l'on conduit une réaction aluminothermique classique entre de l'oxyde de chrome et de l'aluminium en quantité habituelle, on obtient pour une teneur en aluminiumd résiduel dans le chrome métallique de 0,1 % maximum (teneur maximum usuellement admise pour les usages aéronautiques) des teneurs en inclusions de 1500 à 2500 ppm en quasi-totalité ou tout au moins en majeure
partie, sous forme d'alumine A 1203.
Sans vouloir limiter l'invention à une théorie particulière, on peut cependant expliquer le mécanisme du phénomène observé Contrairement à -9-
l'opinion universellement admise auparavant, les inclu-
sions non métalliques d'alumine A 1203 présentes dans le chrome métallique pur solidifié normal, ne sont pas constituées par du laitier de réaction (corindon de chrome, c'est-à-dire laitier alumineux de la réduction par l'aluminium) mal décanté et s'étant trouvé piégé lors du passage du métal de l'état liquide à l'état solide Il s'agit au contraire d'une alumine secondaire formée-soit au moment de la solidification, soit même
dans le métal àl'état solide peu en dessous de la tempé-
rature du solidus, donc à une température encore très élevée o les phénomènes de diffusion et la réactivité des composants est encore très grande Cette alumine secondaire serait en fait issue de la réaction, les conditions d'équilibre s'étant déplacées avec la baisse de la température o-l'état étant par nature hors d'équilibre, entre de l'oxyde de chrome ou de l'oxygène dissous dans le chrome métal et l'aluminium résiduel
excédentaire lui aussi présent dans le chrome métal.
Ainsi, dans les réactions aluminothermiques classi-
ques, o les quantités d'aluminium sont plus importantes et se rapprochent de la quantitéstoechiométrique de la réaction, l'aluminium résiduel est en quantité suffisamment importante pour pouvoir réduire la totalité de l'oxyde de chrome ou de l'oxygène dissous et il en reste même un excès non utilisé dans le chrome Les inclusions non métalliques qui restent emprisonnées dans le métal solide sont alors en quasi totalité formées d'alumine Al O 2 3 V Si au contraire on opère, conformément au procédé de l'invention, avec un défaut en aluminium par rapport à la quantité usuelle précédente, l'aluminium résiduel présent est en quantité insuffisante pour pouvoir réduire la totalité de l'oxyde de chrome ou de l'oxygène dissous Tout ou presque tout l'aluminium -10- présent est oxydé- par l'oxygène présent (équilibre de phasesen refroidissement lent) et l'excès d'oxyde de chrome ou d'oxygène dissous non réduit précipite sous forme d'inclusions non métalliques Cr 203 Il y a alors d'autant moins d'inclusions alumineuses A 1203 et d'autant plus de Cr 203 que la réduction a été conduite avec un défaut d'aluminium de plus en plus
marqué (réaction déséquilibrée par défaut).
On a pu constater par des examens microgra-
phiques que les inclusions d'oxyde de chrome en excès précipitent souvent aux joints des grains, (inclusions intergranulaires) alors que les inclusions d'alumine A 1203 généralement plus fines, sont intragranulaires car il s'agit probablement de l'oxydation à l'état solide de l'aluminium en solution solide dans la matrice chrome, le produit de réaction 'A 1203 n'ayant pas la possibilité par sa nature thermodynamique de diffuser vers les joints de grains,
contrairement à l'oxyde de chrome.
