DE3246151C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen.
Die Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit aromatischen Aminen ist bereits seit langem bekannt. So ist aus der DE-PS 1 85 663 bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Kupferverbindungen als Katalysatoren durchzuführen.
Außerdem ist bekannt, daß die außerordentlich langsam veralufende Reaktion beschleunigt werden kann, wenn Kaliumcarbonat eingesetzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Gemäß Beispiel 1 der US-PS 29 27 943 wurde unter diesen Bedingungen in 21 Stunden Reaktionszeit mäßig reines 4-Nitrodiphenylamin in einer Ausbeute von 73% der Theorie erhalten.
Aus der US-PS 41 55 936 ist weiterhin bekannt, daß bei der Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit primären aromatischen Aminen zu dem Nachteil langer Reaktionszeiten die Verunreinigung der Nitrodiphenylamine infolge Bildung nicht unerheblicher Mengen an Teeren und Nebenprodukten kommt, wie die Bildung von Nitrobenzol infolge reduktiver Enthalogenierung (vergl. US-PS 33 13 854, Spalte 3, Zeilen 64, 65).
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden dem Reaktionsgemisch polare Lösungsmittel als Cokatalysatoren zugesetzt. Allerdings sind auch die bislang eingesetzten polaren Lösungsmittel durchweg mit Nachteilen verbunden. So ist das Dimethylformamid, das gemäß der US-PS 30 55 940 eingesetzt wird, bei den Umsetzungsbedingungen flüchtig und bildet schwer abtrennbare Nebenprodukte. Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, gemäß der US-PS 30 55 940 und Formanilid gemäß der US-PS 33 13 854 eingesetzt, besitzen in katalytischen Mengen in Gegenwart von Kupferverbindungen nur unbefriedigend beschleunigende Eigenschaften. Dimethylsulfoxid, Acetanilid sowie Salicylanilid, die gemäß der US-PS 32 77 175, der DE-AS 15 18 307 und der DE-AS 11 17 594 eingesetzt werden, ergeben ebenfalls nur geringe Effekte. Dies trifft auch für den Einsatz von N-Methylpyrrolidon gemäß DE-OS 26 33 811 oder ε-Caprolactam gemäß JP 56/0 22 751 zu.
Auch der in der US-PS 41 55 936 beschriebene Zusatz von Polyethern ist mit Nachteilen verbunden. Je nach Aufarbeitungsweise verbleiben nämlich die Zusatzstoffe im Endprodukt oder im Abwasser.
In der US-PS 31 21 736 wird als weitere Möglichkeit zur Verminderung des Teeranfalls der Zusatz von Aminocarbonsäuren, von Alkyldiaminopolycarbonsäuren und ihren Salzen, von Disalicylaldiaminoalkanen, von o-Hydroxybenzalaminophenolen, von Polyphosphaten, Carboxymethyl-mercaptobernsteinsäure oder Schiff-Basen von Salicylaldehyden empfohlen.
Aus dem Einsatz dieser Stoffe resultieren Probleme bei der Aufarbeitung.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen der Formel (I)
gefunden,
in der
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,
durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 140 bis 225°C durchführt und man Rubidium- oder Cäsiumverbindungen oder Mischungen beider in solchen molaren Mengen, die 0,05 bis 5 g Cäsiumcarbonat entsprechen, und den Kupferkatalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetztes Halogennitrobenzol, einsetzt und man gegebenenfalls das bei der Reaktion entstehende Wasser unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 4-Nitrohalogenbenzole entsprechen im allgemeinen der allgemeinen Formel (II)
in der
X für Chlor oder Brom steht und in der
R¹ und R² die obengenannte Bedeutung besitzen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete primäre aromatische Amine entsprechen im allgemeinen der allgemeinen Formel (III)
in der
R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung besitzen.
Als Alkylreste der Formel (I) kommen bevorzugt solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Frage.
Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von 2- Nitrodiphenylamin aus 4-Nitrochlorbenzol und Anilin eingesetzt.
Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupferkatalysatoren seien Kupfer-(I)-jodid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(I)- bromid, Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(I)-cyanid, Kupfer- (I)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basische Kupfer-(II)-carbonat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(II)- acetat und organische und anorganische Koordinationsverbindungen von ein- oder zweiwertigem Kupfer genannt. Bevorzugt werden sauerstoffhaltige Kupferverbindungen, wie Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-(II)-carbonat, basisches Kupfer-(II)-carbonat oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt. Der Kupferkatalysator wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol eingesetztes Halogennitrobenzol eingesetzt. Die Kupferkatalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Als Halogennitrobenzole kommen beispielsweise 4-Nitrochlorbenzol, 4-Nitrobrombenzol, 4-Nitro-2-methyl-chlorbenzol und 4-Nitro-3-methyl-chlorbenzol in Frage.
