CH621767A5 - Process for the preparation of optically active alkyl chrysanthemates. - Google Patents

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CH621767A5
CH621767A5 CH977576A CH977576A CH621767A5 CH 621767 A5 CH621767 A5 CH 621767A5 CH 977576 A CH977576 A CH 977576A CH 977576 A CH977576 A CH 977576A CH 621767 A5 CH621767 A5 CH 621767A5
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propanol
tert
phenyl
salicylidene
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CH977576A
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Tadatoshi Aratani
Yukio Yoneyoshi
Fumio Fujita
Tsuneyuki Nagase
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Sumitomo Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Chrysanthemumsäurealkyl-estern und ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5-Dime-thyl-2,4-hexadien in Gegenwart eines Kupferkomplexes einer chiralen Schiffschen Base der Formel:
worin C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet, R1 (a) einen Alkylrest mit insgesamt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder (b) einen Aralkylrest mit oder ohne Alkoxysubstituenten, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 7 bis 20 beträgt, bedeutet, R2 einen Arylrest mit einem oder mehreren Alkoxysubstituenten, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 7 bis 30 beträgt, bedeutet, X1 und X2, die gleich oder verschieden sind, jeweils (a) Wasserstoff, (b) einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (c) einen Phenylrest, (d) einen Alkoxyrest s mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (e) ein Halogenatom und/oder (f) eine Nitrogruppe bedeuten oder (g) X1 und X2 zusammen eine Benzogruppe bilden, mit einem Diazoacetat der Formel:
N2CHCOOR (V)
10
umsetzt, worin R (a) einen Cycloalkylrest mit oder ohne Al-kylsubstituenten, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 5 bis 20 beträgt, (b) einen tertiären Aralkylrest, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 9 bis 20 beträgt, oder (c) 15 einen tertiären Alkylrest mit oder ohne Alkoxysubstituenten, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 4 bis 20 beträgt, bedeutet.
Chrysanthemumsäure ist ein wichtiges Produkt für die Herstellung von synthetischen Pyrethroiden, welche als Insek-20 tizide wirksam sind. Es gibt vier Stereoisomere der Chrysanthemumsäure, und zwar zwei Arten von geometrischen Isomeren, d. h. eis und trans, von denen jedes optische d- und 1-Iso-mere hat. Die sich von d-trans- und d-cis-Chrysanthemum-säure ableitenden Pyrethroide haben bekanntlich eine beson-25 ders starke insektizide Wirkung. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass die in der Natur vorkommende Chrysanthemumsäure bekanntlich die d-trans-Struktur aufweist.
Für die Herstellung von optisch aktiver Chrysanthemumsäure bestehen zwei industriell durchführbare Methoden. Die 30 eine Methode besteht darin, dass man zuerst das racemische gemisch synthetisiert und dieses hierauf in die optischen Isomeren spaltet. Die andere Methode ist die direkte asymmetrische Synthese des gewünschten optisch aktiven Isomeren.
Eine der Synthesen für die Herstellung der Chrysanthe-35 mumsäure besteht in der Umsetzung eines Diazoessigsäureal-kylesters mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien in Gegenwart eines Kupferkatalysators (vgl. die GB-PS Nr. 740 014) und in der anschliessenden Hydrolyse des so erhaltenen Chrysanthemum-säurealkylesters.
40 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die asymmetrische Synthese von Chrysanthemumsäurealkylestern. In der BE-PS Nr. 787 473 der Patentinhaberin wird ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Chrysanthemumsäurealkylestern beansprucht, das darin besteht, dass man einen Diazo-45 essigsäurealkylester in Gegenwart eines Kupferkatalysators, der ein Koordinationskomplex mit einem chiralen Liganden ist, nach der Gleichung:
N2CHC00R
Cu(L*)
n
Ç00R
N=
V
COOR *
worin L* ein chiraler Ligand ist, mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexa-dien umsetzt.
Bei der weiteren Untersuchung des in der BE-PS Nr. m
810 959 beschriebenen Verfahrens wurde festgestellt, dass es von Vorteil ist, die asymmetrische Synthese von Chrysanthemumsäurealkylestern mit einem Kupferkomplex einer chiralen Schiffschen Base der Formel I zu katalysieren.
