CH621759A5 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
CH621759A5
CH621759A5 CH1305576A CH1305576A CH621759A5 CH 621759 A5 CH621759 A5 CH 621759A5 CH 1305576 A CH1305576 A CH 1305576A CH 1305576 A CH1305576 A CH 1305576A CH 621759 A5 CH621759 A5 CH 621759A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
benzene
bis
trifluoromethyl
trichloromethyl
reaction
Prior art date
Application number
CH1305576A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dr Buettner
Erich Dr Klauke
Herbert Dr Schwarz
Fritz Doering
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CH621759A5 publication Critical patent/CH621759A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

621 759
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen der Formel ganz oder teilweise fluorierten und chlorierten Xylole ganz oder teilweise erneut in die Umsetzung einsetzt.
CYCl.
worin
X für Wasserstoff oder Fluor und Y für Wasserstoff oder Chlor steht, und R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, eine Trifluormethyl- oder Trichlormethyl-Gruppe oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
R1 und R2 über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen Ring verbunden sein können,
dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
CXF.
CXF,
worin
X, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben mit Verbindungen der Formel
„2
CYCl.
CYCl.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen, insbe-lo sondere von Xylolen, die an den Methylgruppen ganz oder teilweise chloriert sind, und insbesondere von Xylolen, die an den Methylgruppen ganz oder teilweise fluoriert sind.
Es ist bekannt, Trifluormethylbenzol mit Hilfe von Aluminiumchlorid und Acetylchlorid an der Trifluormethylgruppe zu 15 chlorieren (J. amer, ehem. Soc. 60, 1697 [1938]). Eine Chlorierung von m- und p-Bis-(trifluormethyl)-benzolen mit Hilfe von Aluminiumchlorid ist aus Z. obsc. chim. 37, 1626 (1967) und von 3,5-Bis-(trifhiormethyl)-nitrobenzol aus US-PS 3 457 310 bekannt. Die hier beschriebenen Reaktionen laufen 20 jedoch mit niedrigen Ausbeuten bezüglich der Ausgangsverbindungen und mit geringer Selektivität ab.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen der Formel
25
30
(I)
CXF,
CYCl.
worin
Y, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Halogenübertragungskatalysators umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Promotors bei erhöhter Temperatur erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Druck erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenübertragungskatalysatoren die Halogenide von Antimon, Aluminium, Kupfer, Eisen, Titan, Zinn oder Chrom einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenübertragungskatalysator Antimonpentachlorid ein Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid oder Eisen-(III)-chlorid einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Promotor Chlorwasserstoff einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einer Temperatur von 10 bis 180° C durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck von 0,5 bis 200 bar arbeitet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die als Nebenprodukte anfallenden worin
X für Wasserstoff oder Fluor und
Y für Wasserstoff oder Chlor steht, und 35 R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, eine Trifluormethyl- oder Trichlormethyl-Gruppe oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
R1 und R2 über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aroma-40 tischen Ring verbunden sein können,
gefunden, bei dem man Verbindungen der Formel
45
50
(II)
CXF,
CXF,
worin
X, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben mit Verbindungen der Formel
55
60
(III)
CYC1„ CYCl,
65 Y, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben in Gegenwart eines Halogenübertragungskatalysators gegebenenfalls eines Promotors bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck, umsetzt.
621 759
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung für die Umsetzung von l,3-Bis-(trichlor-
+
CCI.
methyl)-benzol mit l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol erläutert werden:
2
CF.
CCI.
Als Halogene (R1 und R2) seien Fluor, Chlor und Brom bevorzugt Fluor und Chlor, genannt.
Gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R1 und R2) können geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18, bevorzugt mit bis zu 12, besonders bevorzugt mit bis zu 6, Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt:
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Bu-tyl, Hexyl, Nonyl, Decyi, Undecyl und Octadecyl.
Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste (R1 und R2) können carbocyclische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 12, bevorzugt 6 bis 10, Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt:
Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Diphenyl, bevorzugt Phenyl.
Falls die Reste R1 und R2 über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen Ring verbunden sind, so hat dieser den gleichen Bedeutungsumfang wie die obengenannten aromatischen Reste. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 und R2 zu einem Benzolring verbunden sind.
Substituenten der Reste R1 und R2 können im allgemeinen alle Reste sein, die unter den Umsetzungsbedingungen unverändert bleiben. Beispielsweise seien die folgenden Substituenten genannt:
Halogene, bevorzugt Chlor, Ci-C6-Alkylgruppen, Q-Q-AIkoxygruppen, Nitro, C6-C12-Arylgruppen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Bis-(tri-fluormethyl)-benzole der Formel
(IV)
3 '3
worin
R3 und R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und die T rifluormethylgruppe stehen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Bis-(tri-chlormethyl)-benzole der Formel
(V)
CCI.
CCI.
worin
R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben.
Als Verbindungen der Formel II seien beispielsweise gegebenenfalls substituierte Bis-(trifluormethyl)-benzole und Tri-fluormethyl-benzalfluoride genannt. Die Herstellung dieser Verbindung ist an sich bekannt (Houben-Weyl, Bd. V/3, S. 84 bis 395).
Als Bis-(trifluormethyl)-benzole seien beispielsweise genannt: l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Chlor-l,3-bis-(tri-fluormethyl)-benzol, 4-Chlor-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 15 5-Chlor-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4,5-Dichlor-l,3-bis-trifluormethyl-benzol, 2,4,5-Trichlor-l,3-bis-(trifluorme-thyl)-benzol, 2-Brom-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Brom-1,3 -bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Jod-l ,3 -bis-(trifluor-methyl)-benzol, 4-Fluor-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 1,4-20 Bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Chlor-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Brom-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Jod-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2,5-Dichlor-l,4-bis-(trifluorme-thyl)-benzol, 2,5-Dibrom-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzoI, 1,3,5-Tris-25 (trifluormethyl)-benzol, 2-Fluor-l,3,5-tris-(trifluormethyl)-benzol, 2-Brom-l,3,5-tris-(trifluormethyl)-benzol und 2,4,6-Trichlor-l,3,5-tris-(trifluormethyl)-benzol.
Als Trifluormethyl-benzalfluoride seien beispielsweise genannt: 2-Trifluormethyl-benzalfluorid, 2-Trifluormethyl-4-30 chlor-benzalfluorid und 2-Trifluormethyl-4,5-dichlor-benzal-fluorid.
Als Verbindungen der Formel III seien beispielsweise gegebenenfalls substituierte Bis-(trichlormethyl)-benzole und Trichlormethyl-benzalchloride genannt. Die Herstellung dieser 35 Verbindungen ist an sich bekannt (Houben-Weyl, Bd. V/3 S. 735 bis 750).
Als Bis-(trichlormethyl)-benzole seien beispielsweise genannt: l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 2-Chlor-l,3-bis-(tri-chlormethyl)-benzol, 4-Chlor-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 40 5-Chlor-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 4,5-Dichlor-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2,4,5-Trichlor-l,3-bis-(trichlorme-thyl)-benzol, 2-Brom-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 4-Brom-1,3-bis(trichlormethyl)-benzol, 4-Fluor-l ,3-bis-(tri-chlormethyl)-benzol, l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 1,4-Bis-45 (dichlormethyl)-benzol, 2-Chlor-l,4-bis-(trichlormethyl)-ben-zol, 2-Brom-l,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2,5-Dichlor-l,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2,5-Dibrom-l,4-bis-(trichlor-methyl)-benzol und 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-bis-(trichlorme-thyl)-benzol.
so Als Trichlormethyl-benzalchloride seien beispielsweise genannt: 2-Trichlormethyl-benzalchlorid, 2-Trichlormethyl-4-chlor-benzalchlorid und 2-Trichlormethyl-4,5-dichlor-ben-zalchlorid.