La réaction aluminothermique déséquilibrée de l'étape a) donne bien évidemment un rendement un peu moins bon que dans les procédés aluminothermiques classiques. Avec le procédé de l'invention, le chrome élémentaire se trouve néanmoins réduit et le produit final obtenu est un chrome métallique de pureté élevée, identique au chrome métallique aluminothermique normal de bonne qualité, sauf qu'il contient une très forte teneur en oxygène ( 2000 à 3000 ppm ou davantage),
mais sous forme quasi exclusive d'inclusions non métal-
liquçs Cr 203 ( 0,40 à 0,80 % ou davantage) avec présence de très peu d'inclusions alumineuses A 1203 ( 100 à 400 ppm
correspondant à 50 à 200 ppm d'oxygène lié à de l'alu-
minium). On obtient par conséquent un chrome métallique
avec des inclusions non métalliques constituées prin-
2531978 '
-11- cipalement par des inclusions de Cr 203 faciles -à éliminer et secondairement par des inclusions
d'alumine, plus difficiles à éliminer, mais en faible quantité.
Etape b Le chrome métallique provenant de l'étape a)
est broyé dans un broyeur à choc constitué avantageu-
sement par un-broyeur à haute énergie du type à marteaux
(marteaux mobiles/contre marteaux fixes) jusqu'à obten-
tion d'une poudre fine passant entièrement à travers
un tamis de 200,u d'ouverture de maille La haute -
énergie d'impact du broyeur provoque'l'éclatement des grains qui libère, au moins en bonne partie, les inclusions non métalliques A 1203 et Cr 203 contenues
dans le métal Il faut noter à ce sujet que les inclu-
sions de Cr 203, sont plus facilement et plus complètement
libérées que les inclusions alumineuses d'A 1203.
Dans le présent exemple, le broyage est
un broyage épurant qui produit une ventilation, c'est-à-
dire un certain débit d'air de balayage Cette ventila-
tion peut être produite directement par le broyeur lui-
même ou indirectement par un dispositif annexe, tel une soufflerie Cet air de balayage permet de ventiler le produit en cours de broyage, ce qui d'une part évite l'échauffement du produit, et donc éventuellement son oxydationet sa nitruration par l'air ambiant, et d'autre part entraine les fractions les plus fines et les plus légères dans le courant d'air de balayage, c'est-à-dire de préférence les inclusions non
métalliques libérées, dont la densité est moindre.
-12- Le débit d'air peut être réglé volontairement pour accentuer, si on le désire, l'effet-épurateur De
même, cet effet épurateur peut être complété par l'éli-
mination par tamisage ou tout autre séparation sélective des particules les plus fines du produit broyé o se retrouvent concentrées la quasi totalité des inclusions
non métalliques libérées par le broyage.
La poudre de chrome épurée ainsi obtenue est ensuite mélangée intimement avec un réducteur et un agglomérant Ce dernier est avantageusement constitué par un mélange de bakélite et de furfuraldéhyde Le furfuraldéhyde a pour but de faciliterl'agglomération à froid, la bakélite dissoute dans le furfuraldéhyde formant colle à froid, ainsi que la polymérisation ultérieure de la bakélite à chaud Bien entendu, on peut utiliser d'autres agglomérants thermodurcissables
et d'autres solvants.
Le réducteur, quant à lui, est avantageusement constitué par du noir de carbone venant en complément
du carbone de la bakélite Les quantités respec-
tives de ces produits sont variables mais sont globale-
ment ajustées, avec un léger excès, à la teneur rési-
duelle en oxygène du produit broyé A titre d'exemple, le mélange réducteur/agglomérant peut être constitué de 0,1 % de bakélite, 0,3 % de furfuraldéhyde et de 0,05 à 0,2 % de noir de carbone,ces pourcentages étant
rapportés au poids du produit broyé.
Le mélange obtenu est mis en forme de boulets ou de pastilles au moyen d'une presse à compacter classique, telle qu'une presse à bouleter à roues
tangentes ou une presse à pastiller Après aggloméra-
tion, le mélange est étuvé à la température adéquate ( 200 à 230 C environ)pour éliminer le furfuraldéhyde volatil et polymériser la bakélite qui forme liant et
donne de la tenue aux boulets ou aux pastilles.
-13- Il faut cependant remarquer que la température d'étuvage doit être limitée au minimum nécessaire afin
d'éviter toute oxydation du produit.
