CH621807A5 - Process for the preparation of cationic polyurethanes - Google Patents

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CH621807A5
CH621807A5 CH1701374A CH1701374A CH621807A5 CH 621807 A5 CH621807 A5 CH 621807A5 CH 1701374 A CH1701374 A CH 1701374A CH 1701374 A CH1701374 A CH 1701374A CH 621807 A5 CH621807 A5 CH 621807A5
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CH
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aliphatic
chain
monomeric
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paper
Prior art date
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CH1701374A
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Horst Schuermann
Josef Bung
Hendrikus A A Van Aalten
Original Assignee
Akzo Nv
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyurethanen sowie Leimungsmittel für Papier, welche diese Polyurethane als wirksame Komponente enthalten.
65 Kationische Polyurethane sind seit langem bekannt. Man versteht darunter Polyurethane, die im polymeren Molekül ein oder mehrere Atome enthalten, die eine positive Ladung aufweisen. Man kann derartige Verbindungen z.B. erhalten, wenn
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man von Polyurethanen ausgeht, die zur Oniumbildung befähigte Gruppen enthalten.
Die Herstellung derartiger Polyurethane wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 880 485 beschrieben. Die dort erwähnten Verbindungen werden auf folgende Weise herge- 5 stellt. Man geht z.B. von einem Glykol aus, das eine zur Oniumbildung befähigte Gruppe wie tertiären Stickstoff oder Äthersauerstoff enthält; dieses Glykol setzt man mit einer äquivalenten Menge eines Diisocyanats um und behandelt die auf diese Weise erhaltenen Produkte mit polyfunktionellen und ggf. noch 10 mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln.
Es ist weiter bekannt, aus Polyestern (DP 891 742), die Hydroxylendgruppen aufweisen, zunächst ein Präpolymeres herzustellen, das NCO-Gruppen aufweist und dieses dann mit Dihydroxy Verbindungen weiter umzusetzen, die zur Oniumbil- 15 dung befähigte Gruppen enthalten.
Weitere kationische Polyurethane werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 602 und in dem Aufsatz von D. Dieterich u.a. in «Angewandte Chemie» 82. Jahrgang 1970, Heft 2, Seite 53 bis 63 beschrieben. Es ist bekannt, 20 derartige Verbindungen als Textilhilfsmittel, Färbereihilfsmittel, zum Aufbau von Verdickungsmitteln, für die Herstellung von Kunststoffen mit kautschukartigem Charakter, formstabilen Kunststoffüberzügen, weichen klebrigen Massen, thermoplastischen Produkten oder sogar glasharten Duroplasten einzuset- 25 zen. Sie sollen weiter geeignet sein zum Beschichten bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik,
Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, zur antistatischen und 30 knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel z.B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfällen, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeug- 35 druck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung sowie als Leimungsmittel für Papier.
Obwohl nun bereits eine Vielzahl von kationischen Polyure- 40 thanen in der Literatur beschrieben sind, besteht immer noch ein Bedarf an derartigen Verbindungen, da einerseits die Herstellungsverfahren zum Teil mit Schwierigkeiten verbunden sind, andererseits auch die Eigenschaften der bekannten kationischen Polyurethane für bestimmte Einsatzzwecke unbefriedi- 45 gend bzw. verbesserungswürdig sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man kationische Polyurethane mit hervorragenden Eigenschaften herstellen kann, wenn man eine monomere aliphatische maximal 7 Atome zwischen den beiden Hydroxylgruppen aufwei- 50 sende Dihydroxyverbindung, die an einem der 7 Atome einen aliphatischen Rest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol, das tertiären Stickstoff 55 enthält, kettenverlängert und das kettenverlängerte Produkt in eine Ammoniumverbindung überführt.
Unter Ammoniumverbindung sind hier Verbindungen zu verstehen, die wie z.B. bei Salzen von tertiären Aminen oder bei quartären Ammoniumsalzen, positiv geladenen Stickstoff ent- 60 halten. Besonders geeignet sind monomere aliphatische Dihy-droxyverbindungen, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter einer monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung im Sinne dieser Erfindung sind nicht-polymere aliphatische Glykole zu ver- 65 stehen, d.h. organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen in 1,2 oder 1,3 oder in einer sonstigen Stellung, beispielsweise a,co-Stellung aufweisen. Die beiden Hydroxygruppen der aliphatischen Dihydroxyverbindungen sind miteinander über maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette verbunden.