Im allgemeinen werden für das erfindungsgemässe Verfahren Verbindungen der Formeln II und III vom gleichen Konsti-tutions- und Substitutionsgrad eingesetzt. Durch diese Arbeitsweise kann erreicht werden, dass bei der Umsetzung vorteilhafterweise nur eine Verbindung der Formel I entsteht. Es ist jedoch auch möglich konstitutions- und substitutionsverschiedene Verbindungen der Formeln II und III als Ausgangsverbindungen einzusetzen. Es entstehen unter diesen Bedingungen zwei Verbindungen der Formel I, die leicht aufgetrennt werden können.
ss Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Verbindungen der Formeln II und III im Molverhältnis 0,3 bis 0,7 zu 0,7 bis 0,3, bevorzugt 0,4 bis 0,6 zu 0,6 bis 0,4 besonders bevorzugt in äquivalenten Mengen eingesetzt werden.
55
60
621 759
4
Halogenübertragungskatalysatoren, wie sie für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, sind an sich bekannt (Houben-Weyl, Band V/3, 125 [1962]). Als Katalysatoren kommen besonders die Halogenide von Antimon, Aluminium, Kupfer, Eisen, Titan, Zinn und Chrom in Frage. Beispielsweise seien Eisentrichlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Antimon(V)-halogenide wie Antimon-pentachlorid, Antimonpentafluorid und Antimon(V)-chIorid-fluorid, bevorzugt Aluminiumchlorid und Antimonpentachlo-rid, genannt.
Im allgemeinen werden für das erfindungsgemässe Verfahren die Halogenübertragungskatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt. Es kann zweckmässig sein, die Gesamtmenge in zwei oder mehreren Anteilen zuzugeben.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann es vorteilhaft sein in Gegenwart von Promotoren zu arbeiten. Als Promotoren seien solche Verbindungen genannt, die mit dem Katalysator ein Komplexanion bilden oder diesen durch Komplexbildung aktivieren. Als Promotoren seien beispielsweise Metallchlorid wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumfluorid und Chlorwasserstoff, bevorzugt Chlorwasserstoff, genannt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind die folgenden Katalysator/Promotor-Kombinationen: Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoff, Antimonpentachlo-rid/Chlorwasserstoff, Titantetrachlorid/Chlorwasserstoff, Ei-sentrichlorid/Chlorwasserstoff und Zinntetrachlorid/Chlorwas-serstoff.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 180° C, vorzugsweise 40 bis 160° C, besonders bevorzugt von 50 bis 150° C durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Unter-, Normal- und Überdruck durchgeführt werden. Der Anwendung von Unter- und Uberdruck sind lediglich apparative Grenzen gesetzt. Im allgemeinen arbeitet man im Druckbereich von 0,5 bis 200 bar, bevorzugt von 1 bis 80 bar.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemässe Verfahren ohne Verwendung des Lösungsmittels durchgeführt werden. Jedoch kann es unter Umständen vorteilhaft sein, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu arbeiten; in diesem Fall können alle Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die für die Durchführung von Friedel-Craft-Reaktionen geeignet sind. Bevorzugt seien beispielsweise Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol genannt.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemässe Verfahren wie folgt durchgeführt werden:
In einem Reaktionsgefäss, gegebenenfalls in einem Autoklaven, legt man die Ausgangsverbindungen und den Katalysator, gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, vor. Falls ein Promotor verwendet werden soll, wird dieser ebenfalls zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf die gewählte Reaktionstemperatur und den gewählten Reaktionsdruck gebracht.
Nach Reaktionsende wird in der Regel der Katalysator entweder abfiltriert oder mit Wasser hydrolysiert und dann abfiltriert. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, den Katalysator beispielsweise Antimonpentachlorid, durch fraktionierte Destillation abzutrennen und in das erfindungsgemässe Verfahren zurückzuführen. Der Katalysator kann auch durch Adsorptionsmittel wie z. B. Aktivkohle und Kieselgel entfernt werden.