Als primäre aromatische Amine kommen zum Beispiel Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, 4-Ethylanilin, 4-Butylanilin, 4-Isopropylanilin, 3,5-Dimethylanilin und 2,4-Dimethylanilin in Frage.
Selbstverständlich können die aromatischen Amine auch in Form von Gemischen, insbesondere Isomerengemischen, eingesetzt werden. Pro Mol Halogennitrobenzol werden im allgemeinen etwa 1 bis 6 Mol, bevorzugt 1,5 bis 3 Mol, besonders 1,7 bis 2,5 Mol, des aromatischen Amins eingesetzt.
Als Rubidium- oder Cäsiumverbindungen kommen z. B. die Chloride, Bromide, Iodide, Sulfate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Cyanide und Phosphate in Frage, insbesondere jedoch die Salze von schwachen organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise die Carbonate, Acetate, Formiate und Cyanide. Die Cäsiumverbindungen sind bevorzugt. Die eingesetzten Salze können im Reaktionsgefäß aus den Hydroxiden und den entsprechenden Säuren oder geeignete Säurederivaten gebildet werden.
Die Rubidium- und Cäsiumverbindungen werden pro Mol Halogennitrobenzol in solchen molaren Mengen zugesetzt, die vorzugsweise 0,1 bis 1 g Cäsiumcarbonat entsprechen.
Kaliumcarbonat kann in äquivalenter Menge oder im Überschuß bis zur 1,5fachen äquivalenten Menge eingesetzt werden.
Das während der Reaktion entstehende Wasser wird vorteilhafterweise aus dem Reaktionsgemisch unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt. Als Schleppmittel kommen z. B. Xylol, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Anilin und/oder Toluidin in Frage, vorzugsweise Xylol oder Toluol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls gewünscht, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. inerten organischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Gegenwart von Xylol, durchgeführt werden. Weiterhin können die aromatischen primären Amine selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen betragen sie vorzugsweise 180 bis 210°C.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach üblichen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann ebenfalls nach verschiedenen Varianten erfolgen. Die im Reaktionsgemisch befindlichen Salze lassen sich bei erhöhter Temperatur auf physikalische Weise durch Zentrifugieren oder Filtrieren abtrennen. Nach Waschen mit warmem Xylol und Trocknen verbleibt ein hellgrauer pulvriger Feststoff. Aus dem Filtrat können nicht-umgesetztes Halogennitrobenzol und primäres aromatisches Amin mit Wasserdampf ausgetrieben werden, wobei die Nitrodiphenylamine zumeist als Granulat anfallen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man das Filtrat im Vakuum teilweise destilliert und das Produkt dann im Rückstand erhält oder daß man die 4-Nitrodiphenylamine weitestgehend durch Kristallisation abtrennt und/oder daß man das Filtrat mit einem Fällungsmittel, z. B. Xylol, versetzt. Die 4-Nitrodiphenylamine fallen dabei in hochreiner Form an und können so direkt weiterverarbeitet werden.
Der Kupferkatalysator kann mehrfach verwendet werden. Gegebenenfalls wird ihm zur Erhaltung der vollen Aktivität eine geringere als die ursprünglich eingesetzte Katalysatormenge in frischer Form zugegeben. Zum Ausschleusen von Nebenprodukten wird im Bedarfsfall eine Teilmenge der anfallenden Mutterlauge abgetrennt. Das Reaktionsgemisch kann auch zur Entfernung der Salze vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur (85 bis 95°C) mit der zum Lösen der Salze notwendigen Menge Wasser ausgerührt werden. Nach Phasentrennung wird die organische Schicht weiter aufgearbeitet, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation oder durch Strippen der Bestandteile, die leichter flüchtig sind als das 4-Nitrodiphenylamin.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 4-Nitrodiphenylamine in Ausbeuten von über 85% und hohen Reinheiten bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden. Die Bildung von Nebenprodukten findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur im geringen Ausmaß statt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 4-Nitrodiphenylamine können leicht nach bekannten Verfahren zu Aminodiphenylaminen reduziert werden und sind als solche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Farbstoffen oder Stabilisatoren für Kautschuk (vergl. US-PS 31 63 616).
Beispiel 1
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsaufsatz mit Wasserabscheider werden bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 min-1 1 Mol 4-Chlornitrobenzol, 1,9 Mol Anilin, 1,25 Mol trockenes Kaliumcarbonat, 1/42 Mol Kupfer-(II)-oxid, 1/950 Mol trockenes Cäsiumcarbonat und 1/10 Mol Xylol vorgelegt.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 195°C erhitzt. Man hält den Kolbeninhalt solange bei dieser Temperatur, bis 10 bis 10,5 ml Wasser abgeschieden sind und bestimmt an einer Probe flüssigkeitschromatographisch den 4-Chlornitrobenzolgehalt. Liegt dieser unter 1,5% der ursprünglichen Menge, wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen; andernfalls fortgesetzt, bis dieser Wert erreicht ist. Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 5 bis 6 Stunden.
Bei 100°C werden 50 ml Wasser zugegeben und die flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf abgetrieben. Die wäßrige Phase des Kolbeninhaltes wird abgetrennt, die organische Phase erstarrt beim Abkühlen. Man erhält 216 g einer graugrünen körnigen Substanz, die nach flüssigkeitschromatographischer Analyse 86 Gew.-% 4-Nitrodiphenylamin enthält, entsprechend einer 87%igen Ausbeute, bezogen auf 4-Chlornitrobenzol.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit der Änderung, daß anstelle des Cäsiumcarbonats 1/930 Mol Cäsiumcyanid eingesetzt wird, wiederholt.
Man erhält 4-Nitrodiphenylamin in 88,7%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 4-Chlornitrobenzol.
Beispiel 3
Man führt Beispiel 1 mit 1,95 Mol Anilin, 1,3 Mol Kaliumcarbonat, 1/45 Mol Kupfer-(II)-oxid, 1/850 Mol Cäsiumacetat, 1/20 Mol Wasser und 1/12 Mol Xylol, ansonsten aber unverändert durch und treibt etwa 11 ml Wasser ab. Die Ausbeute an 4-Nitrodiphenylamin beträgt, bezogen auf 4-Nitrochlorbenzol, 89,2%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen der allgemeinen Formel in der
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen,
durch Umsetzung von 4-Nitrohalogenbenzolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Kupferverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 140 bis 225°C durchführt und man Rubidium- oder Cäsiumverbindungen oder Mischungen beider in solchen molaren Mengen, die 0,05 bis 5 g Cäsiumcarbonat entsprechen, und den Kupferkatalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetztes Halogennitrobenzol, einsetzt und man gegebenenfalls das bei der Reaktion entstehende Wasser unter Zuhilfenahme eines Schleppmittels durch Destillation entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rubidium- oder Cäsiumverbindungen in solchen molaren Mengen, die 0,1 bis 1 g Cäsiumcarbonat entsprechen, und den Kupferkatalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,05 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetztes Halogennitrobenzol, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 180 bis 210°C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rubidium- oder Cäsiumverbindungen die Salze von schwachen organischen oder anorganischen Säuren einsetzt.
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IN751/DEL/83A IN160179B (de) 1982-12-14 1983-11-10
KR1019830005642A KR910002370B1 (ko) 1982-12-14 1983-11-29 4-니트로디페닐아민의 제조방법
JP58231624A JPS59112947A (ja) 1982-12-14 1983-12-09 ４−ニトロジフエニルアミンの製法
SU833673464A SU1158038A3 (ru) 1982-12-14 1983-12-12 Способ получени 4-нитродифениламина
DD83257811A DD215536A5 (de) 1982-12-14 1983-12-12 Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
CS839327A CS236898B2 (en) 1982-12-14 1983-12-12 Processing of 4-nitrodiphenylamine
BR8306844A BR8306844A (pt) 1982-12-14 1983-12-13 Processo para a preparacao de 4-nitrodifenilaminas

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19942394C1 (de) 1999-09-06 2001-02-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
DE10005601A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen
DE10300125A1 (de) 2003-01-07 2004-07-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
DE10300126A1 (de) * 2003-01-07 2004-07-15 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen
RU2502724C1 (ru) * 2012-10-22 2013-12-27 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Способ получения нитродифениламинов

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL97645C (de) * 1955-12-07
DE1056619B (de) * 1956-11-29 1959-05-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-diarylaminen
DE1090225B (de) * 1957-11-05 1960-10-06 Us Rubber Co Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen
US3155727A (en) * 1960-07-25 1964-11-03 Goodyear Tire & Rubber Reaction of aromatic amines with para halo nitrobenzenes using copper cyanide condensation catalyst
US3313854A (en) * 1961-11-20 1967-04-11 Universal Oil Prod Co Preparation of para-nitrodiphenylamines utilizing a copper oxide catalyst
US3277175A (en) * 1963-11-26 1966-10-04 Eastman Kodak Co Preparation of p-nitrodiphenylamines
US4187248A (en) * 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
US4187249A (en) * 1977-12-27 1980-02-05 Monsanto Company Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines
US4209463A (en) * 1977-12-27 1980-06-24 Monsanto Company Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates
US4228103A (en) * 1978-03-13 1980-10-14 Monsanto Company Effecting condensation of nitrohaloarene and formyl derivative of a primary aromatic amine with alkali metal hydroxide

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