Etape c Les boulets ou pastilles obtenus à l'étape précé- dente sont alors soumis à un traitement réducteur sous vide
à 11000-14000 C sous vide poussé de l'ordre de 10 4 mm de mercure.
Au début du cycle de chauffage sous vide, la bakélite se décompose vers 6000 C en laissant un squelette carbone qui s'ajoute au noir de carbone introduit comme réducteur dans le mélange Une fois arrivé à la température de traitement, ce carbone réagit sur l'oxygène du Cr 203 restant dans le produit mais pratiquement pas sur l'oxygène de l'alumine A 1203 car pour réduire l'alumine il faudrait opérer à une température plus élevée et atteindre des vides plus poussés. A cet égard, il convientde noter que, déjà à des températures de 1200 à 13000 C sous des vides de 10 4 mm de mercure, le chrome se sublime et une partie non négligeable se vaporise Ceci explique qu'il n'est économiquement pas possible de pousser plus loin la
réduction de l'alumine résiduelle et justifie l'élabo-
ration "déséquilibrée" de l'étape a) afin de limiter
l'alumine résiduelle à sonplus strict minimum.
Afin d'éviter ou du moins de limiter à un niveau raison-
nable la sublimation du chrome, on ramène le vide dans le four de traitement à 10 1 mm de mercure par balayage contrôlé par un gaz non oxydant ou réducteur, tel que
l'hydrogène, qui a pour particularité de n'être pratique-
ment pas soluble dans le chrome solide.
Du fait des vides relativement faibles et des températures relativement basses imposées par la -14- sublimation du chrome, le traitement peut demander plusieurs heures pour atteindre une réaction quasiment complète.
Une fois la réaction terminée et après refroi-
dissement en atmosphère neutre, on obtient un produit contenant au plus 300 à 400 ppm d'oxygène total sous forme de 200 à 300 ppm d'alumine environ contenant à 150 ppm d'oxygène et environ 500 ppm au maximum d'oxyde de chrome non réduit contenant environ 150 ppm d'oxygène Il s'agit par conséquent d'un chrome de pureté élevée qui permet d'élaborer des super-alliages utilisables en particulier dans la fabrication des
parties nobles des turbo-moteurs aéronautique.
Il faut observer que l'utilisation d'un produit de départ classique sans déséquilibre au niveau de l'étape a)conduirait obligatoirement, dans la mesure o l'on désire abaisser la teneur-en oxygène au niveau requis de 300 ppm environ, à un traitement permettant la réduction d'A 1203 par le carbone qui, outre les inconvénients précédents, amènerait une remontée de la teneur en aluminium résiduel du produit
fini à des niveaux non acceptables par les utilisa-
teurs élaborant les super-alliages.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation préféré décrit ci-dessus et on peut envisager d'autres variantes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention Ainsi,l'étape a) peut être conduite autrement que par aluminothermie, par exemple par silicothermie ou bien par réduction au four électrique, pour obtenir un métal ou alliage comprenant
des inclusions non métalliques oxydées du métal de base.
Pour la silicothermie on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, la fabrication de ferro-chrome ou de chrome métal par réduction avec du silicium métal -15-
ou du silico-chrome, ainsique la fabrication de ferro-
tungstène ou de ferro-molybdène par réduction avec un
ferro-silicium à haute teneur ou du silicium métal.
Pour la réduction au four électrique on peut citer, à titre d'exemple non limitatif, la fabrication de
ferro-vanadium au four électrique, suivie d'une alumino-
thermie. 16-
Claims (1)
1 à 14, caractérisé par le fait que le-produit métalli-
que obtenu après traitement réducteur sous vide est
refroidi-en atmosphère neutre.
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| CN114790518A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-26 | 兰州理工大学 | 一种金属钒的制备方法 |
Also Published As
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| EP0102892A1 (fr) | 1984-03-14 |
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