Das gebildete Trifluormethyl-trichlormethyl-benzol kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation isoliert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn die als Nebenprodukt (Vorlauf und Rückstand bei der fraktionierten Destillation) anfallenden ganz oder teilweise fluorierten und chlorierten Xylole, die nicht unter den Bedeutungsumfang der Formel I fallen, ganz oder teilweise erneut in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. Durch die Kreisführung der Nebenpro-s dukte können hohe Ausbeuten erreicht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Es ist überraschend, dass sich Trichlormethyl-trifluorme-thyl-benzole selektiv und in hohen Ausbeuten aus den chlo-io rierten und fluorierten Xylolen der Formeln II und III herstellen lassen. Dies war nicht zu erwarten, da bekannt ist, dass Trichlormethylgruppen in Gegenwart von katalytischen Mengen der hier eingesetzten Halogenübertragungskatalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Kondensationsreaktionen 15 eingehen (Just. Lieb. Ann. Chem. 481, 30 bis 42) und Tri-fluormethylgruppen von Aluminiumchlorid zu Trichlormethylgruppen rückchloriert werden (vgl. US-PS 3 457 310, J. org. chem. 26, 4713 [1961], Z. obsc. Zhim. 37, 1626 [1967]). Die Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole, die nach dem 20 erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können,
sind wichtige Zwischenprodukte für Fungizide (DOS 1 795 249) und Farbstoffe (DOS 2 364 475). Die Trichlorme-thyl-trifluormethyl-benzole selbst haben bakterizide und fungi-zide Wirkung (US-PS 357 310).
25
Beispiel 1
In einem 1,3-Liter-Rührkessel aus Stahl werden 342 g (2,5 Mol) l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 751 g (1,6 Mol) 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 21 g Aluminiumchlorid bei 30 20° C vorgelegt. Unter Rühren heizt man auf etwa 50° C auf und sättigt dabei die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei dieser Temperatur unter 1,5 bar Chlorwasserstoff-Druck rührt man 3 Stunden. Nach dem Entspannen und Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert.
35 Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 42% l-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol.
Die fraktionierte Destillation der Reaktionslösung ergibt die folgenden Fraktionen:
a) 135 g Vorlauf vom Kp13 23 bis 85° C; der Vorlauf besteht 40 zu 80% aus l,3-Bis-(trifluormethyI)-benzol.
b) 425 g 1-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol vom Kpi3 88 bis 90° C (das entspricht einem Umsatz von 40%).
c) 495 g Destillationsrückstand; der Rückstand besteht zu 88% aus l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol.
45 Vorlauf und Destillationsrückstand werden zusammen mit neuem l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol erneut in die Reaktion eingesetzt. Durch die wiederholte Kreisführung von Vorlauf und Destillationsrückstand erreicht man hohe Raum/Zeit-Ausbeuten.
so 1. Kreislauf
In dem oben erwähnten 1,3-Liter-Rührkessel aus Stahl werden 751 g l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol (2,4 Mol) (bestehend aus 495 g Destillationsrückstand und 256 g neuem l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol) zusammen mit 342 g (1,6 55 Mol) l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol (bestehend aus 135 g Destillationsvorlauf und 207 g l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol vorgelegt. Man gibt 21 g Aluminiumchlorid bei 20° C zu und sättigt die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei 70° C und einem Chlorwasserstoffdruck von 1,5 bar wird das Reak-60 tionsgemisch 4 Stunden gerührt.
Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 40,7% l-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol.
Die fraktionierte Destillation der Reaktionslösung ergibt die folgenden Fraktionen:
65 a) 139 g Vorlauf vom Kp13 23 bis 85° C; der Vorlauf besteht zu etwa 80% aus l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol. b) 409 g l-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol vom Kp13 88 bis 90° C (das entspricht einem Umsatz von 39%).