Sofern die Schiffsche Base der Formel I einen Komplex mit 65 einem zweiwertigen Kupferion bildet, können drei Typen von Chelaten entstehen [bezüglich der Chemie von Metallkomplexen von Schiffschen Basen vgl. R. H. Holm, G. W. Everett jr.
und A. Chakravorty, «Progress in Inorganic Chemistry» 7, 83-214 (1966), Interscience Publishers, New York],
Einer dieser Komplexe ist dimer und entspricht der Formel:
621 767
4
worin die Schiffsche Base sich als dreizähniger Ligand verhält. Die anderen beiden Typen sind monomer und entsprechen den Formeln:
C*H C OH
(iii)
bzw.
Cu worin die Schiffsche Base sich als zweizähniger oder dreizähniger Ligand verhält und L ein neutraler einzähniger Ligand ist [bezüglich der Kupferkomplexe von N-Salicyliden-2-amino-äthanol vgl. R.P. Houghton und D.J. Pointer, J. Chem. Soc. 4214 (1965)].
Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Diazoessigsäureal-kylester der Formel V für die Herstellung von Chrysanthe-mumsäurealkylestern mit ausgezeichneter optischer Reinheit und einem hohen Gehalt an trans-Isomer besonders geeignet sind. Dieser Umstand ist auf Grund der Resultate der Umsetzung unter Verwendung von primären Diazoessigsäureestern von niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. dem Äthylester, besonders überraschend.
Für die vorliegende Erfindung kommen sowohl monomere Kupferkomplexe der Formel III oder IV als auch dimere Kupferkomplexe der Formel II in Frage.
Besonders geeignete Bedeutungen von R in der Formel V sind die folgenden:
(a) Von den Cycloalkylresten kann man Cyclopentyl, 2-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 2,2-, 2,5- oder 2,6-DimethylcyclohexyI, 2,2,6-Trimethylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl usw. nennen. Cycloalkylreste von in der Natur vorkommenden oder in der Natur nicht vorkommenden alicyclischen Alkoholen sind ebenfalls geeignet. Beispiele hierfür sind Menthyl, Isomenthyl, Neomenthyl, Neoiso-menthyl, Carbomenthyl, Bornyl, Isobornyl, 2-Nor-bornyl, 1-und 2-Adamantyl usw.
(b) Von den tertiären Aralkylresten seien beispielsweise «,a-Dimethylbenzyl, Triphenylmethyl, a,a-DiphenyläthyI, 2-Phenyl-2-butyl usw. erwähnt.
(c) Von den tertiären Alkylresten kommen beispielsweise . tert.-Butyl, tert.-Amyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 2,3,4-Trime-thyl-3-phenyl, «,«-Dimethyl-/?-menthoxyäthyl usw. in Frage.
Die Diazoacetate der Formel V können entweder achiral oder chiral sein. Im letzteren Falle kann man für die vorliegende Reaktion ein beliebiges Enantiomeres oder eine racemi-sche Modifikation verwenden. Wenn ein erfindungsgemäss erhaltener Chrysanthemumsäurealkylester eine gewisse insek-tizide Wirkung hat, so kann er als solcher als Insektizid verwendet werden.
Die Diazoessigsäurealkylester der Formel V können z.B. folgendermassen synthetisiert werden:
(i) Durch Diazotieren des entsprechenden Glycinesters mit salpetriger Säure oder einem Salpetrigsäureester [vgl. Orga-nic Syntheses, Coli. Vol. 4, 424 und N. Takamura, T. Mizogu-chi. K. Koga und S. Yamada, Tetrahedron 31, 227 (1975)]. Der Glycinester kann durch Umsetzung von Glycin mit dem entsprechenden Alkohol oder dem entsprechenden Olefin synthetisiert werden.
(ii) Nach der Methode von Regitz: p-Toluolsulfonylazid wird mit dem entsprechenden Acetoacetat umgesetzt und das so erhaltene 2-Diazoacetoacetat mit einer Base zum Diazoacetat entacetyliert (vgl. beispielsweise Organic Syntheses, Coli. Vol. 5, S. 179).
(iii) Nach der Methode von House: Das Säurechlorid des p-Toluolsulfonylhydrazons von Glyoxylsäurechlorid wird mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer Base umgesetzt (vgl. beispielsweise Organic Syntheses, Coli. Vol. 5, S. 258).
Die chirale Schiffsche Base der Formel I kann durch Umsetzung eines chiralen Aminoalkohols der Formel:
r1 c*h c oh (vi)
I l2
nh2 r mit einem Salicylaldehydderivat der Formel:
OH
X
synthetisiert werden.