Der aliphatische Rest, den die aliphatische Dihydroxyverbindung aufweisen muss, kann sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das eine der beiden Hydroxygruppen trägt, er kann sich jedoch auch an einem Kohlenstoffatom befinden, das zwischen den Kohlenstoffatomen liegt, die die beiden Hydroxy-funktionen aufweisen. Er enthält vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome.
Es ist weiterhin nicht unbedingt erforderlich, dass die aliphatische Kette des Glykols, über die die beiden Hydroxygruppen miteinander verbunden sind, nur Kohlenstoffatome enthält, so kann auch ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sein. Ist das Heteroatom, das in der aliphatischen Kette liegt, Stickstoff, so kann der aliphatische Rest mit mindestens 10, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen auch an das Heteroatom gebunden sein.
Befindet sich ein Heteroatom in der aliphatischen Kette, so ist Voraussetzung für das erfindungsgemässe Verfahren, dass bei der Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit Polyisocyana-ten an dem Heteroatom kein Rest vorhanden ist, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, d.h. wenn z.B. Stickstoff in der Kette liegt, die dritte Valenz durch einen Rest ohne aktive Wasserstoffatome substituiert sein muss.
Der aliphatische Rest an der Dihydroxyverbindung muss mindestens 10, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass der Rest lediglich ein entsprechender Kohlenwasserstoffrest ist. Als aliphatischer Rest im Sinne dieser Erfindung gilt auch die Gruppe RCOO-, wobei R ein aliphatischer Rest mit mindestens 9, vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders geeignet sind Glycerinfettsäuremonoester beispielsweise Glycerinmonostearat oder Glycerinbehensäure.
Als Verbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom in der aliphatischen Kette durch ein Heteroatom ersetzt ist, seien N-substituierte Dialkanolamine, insbesondere N-Stearyldiätha-nolamin, erwähnt.
Als weitere Dihydroxyverbindungen, die einen Rest mit der entsprechenden Kohlenstoffzahl aufweisen, haben sich 1,2-Dihydroxyoctadecan und 1,4-Dihydroxyoctadecan im Rahmen der Erfindung als sehr geeignet erwiesen.
Die Umsetzung der entsprechenden monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat wird am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, durchgeführt. Als Reaktionsmedium sind weitere Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind bzw. verglichen mit den Reaktionskomponenten, nur eine geringfügige Reaktivität aufweisen, geeignet. Es seien in diesem Zusammenhang genannt: Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Chloroform, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methyläthylketon, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd.
Die Umsetzung der aliphatischen Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat kann jedoch auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt werden.
Für die Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat können Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysator hat sich u.a. Diacetoxydibutylzinn als besonders günstig erwiesen. Weitere Katalysatoren sind: Dibutylzinnlau-rat, Kobaltnaphthonat, Zinkoctoat sowie tertiäre Amine beispielsweise Triäthylamin oder l,4-Diaza-[2,2,2]-bicyclooctan. Auch können die bei der Kettenverlängerung eingesetzten Diole mit tertiärem Stickstoff als Katalysator verwendet werden.
Die Polyisocyanate, die zum Aufbau des Voraddukts verwendet werden, können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein. Auch gemischt aliphatisch/aromatische Verbindungen sind geeignet. Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet. Besonders bewährt haben sich Toluylendiisocyanat,
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Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Hexamethylendiisocya-nat.
Als Triisocyanat haben sich im Rahmen der Erfindung bewährt das Additionsprodukt aus Glycerin und 3 Mol Toluy-lendiisocyanat sowie das Tri(4-isocyanatophenyl) monothio- 5 phosphat. Beim Einsatz von Polyisocyanaten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen, wird vorzugsweise ein grösserer Anteil an Diisocyanaten mitverwnedet, das es sehr leicht zu nicht kontrollierbaren Vernetzungen kommt, wenn ausschliesslich oder ein hoher Anteil an Polyisocyanaten einge- i0 setzt werden, die drei oder mehr Isocyanatfunktionen im Molekül aufweisen.
Im Rahmen der Erfindung werden aromatische Diisocy-anate bevorzugt.
Das Verhältnis der Reaktionspartner, nämlich das molare 15 Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Polyisocyanat kann in einem verhältnismässig weiten Bereich variiert werden. So ist es möglich z.B. mit einem molaren Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Diisocyanat von 1:1,1 bis 1:3 zu arbeiten. Besonders geeignet ist der molare Bereich von 1:1,5 bis 1:2,5, wobei das 20 Verhältnis von genau 1:2 bevorzugt ist.