5
621 759
c) 513 g Destillationsrückstand; der Rückstand besteht zu
86% aus l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol.
2. Kreislauf
In dem oben genannten 1,3-Liter-Rührkessel werden erneut 251 g (2,4 Mol) l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol (bestehend 513 g Destillationsrückstand des ersten Kreislaufs und 238 g neuem l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol zusammen mit 342 g (1,6 Mol) l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol (bestehend aus 139 g Destillationsvorlauf des ersten Kreislaufs und 203 g neuem 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol vorgelegt. Bei 20° C gibt man 21g Aluminiumchlorid zu und sättigt die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei 70° C und 1,5 bar Chlorwasserstoffdruck wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden gerührt. Nach dem Entspannen und Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert.
Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 41% l-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol.
Die fraktionierte Destillation der Reaktionslösung ergibt die folgenden Fraktionen:
a) 133 g Vorlauf vom Kp13 23 bis 85° C; der Vorlauf besteht zu 78% aus l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.
b) 423 g l-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol vom Kp13
88 bis 90° C (das entspricht einem Umsatz von 40%).
c) 508 g Destillationsrückstand; der Rückstand besteht zu
85% aus l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol.
Mit gleichem Erfolg können auch ausschliesslich die Destillationsvorläufe und -Rückstände ohne Zugabe von neuem Ausgangsmaterial der Formeln II und III in die Kreisprozesse eingesetzt werden. Durch solche Kreisprozesse wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren das gesamte Ausgangsmaterial der Formeln II und III praktisch quantitativ in 2 bis 3 Kreisläufen in Trichlormethyl-trifluormethyl-benzol der Formel I umgewandelt.
Beispiel 2
335 g (1,1 Mol) l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 192 g (0,9 Mol) l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol und 25 g sublimiertes Eisen-(III)-chlorid werden in einem 0,7-Liter-Stahlautoklav vorgelegt und unter Rühren auf 150° C erwärmt. Die Mischung wird dabei mit Chlorwasserstoffgas gesättigt und 5 Stunden bei 150° C gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die dunkle Lösung zweimal mit verkünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschliessend fraktioniert destilliert. Man erhält bei 13 Torr und 88 bis 90° C 147 g l-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol (das entspricht einer Ausbeute von 31 %).
Beispiel 3
156 g (0,5 Mol) l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 107 g (0,5 Mol) l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol werden in einem 250 ml Dreihalskolben mit 2 ml Titantetrachlorid versetzt und unter Rühren und Einleiten von Chlorwasserstoff auf 100° C erhitzt. Unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff rührt man die homogene Lösung bei 100° C 6 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion ergibt die gaschromatographische Analyse einen Gehalt von 35% l-Trifluormethyl-3-trichlorme-thyl-benzol.
Die Reaktionslösung wird zum Entfernen des Katalysators zweimal mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 86 g 1-Trifluormethyl-3-trichlormethyl-benzol vom Kp12 87 bis 90° C (das entspricht einer Ausbeute von 33%).
Beispiel 4
In einem 250-ml-Dreihalskolben werden 59 g (0,5 Mol) 2-TrifluormethyI-benzalfluorid und 84 g (0,5 Mol) 2-Tri-chlormethyl-benzalchlorid mit 3,5 g Aluminiumchlorid versetzt. Während der Reaktion leitet man durch das Reaktionsgemisch
Chlorwasserstoff. Man wärmt auf 120° C und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach Beendigung der Reaktion ergibt die gaschromatographische Analyse 38% 2-Trifluormethyl-benzalchlorid und s 25 % 2-Fluordichlor-benzalchlorid.
Nach Abfiltrieren des Katalysators wird über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp12 72 bis 75° C 55 g 2-Trifluormethyl-benzalchlorid (das entspricht einer Ausbeute von 24%) und bei Kpn 125 bis 127° C 36 g 2-Fluordichlor-lo benzalchlorid.