Spezifische Beispiele von Bedeutungen von R1 und R2 im Aminoalkohol der Formel VI sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Benzhydryl und 2,2-Diphenyläthyl. Von diesen Beispielen werden für R1 die Bedeutungen Methyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl und Benzylre-ste, die in der 4-Stellung des aromatischen Kernes einen Sub-stituenten, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isoprop-oxy, Butoxy oder Hexyloxy usw., tragen, bevorzugt. R2 bedeutet vorzugsweise eine Phenylgruppe, die in der 2-Stellung einen Substituenten oder in den Stellungen 2 und 5 zwei Sub-stituenten aufweist. Spezifische Beispiele von 2-substituierten Phenylgruppen sind 2-Methoxyphenyl, 2-ÄthoxyphenyI, 2-Propoxyphenyl, 2-Isopropoxyphenyl, 2-Butoxyphenyl, 2-tert.-Butoxyphenyl, 2-Hexyloxyphenyl, 2-Octyloxyphenyl usw. Spezifische Beispiele von 2,5-disubstituierten Phenylgruppen sind 2-Methoxy-5-methylphenyl, 2-Butoxy-5-methyl-phenyl, 5-Methyl-2-octyloxyphenyl, 2-Benzyloxy-5-methyl-phenyl, 5-tert.-Butyl-2-methoxyphenyl, 2-Butoxy-5-tert.-bu-tylphenyl, 5-tert.-Butyl-2-octyloxyphenyl, 4-Methoxybiphe-nyl-3-yl, 4-Butoxybiphenyl-3-yl, 4-Octyloxybiphenyl-3-yl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dibutoxyphenyl, 2,5-Dioctyloxy-phenyl usw.
Die optisch aktiven Aminoalkohole der Formel VI, die zur Herstellung der chiralen Schiffschen Basen der Formel I verwendbar sind, können nach 2 Verfahren hergestellt werden. Bei dem einen Verfahren wird ein racemisches Gemisch des entsprechenden Aminoalkohols mit einem geeigneten Aufspaltungsmittel in die Antipoden gespalten, und bei dem anderen Verfahren wird der Aminoalkohol aus einem optisch aktiven Vorprodukt hergestellt. So kann man beispielsweise einen optisch aktiven Aminoester der Formel VIII unter Beibehaltung der Konfiguration mit einem Grignardreagenz der Formel IX zu einem optisch aktiven Aminoalkohol der Formel VI umsetzen:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
621 767
r2
r1 c*'h coor3' + r2mgz > r1 c*h c oh
I II
nh2 nh2 r2
(viii) (ix) (vi)
In diesen Formeln bedeutet R3 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Z Chlor, Brom oder Jod. Bezüglich der Additionsreaktion von Phenylmagnesiumbromid an (L)-Alaninäthylester vgl. z.B. A. McKenzie, R. Roger, G. O. Willis, J. Chem. Soc. 779 (1926) und B. M. Benjamin, H. J. Schaefer, C. J. Collins, J. Am. Chem. Soc. 79, 6160 (1957).
Spezifische Beispiele von Salicylsäurealdehydderivaten der Formel VII sind Salicylaldehyd, 3-Äthoxysalicylaldehyd, o-Vanillin, 3,5-Dibromsalicylaldehyd, 5-Chlorsalicylaldehyd, 3-Nitrosalicylaldehyd, 3-Isopropyl-6-methylsalicylaldehyd, 2-Hydroxy-naphthaldehyd, l-Hydroxy-2-naphthaldehyd usw.
Spezifische Beispiele von chiralen Schiffschen Basen der Formel I sind:
(a) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-methoxyphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol,
(b) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-isopropoxyphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol,
(c) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(5-tert.-butyl-2-iso-propoxyphenyl)-3-phenyl-l-propanol,
(d) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-butoxy-5-tert.-butylphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol,
( e) N-Salicyliden-2 -amino-1,1 -di-(5-tert. -butyl-
2-heptyloxyphenyl)-3-phenyl-l-propanol,
(f) N-S alicy Iiden -2 -amino-1,1 -di-(5 -tert. -butyl -2 - iso -propoxyphenyl)-l -propanol,
(g) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-butoxy-5-tert.-butylphenyl)-l -propanol,
(h) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(5-tert.-butyl-
2 -octyloxy phenyl) -1 -propanol,
(i) N-(3-Methoxysalicyliden)-2-amino-l,l-di-(5-tert.-butyl-2-octyloxyphenyl)-l-propanol,
(j) N-(3,5-Dibromsalicyliden)-2-amino-l,l-di-(2-iso-
propoxyphenyl)-3-phenyl-l-propanol, (k) N-(3-Äthoxysalicyliden)-2-amino-l,l-di-(2-iso-
propoxyphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol, (1) N-(2-Hydroxy-l-naphthylmethylen)-2-amino-l,l-
di-(2 -isopropoxyphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol, (m) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(4-butoxybiphenyl-
3 -yl)-3 -phenyl-1 -propanol,
(n) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2,5-dibutoxyphenyl)-
3 -phenyl-1 -propanol, (o) N-SalicyIiden-2-amino-l,l-di-(2-butoxyphenyl)-
3-methyl-l-butanol oder
(p) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-benzyloxy-5-tert.-butylphenyl)-4-methyl-l-propanol.
Als Kupferkomplexe von optisch aktiven Schiffschen Basen der Formel I eignen sich die Kupferkomplexverbindungen der obigen Formeln II, III und IV. Besonders vorteilhaft sind allerdings die dimeren Komplexe der Formel II; sie können durch Umsetzung einer Schiffschen Base der Formel I mit einem Kupfer(II)-salz, z.B. Kupfer(II)-acetat, synthetisiert werden.
Die monomeren Komplexe der Formel IV können durch Umsetzung eines dimeren Komplexes der Formel II mit einem neutralen einzähnigen Liganden, z. B. Pyridin, Picolin, Lutidin usw., hergestellt werden. Die monomeren Komplexe der Formel III können durch Reaktion eines Kupferkomplexes eines Salicylsäurealdehydderivates der Formel VII mit einem Aminoalkohol der Formel VI synthetisiert werden.
Bei der praktischen Anwendung der Erfindung kann die Umsetzung ohne Rücksicht darauf, ob der chirale Kupferkata-15 lysator im Reaktionssystem löslich oder unlöslich ist, durchgeführt werden.
Der Katalysator kann zwecks wiederholter Verwendung in geeigneter Weise zurückgewonnen und gereinigt werden.
Das Molverhältnis von Kupferkomplex zu Diazoacetat der 20 Formel V liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1.
Die Reaktionstemperatur unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Gewöhnlich eignen sich Temperaturen zwischen -50 und 150° C. In besonderen Fällen, wenn man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des 25 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiens (15° C) durchführt, setzt man dem Reaktionssystem zweckmässig ein geeignetes Lösungsmittel zu. Aromatische Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol, eignen sich als Lösungsmittel für solche Fälle.
Im allgemeinen besteht eine eindeutige Korrelation zwi-30 sehen der absoluten Konfiguration der Substanz, die die
Asymmetrie herbeiführt, und der absoluten Konfiguration der Substanz, bei der die Asymmetrie hervorgerufen wird. Verwendet man daher als Katalysator einen Kupferkomplex mit der entgegengesetzten enantiomeren Struktur als der in den 35 folgenden Beispielen verwendete, so haben die erhaltenen Chrysanthemumsäurealkylester und die entsprechende Chrysanthemumsäure ebenfalls die entgegengesetzte enantiomere Struktur.
Beispiel 1
40 0,3 g (0,2 mMol) des dimeren Kupferkomplexes von (R)-N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(5-tert.-butyl-2-octyloxy)-pro-panol (entsprechend Formel II, worin R1 = Methyl, R2 = 5-tert.-Butyl-2-octyloxyphenyl und X1 und X2 = Wasserstoff sind) werden in 17,6 g (160 mMol) 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien 45 gelöst. Diese Lösung wird dann unter Rühren innerhalb von 7 Stunden tropfenweise mit einem Gemisch von 4,4 g (40 mMol) des oben erwähnten Diens und 4,5 g (20 mMol) Diazoessig-säure-l-menthylester versetzt. Bei Beginn der Zugabe wird die Lösung des Katalysators auf 75° C erhitzt, um die Zersetzung so des Diazoacetats einzuleiten, worauf man das Gemisch bei 40° C hält. Bis zum Ende der Zugabe wird eine praktisch quantitative Menge Stickstoffgas entwickelt.
Das Reaktionsgemisch wird dann destilliert, um nicht umgesetztes, überschüssiges Dien (Siedepunkt 45° C/20 55 mmHg) unter vermindertem Druck zu entfernen, wobei man 4,7 g 1-Menthyl-chrysanthemat als Öl vom Siedepunkt 123°C/0,2 mmHg erhält. Die Ausbeute beträgt 76%, bezogen auf die Diazoverbindung.
Der 1-Menthylester wird durch Gaschromatographie mit 6.0 Hilfe einer aus einer Glaskapillare bestehenden Säule (flüssige Phase QF-1 ) analysiert, um die Zusammensetzung der optischen Isomeren des Chrysanthemats zu bestimmen.
d-trans-Form 89,9%; I-trans-Form 2,7%
Summe der d-cis- und 1-cis-Form (eine Trennung war un-65 möglich) 7,4%.
Dabei wird berechnet, dass der Gehalt an trans-Isomeren im Ester 93 % beträgt, während die optische Reinheit der trans-Isomeren 92% beträgt.
621 767
6
Ein Gemisch von 4,2 g des 1-Menthylesters, 1,8 g Kaliumhydroxyd, 1,5 ml Wasser und 11 ml Äthanol wird unter Rühren während 7,5 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach dem Abde-stillieren des Äthanols aus dem Reaktionsgemisch wird der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die alkalische wässrige Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Nachdem die organische Schicht mit Wasser gewaschen und hierauf getrocknet worden ist, wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 2,4 g Chrysanthemumsäure (Ausbeute 90%) erhält.
Die Chrysanthemumsäure wird mit d-2-Octanol umgesetzt, und die so erhaltenen Diastereomeren werden durch Gaschromatographie analysiert, um die Zusammensetzung der optischen Isomeren der Chrysanthemumsäure zu bestimmen.
d-trans-Form 90,4%; 1-trans-Form 4,7%;
d-cis-Form 3,6%; 1-cis-Form 1,3%.
Es wird berechnet, dass die optische Reinheit der trans-Isomeren 90% beträgt und diejenige der cis-Isomeren 50%.
Bezüglich der Analyse der Chrysanthemumsäure sei auf A. Murano, Agr. Biol. Chem. 36, 2203 (1972) verwiesen.
Beispiele 2—6
Es werden ähnliche Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt, und zwar unter Verwendung der dimeren chiralen Kupferkomplexe gemäss Tabelle 1 und von 1-Menthyl-diazoacetat. s Die Resultate finden sich in der Tabelle I. Der Gehalt an trans-lsomer von 1-Menthylchrysanthemat wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die optische Reinheit der nach der Hydrolyse erhaltenen Chrysanthemumsäure wird durch gaschromatographische Analyse des entsprechenden (S)-l-io Menthylheptylesters bestimmt.
Dabei ist zu beachten, dass bei Verwendung eines Katalysators mit der (R)-Konfiguration als bevorzugtes Produkt die rechtsdrehende Chrysanthemumsäure erhalten wird, während bei Verwendung eines Katalysators mit der (S)-Konfiguration 15 vorzugsweise die linksdrehende Chrysanthemumsäure erhalten wird.
Bezugsbeispiel 1
Anstelle eines chiralen Kupferkomplexes verwendet man 20 bei der Umsetzung zwischen 1-Menthyl-diazoacetat und 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien Kupferpulver als Katalysator. Die Resultate finden sich in Tabelle I.
Tabelle I
Synthese von 1-Menthylchrysanthemat
Beispiel
Chiraler Kupferkomplex der Formel II
Reaktions
Chrysanthemat
Optische Rein
Nr.
temperatur
heit der Säure, %
Konfigu
R1
R2
("C)
Ausbeute trans trans eis
ration
(%)
(%)
2
(s)
Methyl
5-tert.-Butyl-2-octyloxyphenyl
40
64
72
90 59
3
(s)
Methyl
5-tert.-Butyl-2-isopropoxyphenyl
40
69
70
88 60
4
(r)
Methyl
5-tert.-Butyl-2-butoxyphenyl
60
67
89
87 25
5
(r)
Benzyl
5-tert.-Butyl-2-heptyloxyphenyl
40
42
91
86 22
6
(s)
Benzyl
5-tert.-Butyl-2-heptyloxyphenyl
40
36
75
86 5
Bezugs-
Kupfer-
123
69
76
0,7 0
beispiel 1 pulver
Beispiele 7—16 Ähnliche Versuche wie in Beispiel 1 werden durchgeführt, und zwar unter Verwendung der in Tabelle II aufgezählten Diazoacetate und eines chiralen Kupferkomplexes der Formel II mit der (R)-Konfiguration (R1 = Methyl, R2 = 5-tert.-Bu-tyl-2-octyloxyphenyl). Die Resultate finden sich in der Tabelle II. Der Gehalt an trans-lsomer in den Chrysanthemumsäure-alkylestern wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die optische Reinheit der nach der Hydrolyse der Ester erhaltenen Chrysanthemumsäure wird durch gaschromatographische Analyse des entsprechenden (S)-l-Menthyl-l-heptylesters bestimmt.
Die in diesen Beispielen verwendeten Diazoacetate können so entweder nach der Methode (A) oder Methode (B), die im folgenden beschrieben werden, synthetisiert werden. Bei der Methode (A) wird ein entsprechender Glycinester mit Iso-amylnitrit diazotiert. Das Verfahren entspricht der folgenden Gleichung:
55 ROH—> H2NCH2COOR-> N2CHCOOR
Als typisches Beispiel wird die Herstellung von 1-MenthyI-diazoacetat in Herstellung A beschrieben.
Bei der Methode (B) verläuft die Reaktion in folgender 60 Weise:
0
Diketen || Toluolsulfonylazid roh > ch3cch2coor >
entsprechender Acetoacetat
Alkohol
621 767
0
Na-Methylat
CtUCCCOQR > NoCHC00R
J n ^ <L
ii
N.
Diazoacetat a-Diazoacetoacetat Als typisches Beispiel wird die Herstellung von 2,3,4-TrimethyI-3-pentyldiazoacetat in Herstellung B beschrieben.
Bezugsbeispiel 2
Unter Verwendung des gleichen Kupferkatalysators wie in azoessigsäureäthylester und 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien. Die den Beispielen 6 bis 16 erfolgt die Umsetzung zwischen Di- Resultate finden sich in der Tabelle II.
Tabelle II
Synthese von Chrysanthemumsäurealkylestern
Beispiel
Diazoacetate
Reaktions
Chrysanthemate
Optische
Nr.
temperatur
Reinheit der
(°C)
Chrysanthemate.
R
Synthese
Ausbeute trans trans eis
methode
(%)
{%)
7
dl-Menthyl
A
40
67
81
90
75
8
d-Neomenthyl
A
65
77
89
87
-
9
dl-Bornyl
A
40
74
68
70
74
10
1-Adamantyl
A
23
82
84
85
46
11
Cyclohexyl
B
40
71
58
70
58
12
«,a-Dimethyl-/3-
A
40
80
79
86
45
(l-menthoxy)-äthyl
13
tert.-Butyl
B
60
74
75
75
46
14
2,3-Dimethyl-2-butyl
B
40
71
78
85
43
15
2,3,4-Trimethyl-3-pentyl
B
40
64
92
88
-
16
a ,a -Diemthyl -benzyl
B
40
60
56
71
-
Bezugs
Äthyl
-
40
54
51
68
62
beispiel 2
Herstellung A Ein Gemisch von 1-Menthylglycin (19,7 g; 0,092 Mol), Isoamylnitrit (12,0 g; 0,10 Mol) und Essigsäure (1,6 g; 0,027 Mol) in Chloroform (400 ml) wird unter Rühren während 25 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit ein normaler Schwefelsäure, dann mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird der durch Einengen erhaltene Rückstand (21 g) durch Säulenchromatographie (Kieselgel 160 g, Methylenchlorid) gereinigt, wobei man 1-Menthyl-diazoacetat (15,0 g, 73%) erhält.
Gelbe Kristalle, [a]D -86,8° (Chloroform, c=l,0), Infrarotspektrum (Film) v 2125 cm-1
Magnetisches Kernresonanzspektrum (Chloroform, TMS) ò 5,29 ppm
Bezüglich 1-Menthylglycin vgl. K. Harada, T. Hayakawa, Bull. Chem. Soc. Japan 37, 191 (1964).
Herstellung B
Ein Gemisch von 2,3,4-Trimethyl-3-pentanol (24,3 g; 0,18 Mol) und Triäthylamin (0,1 g) wird bei 70° C tropfenweise mit Diketen (15,7 g; 0,186 Mol) versetzt. Nach dem Rühren des Reaktionsgemisches während 1,5 Stunden bei 110° C wird es unter vermindertem Druck destilliert, wobei man das entspre45
55
60
chende Acetoacetat (Siedepunkt 84°C/0,6 mm: 35,3 g; 88%) erhält.
Ein Gemisch aus dem obigen Acetoacetat (35,3 g, 0,164 Mol), Triäthylamin (17 g, 0,168 Mol) und Acetonitril (200 ml) wird bei Zimmertemperatur tropfenweise mit 38 g (0,164 Mol) p-ToluolsuIfonylazid versetzt. Nach dem Rühren des Reaktionsgemisches während 1,5 Stunden wird es unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit 200 ml Äther extrahiert und die organische Phase zweimal mit einer wässrigen Lösung von 12,6 g Kaliumhydroxyd gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt, wobei man das entsprechende a-Diazoacetoacetat (40 g) erhält.
Eine Lösung des obigen a-Diazoacetats (40 g) in Methanol (65 ml) wird mit einer Natriummethylatlösung versetzt, die aus 4,2 g Natrium und 65 ml Methanol bei 0° C hergestellt worden ist. Nach dem weiteren Rühren des Reaktionsgemisches während 1 Stunde bei 0° C giesst man 300 ml Eiswasser hinzu. Dann versetzt man mit Natriumchlorid und extrahiert das Reaktionsgemisch mit insgesamt 400 ml Äther. Nach dem Waschen der organischen Phase mit Wasser und Trocknen wird sie eingeengt und destilliert, wobei man 2,3,4-Trime-thyl-3-pentyl-diazoacetat (Siedepunkt 59° C/0,2 mm; 20 g; 64%) erhält.
Gelbes Öl, Infrarotspektrum (Film) v 2125 cm-1.
Magnetisches Kernresonanzspektrum (Chloroform, TMS) ò 5,40 ppm.
S

Claims (13)

  1. 621 767
  2. (2-isopropoxyphenyl)-3-phenyl-l-propanol, (m) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(4-butoxybiphenyl-
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass der Kupferkomplex der Formel:
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    (ii)
    entspricht.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Chrysan-themumsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien in Gegenwart eines Kupferkomplexes einer chiralen Schiffschen Base der Formel:
    h-
    R
    I
    -c-
    b
    •oh
    (I)
  3. 3-methyl-l-butanol oder (p) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-benzyIoxy-5-tert.-
    butylphenyl)-4-methyl-l-propanol verwendet.
    3-phenyl-l -propanol, (o) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-butoxyphenyl)-
    3 -y 1 )-3 -phenyl -1 -propanol, (n) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2,5-dibutoxyphenyl)-
    3
    621 767
    (I) N-(2-Hydroxy-1 -naphthylmethylen)-2-amino-1,1 -di-
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als chirale Schiffsche Base das Reaktionsprodukt eines chiralen Aminoalkohols der Formel:
    R
    •c^h-
    R
    I
    -c-
    -oh
    (vi)
    NH^, . R
    und eines Salicylsäurealdehydderivats der Formel:
    (vii)
    verwendet.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferkomplex das Reaktionsprodukt der chiralen Schiffschen Base mit einem Kupfer(II)-saIz verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R (a) Menthyl, (b) Neomenthyl, (c) 1-Adamantyl, (d) «,a-Dimethyl-jÖ-(menthoxyäthyl), (e) 2,3-Dimethyl-2-butyl, (f) 2,3,4-TrimethyI-3-pentyl, (g) Bornyl, (h) Cyclohexyl, (i) tert.-Butyl oder (j) «,a-Dimethylbenzyl bedeutet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazoacetat einen diazotierten Glycinester der Formel: H2NCH2COOR
    verwendet, worin R einen Cycloalkylrest mit oder ohne Alkyl-substituenten bedeutet, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 5 bis 20 beträgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 (a) Benzyl, (b) Methyl, (c) Isopropyl oder (d) Isobutyl bedeutet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2
    (a) 2-Methoxyphenyl,
    (b) 2-Äthoxyphenyl,
    (c) 2-lsopropoxyphenyl,
    (d) 5-tert. -Butyl-2-isopropoxyphenyl,
    (e) 5-tert.-Butyl-2-hebtyloxyphenyl,
    (f) 2-Butoxy-5-tert.-butylphenyl,
    (g) 5-tert.-Butyl-2-octyloxyphenyl,
    (h) 4-Butoxybiphenyl-3-yl oder
    (i) 2,5-Dibutoxyphenyl bedeutet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salicylaldehydderivat
    (a) Salicylaldehyd,
    (b) o-Vanillin,
    (c) 3-Äthoxysalicylaldehyd,
    (d) 3,5-Dibromsalicylaldehyd,
    (e) 5-Chlorsalicylaldehyd,
    (f) 3-Nitrosalicylaldehyd,
    (g) 3 -Isopropyl-6-methylsalicylaldehyd,
    (h) 2-Hydroxy-l-naphtaldehyd oder
    (i) l-Hydroxy-2-naphthaldehyd verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als chirale Schiffsche Base entweder ein (R)-Enan-tiomer oder ein (S)-Enantiomer von
    (a) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-methoxyphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol,
    (b) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-isopropoxyphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol,
    (c) N-S alicyliden-2 -amino -1,1 -di-(5 -tert. -buty 1 -2 -iso-propoxyphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol,