Das erhaltene Vorprodukt lässt man sodann mit annähernd äquivalenten Mengen eines tertiären Stickstoffs enthaltenden aliphatischen Diols reagieren. Äquivalente Mengen bedeuten hier, dass auf die vorhandenen Isocyanatgruppen die gleiche 25 Anzahl von Hydroxylgruppen des Diols eingesetzt werden. Als aliphatische Diole, die tertiären Stickstoff enthalten, haben sich besonders bewährt N-Methyldiäthanolamin und 1,2-Propan-diol-3-dimethylamin. Selbstverständlich können auch andere Verbindungen, die tertiären Stickstoff aufweisen, verwendet 30 werden, so z.B.
N-n-Butyldiäthanolamin, N-t-Butyldiäthanolamin, N-Methyldipropanolamin, N-N-Bis-2-Hydroxyäthyl-p-toluidin und 1,4-Bis-hydroxyäthylpiperazin. Das Diol enthält vorzugsweise nur 1 oder 2 tertiäre Stickstoffatome, das Molekularge- 35 wicht ist im allgemeinen kleiner als 300, vorzugsweise kleiner als 200. Die Reaktion des Voraddukts mit dem Diol wird allgemein als eine Kettenverlängerung bezeichnet.
Die Umsetzung des Vorproduktes mit dem Kettenverlänge-rer findet vorzugsweise in einem wasserfreien Lösungsmittel 40 statt, wobei Aceton sich besonders bewährt hat. Am besten wird die Kettenverlängerung bei Siedetemperatur durchgeführt. Der Verlauf der Reaktion kann durch eine entsprechende Isocyanat-bestimmungsmethode verfolgt werden. Gegen Ende der Reaktion soll der NCO-Gehalt geringer als 1 % sein. Das kettenver- 45 längerte Produkt wird sodann in eine Ammoniumverbindung überführt. Dabei wird das noch freie Elektronenpaar des tertiären Stickstoffs gebunden, so dass der Stickstoff eine positive Ladung erhält. Bei diesem Vorgang kann Wasserstoff von einer geeigneten Säure oder eine Alkylgruppe an den tertiären Stick- 50 Stoff gebunden werden.
Die Überführung des erhaltenen kettenverlängerten Produkts in eine Ammoniumverbindung wird vorzugsweise mit Chlorwasserstoff vorgenommen. Dies kann mit wässriger '-IC1 vorgenommen werden, es kann jedoch auch HCl in eine J äsung 55 als Gas eingeleitet werden. Sehr geeignet ist auch die Vei »Sendung einer acetonischen HCl-Lösung. Die Überführung in eine Ammoniumverbindung kann auch mit einem üblichen Alkylie-rungsmittel vorgenommen werden. Vorzugsweise wird Dime-thylsulfat verwendet. Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, 60 wenn man bei der Umsetzung mit Chlorwasserstoff einen Teil der HCl durch Dimethylsulfat ersetzt. So wird erreicht, dass an einen Teil der tertiären Stickstoffatome nicht Wasserstoff, sondern die Methylgruppe gebunden wird.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn man bei der Überführung m in eine Ammoniumverbindung nur so viel Säure oder Alkylie-rungsmittel einsetzt, dass 45 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g Polymer der tertiären Stickstoffatome in den Ammoniumzustand überführt werden. Die zur Einstellung eines Wertes in diesen Bereich erforderliche Menge der Säure bzw. des Alkylie-rungsmittels lässt sich sehr leicht anhand der eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe errechnen.
Es ist besonders günstig, wenn das kettenverlängerte Produkt vor der Überführung in eine Ammoniumverbindung zwischengetrocknet wird. Als Zwischentrocknung sind geeignete Behandlungsweisen zu verstehen, durch die das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel oder Reste sonstiger Flüssigkeiten entfernt werden können. Dabei kommt besonders infrage das Sprühtrocknen des Produktes oder eine Behandlung in einem Rotationsverdampfer.
Das zwischengetrocknete Produkt kann dann zur gegebenen Zeit z.B. in Wasser suspendiert werden und durch Zugabe von Salzsäure in eine Ammoniumverbindung überführt werden. Bei Verwendung von Säuren wie Salzsäure ist es zweckmässig, diese nicht vorzulegen sondern dem kettenverlängerten Produkt langsam zuzudosieren.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Leimungsmittel für Papier, das als wirksame Komponente die oben beschriebenen kationischen Polyurethane enthält.
Die erfindungsgemässen Polyurethane können aus den Ausgangsstoffen erhältlich sein, wie sie weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben werden.
Die erfindungsgemässen kationischen Polyurethane können aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel ABAD aufgebaut sein, wobei den die Struktur aufbauenden Gliedern die Bedeutung zukommt
O
O
A = -C -NH-R—NH-C — wobei R = ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest,
CH,OR'
I
B = -0CH2-CH0R'-CH20- oder -O-C H-CH2-0- wobei O
R' = -C-R" = C„H,n+1n = 9-21
D
= j-0-(ch2)r-
-NHR" '-(CH2)s-0-
X oder
OCH,-C HO- X- wobei R" ' = C„.H,n.+1 und n' = 1 bis 4
CH2 -N
© /CH3
r - 2—6, s = 2-6
H
ch3
X ist ein Säurerest, vorzugsweise Cl .
Dem Glied B kann auch die Bedeutung zukommen:
-OC H-CH2Q-I
^ 2 Ii i +1
m = 10-22 vorzugsweise 16-22 oder
-o-c h-ch2-ch2-ch,-o-I
cm'hom' -{- 1
m' = 10-22 vorzugsweise 16—22 oder
5
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-o-ch2-ch2-n -ch2-ch2-o-
I
C[n^2rn -i- ;
m = 10-22 vorzugsweise 16-22 s
Das Glied A leitet sich formal von einem Diisocyanat ab und ist durch die Formel erläutert, die die Struktur wiedergibt, wie sie innerhalb der Polymerkette vorliegt. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass das Glied A, wenn es endständig ist, eine endständige Isocyanatfunktion aufweist, d.h. die io
-N=C= O Gruppe. Analog gilt für das Glied D, das sich formal von einem Diol ableitet und hier ebenfalls formelmässig als Glied innerhalb der Polymerkette wiedergegeben sind, dass es endständig eine endständige Hydroxylgruppe aufweist. Auch können die endständigen Gruppen durch Sekundärreaktionen 15 verändert sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt in sehr einfacher und vorteilhafter Weise zu kationischen Polyurethanen mit hervorragenden Eigenschaften. Die Umsetzungen laufen praktisch quantitativ. Es entstehen keine Nebenprodukte. Auch finden 20 keine unerwünschten Vernetzungen statt. Die Rückgewinnung des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels ist sehr einfach. Die einzelnen Umsetzungen verlaufen schnell, so dass man mit dem erfindungsgemässen Verfahren einen hohen Umsatz erzielen kann. Die aufeinanderfolgenden Umsetzungen bis zum ferti- 25 gen kationischen Polyurethan können nacheinander in verschiedenen Gefässen durchgeführt werden; es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen in einem einzigen Kessel durchzuführen.
Durch die Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen können 30 die Eigenschaften der kationischen Polyurethane in einem weiten Bereich variiert werden. So führt im allgemeinen der Einsatz von aromatischen Diisocyanaten zu kationischen Polyurethanen mit noch verbesserten Leimungseigenschaften. Durch Variieren des Anteils der Stickstoffatome, die in den Ammoniumzustand 35 übergeführt worden sind, kann die Teilchengrösse der Polyurethane beeinflusst werden, und es ist möglich, grobdisperse, feindisperse und sogar kolloidale Systeme herzustellen.
Die Basizität der erfindungsgemässen Polyurethane ist im allgemeinen höher, wenn Kettenverlängerer eingesetzt werden, 40 bei dem der tertiäre Stickstoff nicht direkt in der Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen sitzt; ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das l,2-Propandiol-3-dimethylamin.
Die Leimungsmittel mit kationischen Polyurethanen sind sehr lagerstabil. Sie werden als Lösungen bzw. Dispersionen 45 verarbeitet. Sie lassen sich leicht mit üblichen Zusatzstoffen verschneiden.
Diese Leimungsmittel gemäss der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren für die Papierleimung verwendet 50 werden. So haben sich die Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Masseleimung als auch für die Oberflächenlei-mung von Papier bewährt. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemässen Leimungsmitteln beide Verfahren gleichzeitig durchzuführen. Man kann auch eine Masseleimung mit bekann- 55 ten Leimungsmitteln, z.B. Harzleimen durchführen und eine Oberflächenleimung mit den erfindungsgemässen kationischen Polyurethanen anschliessen.
Nähere Einzelheiten über das Leimen von Papier sind beispielsweise dem Buch von Engelhardt, Granich und Ritter «Das ao Leimen von Papier» VEB, Fachbuch-Verlag Leipzig, 1972 zu entnehmen.
Mit den Leimungsmitteln, die kationische Polyurethane als wirksame Komponente enthalten gemäss der Erfindung, ist eine Leimung in einem verhältnismässig weiten pH-Bereich möglich, 6? so dass auch Kreide als Füllstoff verwendbar ist. Die Verträglichkeit der Polyurethane mit Alaun ist ausgezeichnet. Sie lassen sich sehr gut zusammen verarbeiten mit üblicherweise zur Oberflächenveredlung von Papier eingesetzten Produkten wie Stärke, die oxydativ oder fermentativ abgebaut oder chemisch modifiziert sein kann, Cellulosederivaten, z.B. Carboxymethyl-cellulose, Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Alginaten etc.
Bei dem Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten kationischen Polyurethane wird bei dem hergestellten Papier eine sehr günstige Gleitreibung erzielt, so dass bei der Verarbeitung z.B. beim Stapeln von Papier infolge Abfall der Gleitreibung keine Schwierigkeiten auftreten. Papiere, die mit dem erfindungsgemässen Leimungsmittel geleimt worden sind, weisen ausserdem hervorragende Verarbeitungseigenschaften beim Aufrollen, Schneiden usw. auf.
Mit den kationischen Polyurethanen wird ein sehr guter Leimungsgrad erzielt. Von besonderem Vorteil ist, dass der Leimungseffekt sich momentan einstellt und der einmal erreichte Leimungsgrad über sehr lange Lagerzeiten konstant bleibt. Dies ist vor allem bei Streichrohpapier von sehr grosser Bedeutung, da bei der späteren Verarbeitung eine stets gleichbleibende Streichfarbaufnahme erwünscht ist.
Sowohl bei der Herstellung der Polyurethane als auch bei der Verwendung der Polyurethane beim Leimen von Papier treten praktisch keine Abwasserprobleme auf. Besonders hervorzuheben ist, dass eine Schaumbildung bei der Verwendung der Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Massenlei-mung als auch bei der Oberflächenleimung weitgehend vermieden wird.
Hervorzuheben ist die gute Leimungsfähigkeit des Produktes, so dass man mit wesentlich weniger Material bei der Leimung als bei den bekannten Produkten auskommt. Die Ausgangsprodukte sind leicht zugänglich, so dass die grosstechnische Herstellung keine Schwierigkeiten bietet.
Die erfindungsgemässen kationischen Polyurethane können bei der Voll-, Dreiviertel-, Halb- und Viertelleimung eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei zu den dort referierten Messverfahren folgende Anmerkungen zu geben sind:
1. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware, USA.
Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 80% des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüf tinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt.
Prüftinte: Papier-Prüftinte, Blau, nach DIN 53126.
2. Cobb-Test: (DIN-Norm 53/22—1 min.)
a) Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt in g/m2 Wasseraufnahme nach 1 Minute Kontakt mit Wasser.
b) Saugfähigkeit gegenüber 10%-iger Na2C03-Lösung, ausgedrückt in g/m2 nach Kontakt von 1 Minute, wie unter 2a).
Weitere Einzelheiten zu den Messmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch von Engelhardt u.a. (siehe Seite 12) entnommen werden.
Beispiel 1
Als Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflusskühler mit Trockenrohr sowie Tropftrichter versehen ist.
19,5 g Glycerinmonostearat handelsüblicher Qualität (0,0545 Mol) werden im Kolben vorgelegt. Nacheinander fügt man 15 mg Dibutylzinndiacetat, 24 ml wasserfreies Aceton und 16,0 ml (19,5 g) eines Gemisches aus Toluylendiisocyanat-(2.4) und -(2.6) (80,20) (0,112 Mol) zu.
Nun wird das Reaktionsgefäss unter Rühren bis zum schwachen Rückfluss des Lösungsmittels 30 Min. lang beheizt. Währenddessen beträgt die Reaktionstemperatur ca. 65° C.
Danach lässt man innerhalb 10 Min. die Lösung von 6,5 g N-Methyldiäthanolamin (0,0546) in 20 ml wasserfreiem Ace-
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ton zutropfen und beheizt anschliessend wieder derart, dass mässiger Riickfluss beibehalten wird.
Nach 60 Min. Reaktionszeit ist der NCO-Gehalt unter 1,5 % abgefallen, und es ist eine mässig viskose, wasserklare Lösung des Polyurethans entstanden, die durch Zugabe von 160 ml. techn. Aceton verdünnt wird.
Zur Salzbildung fügt man nun 27,3 ml einer 2-normalen Salzsäure innerhalb ca. 5 Min. zu. Hiernach liegt das Salz teils kolloidal teils als weisse Ausfällung vor, die in Lösung gebracht wird, indem man 140 ml Wasser - unter Beibehaltung einer Temperatur des Kolbeninhaltes von etwa 50° C innerhalb 15 Min. zulaufen lässt.
Die entstandene klare Lösung wird durch Vakuumdestillation vom Aceton befreit.
Es resultiert eine 20 Gew.%-ige, schwach opaleszierende, leicht gelb gefärbte Lösung des Polyurethanionomeren.
Durch weiteres Abdestillieren von Wasser kann die Konzentration erhöht werden. Bei 32 Gew.-% ist die Polymerlösung noch leicht fliessend.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden 6,0 anstatt 6,5 g N-Methyldiäthanolamin und zur Salzbildung 25,2 ml 2-normale Salzsäure verwendet. Die Polyurethanlösung wird von der Zugabe der Salzsäure nicht weiter mit Aceton verdünnt. Wasserzusatz gemäss Beispiel 1.
Es entsteht eine bläulich schimmernde Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,5-1 (im.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, dass das kettenverlängerte Produkt durch Sprühtrocknung zwischengetrocknet wird. Das zwischengetrocknete Produkt weist einen Schmelzpunkt von etwa 93° C auf.
Zur Überführung in eine Ammoniumverbindung wird das zwischengetrocknete Produkt in Wasser suspendiert, sodann wird langsam die Salzsäure zugegeben.
Beispiel 4
Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch wird die Umsetzung zwischen Glycerinmonostearat und Toluylendiisocyanat durch 3 % der Gesamtmenge N-Methyldiäthanolamin katalysiert, die bei der Kettenverlängerung zum Abzug kommt.
Es ensteht ein Produkt wie unter Beispiel 1.
Beispiel 5
19,5 g Glycerinmonostearat werden vorgelegt und bis zum Schmelzen erhitzt. 16 ml Toluylendiisocyanat lässt man nun derart zutropfen, dass die Temperatur 75° C nicht übersteigt. Nach beendeter exothermer Reaktion wird noch 20 Min. bei 75° C weiter gerührt. Dann wird die Schmelze durch Zusatz von 50 ml wasserfreiem Aceton in Lösung gebracht.
Weitere Reaktion mit N-Methyldiäthanolamin, Salzbildung und Dispergieren gemäss Beispiel 1.
Beispiel 6
Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch werden anstelle 6,5 g N-Methyldiäthanolmin 8,0 g N-Butyldiäthanolamin eingesetzt. Es entsteht eine feinteilige, opaleszierende Dispersion.
Beispiel 7
Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch werden anstelle 19,5 g Toluylendiisocyanat 29,5 g Bis-(4-isocyanatcyclohexyl)-methan verwendet.
Es wird eine leicht opaleszierende Lösung erhalten.
Beispiel 8
Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch erfolgt die Neutralisation des tertiären Stickstoffs nur zu 80% durch Reduktion der Salzsäuremenge auf 21,9 ml.
Es enstent eine stabile, feinteilige Emulsion.
Beispiel 9
Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch Austausch des Glyce-rinmonostearats durch 19,5 g N,N-Di-a-hydroxyäthyl-stearyl-amin.
Beispiel 10
Verfahren gemäss Beispiel 1, jedoch Austausch des Glyce-rinmonostearats durch 15,6 g 1,2-Dihydroxyoctadecan.
Es ensteht eine leicht opaleszierende, schwach gelbe Dispersion.
Beispiel 11
Verfahren gemäss Beispiel 1 bis einschliesslich der Reaktion mit N-Methyldiäthanolamin.
Durch Zugabe von 0,86 g Dimethylsulfat und weitere 30 Min. lange Reaktion unter Rückfluss erfolgt zu 25 Mol% eine Quarternierung des tertiären Stickstoffs.
Nach Verdünnen mit 160 ml techn. Aceton lässt man 20,4 ml 2-n-Salzsäure zutropfen und dispergiert anschliessend gemäss Beispiel 1.
Als Endprodukt entsteht eine stabile, feinteile Emulsion mit stark kationischen Zentren.
Beispiel 12
In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in Masse geleimt. Dabei werden als Stoffeintrag 70% Fichtenzellstoff, gebleicht, und 30% Buchenzellstoff, gebleicht, genommen.
Ferner werden 1 % Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2, zugegeben. Die Masseleimung wird einmal ohne den Zusatz eines Retentionsmittels, sodann bei Zusatz von 0,3 % eines handelsüblichen Retentionsmittels durchgeführt (Poly-amidamin).
Das Flächengewicht der dabei hergestellten Papiere beträgt 70 gr/m2. Zum Vergleich werden unter sonst gleichen Bedingungen die Masseleimungen unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen Leimungsmittels auf der Basis von modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt.
An den hergestellten Papieren werden der Leimungsgrad, der Cobb-Wasserwert und der Cobb-Wert an 10%iger Sodalösung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 1
Polyurethan, Handelshergestellt produkt nach Beispiel 2
Leimungsgrad (sec)
ohne Retentionsmittel 458 140
0,3 % Retentionsmittel 833 190
Cobb (Wasser)
ohne Retentionsmittel 27 28
0,3% Retentionsmittel 23 27
Cobb (10% Sodalösung)
ohne Retentionsmittel 20 22
0,3 % Retentionsmittel 19 20
Beispiel 13
Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 10 % oxydativ abgebauter Kartoffelstärke und 0,25 % atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2, enthält. Das Papier
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
621 807
nimmt in der Leimpresse 1,85 % Trockensubstanz, bezogen auf das Papiergewicht, auf.
Unter sonst gleichen Bedingungen wird die Oberflächenleimung unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen Leimungsmittels auf Basis von modifizierten Maleinsäureanhy-drid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt. Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Leimungsgrad (Hercules-sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute
Handelsprodukt
310
26
Polyurethandispersion nach Beispiel 2 1590
19
Beispiel 16
In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in Masse geleimt. Dabei werden als Stoffeintrag 75% Fichtensulfitzellstoff, ; gebleicht, 15% Birkensulfatzellstoff, gebleicht, und 10% Kie-fernsulfatzellstoff, gebleicht, auf einen Mahlgrad von 40° SR gemahlen. Ferner werden 1 % atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 1, zugegeben.
Das Flächengewicht der daraus hergestellten Papiere betrug i 45 g/m2.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Beispiel 14
Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass die Leimflotte nur 5% Stärke und 0,3% atro Leimungsmittel enthält. In der Leimpresse nimmt das Papier 1,8% Trockensubstanz auf. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 5
Cobb-Wert (Wasser) 15 1 Minute Cobb-Wert (10% Sodalösung) 1 Minute
14 13
Leimungsgrad (sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute Cobb-Wert (10% Sodalösung) 1 Minute
Handelsprodukt
120 37
27
Polyurethandispersion nach Beispiel 2 4920 19
15
i Beispiel 17
Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die nur 0,50% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 1, enthält.
Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
Beispiel 15
Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0,2 und 0,3 % atro Leimungsmittel nach Beispiel 1 eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 6
Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute 35 Cobb-Wert
(10% Sodalösung) 1 Minute
Tabelle 4
Leimungsgrad (sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute Cobb-Wert (10% Sodalösung) 1 Minute
0,2% atro Handelsprodukt
218 47
40
0,2% atro Polyurethandispersion nach Beispiel 1 2136 21
17
0,5 % atro
Handels produkt
21
21
0,5 % atro Polyurethandispersion nach Beispiel 1
15
16
Beispiel 18
•io Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 5 % Stärke und 0,3 % atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 10, enthält.
Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle 7 zusam-45 mengefasst.
Tabelle 7
50
Leimungsgrad (sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute
Handelsprodukt
300 24
Polyurethandispersion nach Beispiel 10 1250 17
Leimungsgrad (sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute
Cobb-Wert (10% Sodalösung) 1 Minute
0,3% atro Handelsprodukt
312 33
30
0,3% atro Polyurethandispersion nach Beispiel 1
2602 19
16
55
Beispiel 19
Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass 0,1, 0,2 und 0,3% atro Leimungsmittel nach Beispiel 11 eingesetzt wird.
Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
621 807
Tabelle 8
Leimungsgrad (sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute
Leimungsgrad (sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute
Leimungsgrad (sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute
0,1% atro Handelsprodukt
55 92
0,2% atro Handelsprodukt
260 35
0,1% atro Polyurethandispersion nach Beispiel 11 420 90
0,2% atro Polyurethandispersion nach Beispiel 11 1840 24
0,3% atro 0,3% atro Handels- Polyurethanprodukt dispersion nach Beispiel 11
305 30
3250 21
Beispiel 20
Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, dass die Leimflotte 5 % Stärke und 0,3% Leimungsmittel enthält.
5 Dabei wird die Polyurethandispersion — wie in Beispiel 1 beschrieben—verglichen mit einem Produkt, das hergestellt wurde nach DOS 1 595 602.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
10
Tabelle 9
Leimungsgrad (sec.) Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute
Produkt nach DOS 1 595 602 Beispiel 8 229 70
Polyurethandispersion nach Beispiel 1
1850 19
20
C

Claims (12)

  1. 621 807
    2
    [~-och2-cho- ©
    ! 1 l chi -nr
    H
    o o
    20
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung, bei welcher in der die beiden Hydroxylgruppen als ihre beiden Enden umfassenden geraden Kette von Einzelatomen 2 bis 7 Atome zwischen den beiden Hydroxylgruppen vorliegen, wovon eines mit einer Seitenvalenz an einen einwertigen acyclischen Rest mit mindestens 10 C-Atomen gebunden ist und, sofern eines dieser Einzelatome in der Kette ein Heteroatom ist, dieses keinen Rest enthält, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, mit einem Polyisocyanat zu einem Isocyanatendgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol, das in Ammoniumstickstoff überführbaren tertiären Stickstoff enthält, kettenverlängert und das kettenverlängerte Produkt an in ihm enthaltenem tertiärem Stickstoff in eine Ammoniumverbindung überführt.
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung Glycerinfettsäuremonoester verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung Glycerinmonostearat verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung 25 N-Stearyldiäthanolamin verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung 1,2- oder 1,4-Dihydroxyoctadecan verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bildung der Ammoniumverbindung Chlorwasserstoff verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiären Stickstoff enthaltendes aliphatisches Diol N-Methyldiäthanolamin verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiären Stickstoff enthaltendes aliphatisches Diol l,2-Propandiol-3-dimethylamin verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Uberführung in die Ammoniumverbindung ein zwischengetrocknetes kettenverlängertes Produkt verwendet.
  10. 10. Leimungsmittel für Papier, die als wirksame Komponente kationische Polyurethane, die Erzeugnisse des Verfahrens nach Patentanspruch 1 sind, enthalten. 45
  11. 11. Leimungsmittel für Papier nach Patentanspruch 10, die als wirksame Komponente nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellte kationische Polyurethane mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel ABAD enthalten, wobei den Symbolen A, B und D die folgenden Bedeutungen zukommen: 50
    O O wobei R"' = Cn.H2n'+1,
    II II n' = 1 bis 4,
    A = -C —NH-R-NH-C —, wobei R = ein zweiwertiger alipha- r = 2-6, s= 2-6, tischer, aromatischer oder araliphatischer Rest, 55 X~ = Säurerest.
    'CHo
    "ch,
    wobei R'" = CnHjn+i n' = 1 bis 4,
    r = 2-6, s= 2-6,
    X~ = Säurerest.
  12. 12. Leimungsmittel für Papier nach Patentanspruch 10, die als wirksame Komponente nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellte kationische Polyurethane mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel ABAD enthalten, wobei den Symbolen A, B und D die folgenden Bedeutungen zukommen:
    30
    35
    40
    A= —c —nh—R—nh—c, wobei R = ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest,
    b— ~0-ch-ch2-0-I
    CmH-Zm-t-1
    mit m = 10-22, vorzugsweise 16-22,
    oder
    -o-ch-ch2-ch2-ch2-o-
    I
    ^m^2m+1
    mit m = 10-22, vorzugsweise 16-22,
    oder
    -o-ch2-ch2-n -ch,-ch2-o I
    mit m = 10-22, vorzugsweise 16-22,
    D =
    ©
    -0-(ch2)-nhr" '-(ch2)s-0-
    X oder
    -och,-cho-
    ch, -n:
    CH,
    ch,
    x-
    CH2OR'
    I
    B= -0CH2-CH0R'-CH20- oder -O-C H-CH2-0-, wobei
    O
    II
    R' = -C -R", R" = -CnH2n+1, n = 9-21,
    D =
    ©
    -0-(ch2)r-nhr" '-(ch2)s-0-
    X oder
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