Beispiel 5
In einem 0,7-Liter-Stahlautoklav werden 188 g (0,6 Mol) l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 86 g (0,4 Mol) 1,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol und 6 g Aluminiumchlorid vorgelegt. 15 Das Reaktionsgemisch wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und 5 Stunden bei 150° C und 7 bar gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch entspannt und der Katalysator abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigt einen Gehalt 20 von l-Trichlormethyl-4-trifluormethyl-benzol von 41%.
Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert; bei Kp14 90 bis 92 °C erhält man 108 g l-Trichlormethyl-4-tri-fluormethyl-benzol (das entspricht einer Ausbeute von 51%).
25 Beispiel 6
In einem 1-Liter-Dreihalskolben werden 348 g (1 Mol) 4-Chlor-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol und 249 g (1 Mol) 4-Chlor-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol mit 2 ml Antimonpen-tachlorid versetzt. Man leitet Chlorwasserstoff ein, bis die 30 Lösung gesättigt ist und rührt dann die Lösung bei einem schwachen Chlorwasserstoffstrom 2,5 Stunden bei 130° C.
Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert; bei Kpi2 116° C isoliert man 281 g (das entspricht einer Ausbeute von 47%) 1-Trifluormethyl-5-trichlormethyl-2-chlor-benzol.
35
Beispiel 7
174 g 2-Chlor-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol und 124,5 g 2-ChIor-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol werden in einem 500-ml-DreihalskoIben gemischt, mit Chlorwasserstoff gesät-40 tigt und mit 6 g Aluminiumchlorid versetzt. Unter Durchleiten von wenig Chlorwasserstoff rührt man 5 Stunden bei 140° C.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abgesaugt und das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp12 120 bis 123° C 134 g (das entspricht einer 45 Ausbeute von 45%) l-Trifluormethyl-2-chlor-3-trichlorme-thyl-benzol.
Beispiel 8
In einem 0,3-Liter-Stahlautoklav werden 140 g (0,4 Mol) 2-Chlor-l,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, 106 g (0,4 Mol) 50 2-Chlor-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol und 5 g Aluminium-.chlorid vorgelegt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoff gesättigt und 4 Stunden bei 140° C und einem Chlorwasserstoffdruck von 1,5 bar gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfil-55 triert und das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp14 120 bis 122° C 120 g (das entspricht einer Ausbeute von 50%) l-Trichlormethyl-2-chlor-4-trifluormethyl-benzol.
60 Beispiel 9
96 g (0,25 Mol) 2,5-Dichlor-l,4-bis-(trichlormethyl)-ben-zol und 71 g (0,25 Mol) 2,5-Dichlor-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol werden mit 2 ml Antimonpentachlorid 5 Stunden bei 150° C gerührt.
65 Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei KpJ2 135 bis 140° C isoliert man 59 g (das entspricht einer Ausbeute von 36%) l-Trichlormethyl-2,5-dichlor-4-trifluormethyl-benzol.
621 759
6
Beispiel 10
In einem 250-ml-Dreihalskolben werden 107 g (0,25 Mol) l,3,5-Tris-(trichlormethyl)-benzol und 71 g (0,25 Mol) l,3,5-Tris-(trifluormethyl)-benzol mit 5 g Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und 2,5 Stunden bei 120° C unter einem schwachen Chlorwasserstoffstrom gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei Kpi3 90 bis 93° C isoliert man 73 g 1-Trichlorme-thyl-3,5-bis-(trifluormethyl)-benzol.