    (d) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-butoxy-5-tert.-butylphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol,
    (e) N-S alicyliden-2 -amino -1,1 -di-(5-tert. ■-butyl-2 -hepty loxyphenyl) -3 -phenyl-1 -propanol,
    (f) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(5-tert.-butyl-2-iso-propoxyphenyl)-l-propanol,
    (g) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(2-butoxy-5-tert.-butylphenyl)-l-propanol,
    (h) N-Salicyliden-2-amino-l,l-di-(5-tert.-butyl-2-octyloxyphenyl)-l-propanol,
    (i) N-(3-Methoxysalicyliden)-2-amino-l,l-di-(5-tert.-butyl-2-octyloxyphenyl)-l-propanol,
    (j) N-(3,5-Dibromsalicyliden)-2-amino-l,l-di-(2-iso-
    propoxyphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol, (k) N-(3-Äthoxysalicyliden)-2-amino-l, 1 -di-(2-iso-propoxyphenyl)-3 -phenyl-1 -propanol,
    10
    15
    worin C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet, R1 (a) einen Alkylrest mit insgesamt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder (b) einen Aralkylrest mit oder ohne Alkoxysubstituenten, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 7 bis 20 beträgt, bedeutet, R2 einen Arylrest mit einem oder mehreren Alkoxy- 20 substituenten, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 7 bis 30 beträgt, bedeutet, X1 und X2, die gleich oder verschieden sind, jeweils (a) Wasserstoff, (b) einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (c) einen Phenylrest, (d) einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (e) ein Halogenatom und/oder 25 (f) eine Nitrogruppe bedeuten, oder (g) X1 und X2 zusammen eine Benzogruppe bilden, mit einem Diazoacetat der Formel:
    N2CHCOOR
    (v)
    30
    umsetzt, worin R (a) einen Cycloalkylrest mit oder ohne Al-kylsubstituenten, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 5 bis 20 beträgt, (b) einen tertiären Aralkylrest, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 9 bis 20 beträgt, oder (c)
    einen tertiären Alkylrest mit oder ohne Alkoxysubstituenten, dessen Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 4 bis 20 beträgt, 35 bedeutet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, durchführt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -50° C bis 150° C durchführt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Kupferkomplex zu Diazoacetat im Bereich von 0,001 bis 0,1 anwendet.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2919820A1 (de) * 1979-05-16 1980-11-20 Bayer Ag Fluor-substituierte oxyalkenyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
EP0024797A1 (de) * 1979-07-13 1981-03-11 Imperial Chemical Industries Plc Komplexe chiralen Zuckers und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0022608B1 (de) * 1979-07-13 1983-07-06 Imperial Chemical Industries Plc Verfahren zur Herstellung von Zyklopropan-carbonsäureestern
EP0024795A1 (de) * 1979-07-13 1981-03-11 Imperial Chemical Industries Plc Chirale Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0024796A1 (de) 1979-07-13 1981-03-11 Imperial Chemical Industries Plc Chiral-aminoalkohol-Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0023075A1 (de) * 1979-07-13 1981-01-28 Imperial Chemical Industries Plc Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern
JPS59158260A (ja) * 1983-02-28 1984-09-07 Seikei Giken:Kk 転写装置
JPS59158261A (ja) * 1983-07-19 1984-09-07 Seikei Giken:Kk 転写装置
JPH01232619A (ja) * 1988-03-11 1989-09-18 Toska Co Ltd キートップの印字方法
JPH0671852A (ja) * 1992-08-31 1994-03-15 Shizuoka Giken Sanki Kk 曲面真空プレス熱転写方法及びその装置
JP4576642B2 (ja) * 1998-01-29 2010-11-10 住友化学株式会社 光学活性な菊酸の製造方法
ITMI20041211A1 (it) * 2004-06-16 2004-09-16 Endura Spa Catalizzatori a base di complessi metallici per la sintesi di acido crisantemico otticamente attivo
CN103789789B (zh) * 2014-02-11 2016-06-29 华东师范大学 电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法
CN103789791B (zh) * 2014-02-12 2016-08-17 华东师范大学 一种电化学合成具有光学活性的2-苯丙酸方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL44167A (en) * 1973-02-14 1979-09-30 Sumitomo Chemical Co Chiral copper-complex catalyst

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