s
CH1305576A 1975-11-03 1976-10-14 CH621759A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2549095A DE2549095C3 (de) 1975-11-03 1975-11-03 Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH621759A5 true CH621759A5 (de) 1981-02-27

Family

ID=5960694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1305576A CH621759A5 (de) 1975-11-03 1976-10-14

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4079090A (de)
JP (1) JPS5259119A (de)
BE (1) BE847306A (de)
BR (1) BR7606947A (de)
CH (1) CH621759A5 (de)
DE (1) DE2549095C3 (de)
FR (1) FR2329626A1 (de)
GB (1) GB1512609A (de)
IT (1) IT1069072B (de)
NL (1) NL7611450A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4183873A (en) * 1976-11-01 1980-01-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Liquid phase fluorination process
JPS54130524A (en) * 1978-03-30 1979-10-09 Daikin Ind Ltd Preraration of trifluoromethylbenzene or its derivative
US4500471A (en) * 1980-04-16 1985-02-19 Occidental Chemical Corporation Preparation of trifluoromethyl-benzoyl halides
US4581179A (en) * 1980-04-16 1986-04-08 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of trifluoromethylbenzoyl chlorides and bromides from trifluoromethylbenzoyl fluorides
US4367348A (en) * 1980-10-10 1983-01-04 Occidental Chemical Corporation Novel trifluoromethyl benzal chlorides and process for the preparation thereof
US4966988A (en) * 1989-02-17 1990-10-30 Chevron Research Company Process for preparing acetonitrile 3-trifluoromethyl benzene

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1967244A (en) * 1932-08-31 1934-07-24 Kinetic Chemicals Inc Production of organic fluorine compounds
US2174512A (en) * 1933-11-24 1939-10-03 Kinetic Chemicals Inc Dielectric materials
JPS4328086Y1 (de) * 1965-02-16 1968-11-20
US3457310A (en) * 1967-01-23 1969-07-22 Dow Chemical Co Hexahaloxylidides
GB1416181A (en) * 1972-01-17 1975-12-03 Secr Defence Processes for the manufacture of fluoroalkylaromatic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
IT1069072B (it) 1985-03-25
BE847306A (fr) 1977-04-15
JPS5259119A (en) 1977-05-16
FR2329626A1 (fr) 1977-05-27
US4079090A (en) 1978-03-14
DE2549095C3 (de) 1978-04-20
BR7606947A (pt) 1977-08-30
JPS6126529B2 (de) 1986-06-20
DE2549095B2 (de) 1977-08-25
GB1512609A (en) 1978-06-01
FR2329626B1 (de) 1982-11-12
NL7611450A (nl) 1977-05-05
DE2549095A1 (de) 1977-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH621759A5 (de)
DE2546532C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethylbenzolen
DE2708190C2 (de) Verfahren zur Herstellung von m-Brom-benzotrifluoriden
DE2934614C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd
EP0124002B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen, die über ein Heteroatom gebundene perfluorierte Seitenketten enthalten
DE2548970C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethyl-benzolen
DE3501698A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
EP0718261A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Fluor-4,6-dichlortoluol
EP0474016B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydrobenzofuranen
DE3246151C2 (de)
EP0019789A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trichlorbenzol
EP0063740B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylcyaniden
CH630592A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-halogen-4-bromphenolen.
CH630593A5 (de) Verfahren zur herstellung von 4-brom-2-chlorphenol.
DE3308659C2 (de)
DE3813453C2 (de)
EP0657407A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Fluor-4,6-dichlortoluol
EP0156195B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-benzodioxenen und die neue Verbindung 6-Isocyanato-2,2,3,3-tetrachlor-1,4-benzodioxen
DE3344870C2 (de)
EP0014835B1 (de) Bis-(brom- und chlor-substituiertes propenyl)-äther, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung bei der Herstellung von Trichloracrolein
EP0347677B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aryloxychlormethanen
EP0045430A1 (de) Verfahren zur alpha-Bromierung von gegebenenfalls substituierten Fluortoluolen und Gemische von in alpha-Stellung verschieden hoch bromierten, gegebenenfalls substituierten Fluortoluolen
DD210254A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline
DE1593389C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,5,6,7,8,8-Heptachlor-4,7-methano-3a, 4,7,7a-tetrahydroindan
DE3308658C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased