CH621810A5

CH621810A5 -

Info

Publication number: CH621810A5
Application number: CH774676A
Authority: CH
Inventors: Sheik Abdul-Cader Zahir; Alfred Renner
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1976-06-17
Publication date: 1981-02-27
Also published as: DE2726846A1; JPS52154896A; GB1548318A; CA1110394A; DE2726846C2; IT1082105B; FR2355047A1; NL184010C; FR2355047B1; US4127615A; NL7706650A; ZA773607B; JPS5728416B2

Description

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Epoxidverbindungen und ungesättigte Imide enthaltende Mischungen bereitzustellen, welche durch eine Härtungsreaktion in Polymere mit noch besseren elektrischen Eigenschaften (insbesondere bei 33 hohen Temperaturen) und noch besseren thermischen Eigenschaften, als sie bekannte Polymere ähnlichen Typs aufweisen, überführt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 40 a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel I

.CO.

DC

•CO-^

(I)

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten. 50

b) Alkenylphenole und/oder epoxidgruppenfreie Alkenylphenoläther und c) Epoxidverbindungen enthalten.

Die erfindungsgemässen Mischungen, die zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze enthalten können, ent- 55 halten die Bestandteile bevorzugt in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Äquivalent Polyimid 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Mole Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 3,0, Mole Epoxidverbindung und gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.- %, bezogen auf das Ep- 60 oxidharz, Härtungsbeschleuniger für Epoxidharz kommen. Die Epoxidverbindungen (c) können eine oder mehrere Allylgruppen enthalten und alleine oder in Mischung mit allylgruppen-freien Epoxidverbindungen enthalten sein.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Mischun- 65 gen als Epoxidverbindung (c) eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch mehrerer der Epoxidverbindungen aus der Reihe a) Glycidyläther der Formel in der R3 die Allylgruppe oder H darstellt,

ß) Glycidyläther von Novolaken (X'), welche eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen oder keine Allylgruppen enthalten,

y) Polyepoxyaddukte (Y'), welche durch eine Advance-ment-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidverbindungen mit einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind, wobei einzelne oder alle Reaktionspartner eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen oder aber keine Allylgruppen enthalten,

Ô) Epoxidverbindungen (Z'), welche durch Umsetzung von gegebenenfalls eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthaltende Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind.

Die in den erfindungsgemässen Mischungen einsetzbaren Glycidyläther von Novolaken (X') entsprechen ganz solchen, wie sie in dem «Handbook Of Epoxy Resins» von Henry Lee und Kris Neville (McGraw-Hill Book Corp., USA 1967) unter 2-10 bis 12 beschrieben werden, nur mit dem Unterschied, dass sie auch eine oder mehrere Allylgruppen an den aromatischen Kernen enthalten können. Bei der Herstellung der Novolake, welche glycidyliert werden, geht man entsprechend entweder von allylgruppenfreien Phenolen oder aber ganz oder teilweise von Allylphenolen aus.

Die erfindungsgemäss einsetzbaren Epoxidverbindungen (Z') entsprechen im grossen und ganzen den grundlegenden Epoxidharzen aus Bisphenolen und Epichlorhydrin, wie sie in dem oben erwähnten Handbuch unter 2-2 erläutert werden (siehe auch Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie», Stuttgart 1963, Band 14,2. Teil, Seiten 468-470), nur mit dem Unterschied, dass sie auch wie obige Novolakepoxidharze eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthalten können. Bei der Herstellung dieser Epoxidverbindungen (Z') können folgende Bisphenole mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung umgesetzt werden:

Bisphenol-A,

Bisphenol-F,

0,0'-Diallyl-bisphenol-A,

0,0'-Diallyl-bisphenol-F

Gegebenenfalls geht man auch von Gemischen dieser Bisphenole aus. Über diesen Typ von Epoxidverbindungen allgemein ist auch ausführlich von H. Batzer und S.A. Zahir im «Journal Of Applied Polymer Science», 19 (1975) 585-600, berichtet worden. Das Herstellungsverfahren wird dort als «Taffy»-Prozess bezeichnet.

In dieser Publikation wird ebenfalls der Typ der erfindungsgemäss einsetzbaren Polyepoxyaddukte (Y'), welche durch eine «Advancement»-Reaktion gewonnen werden, beschrieben, siehe auch M. Lidarik «Kunststoff Rundschau», Heft 1, Januar 1959, Seite 6 bis 10. Je nach dem, ob man bei der Herstellung allylgruppenfreie oder allylgruppenhaltige Bisphenole oder Diepoxidverbindungen einsetzt, erhält man Allylgruppen an aromatischen Kernen enthaltende Verbindungen oder allylgruppenfreie Produkte.

Bevorzugt werden erfindungsgemäss als Polyepoxyaddukte (Y') solche Produkte eingesetzt, welche durch eine Advance-ment-Reaktion eines Diglycidyläthers der Formel

621810

4

O

ch2-ch-ch2-o-

o

-o-ch2-ch- ch2,

(m)

ch,

in der R2 einen der Reste -CH2- und -C - darstellt

I

CH3

und R3 die vorher angegebene Bedeutung hat, mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formeln

(IV)

(VI)

R —CO

C

\ /

CH

N-L-N

CO. .R

vc-^

II

ch

(VII),

in der L einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.

Der Rest L in Formel VII entspricht vorzugsweise der Formel

R

(VIII),

CH,

20

wobei R1 einen der Reste -CH2-, -C-, S02-, -SO-, -S-

und -O- darstellt.

CH3-,-

25

(V)

hergestellt worden sind.

Grundsätzlich sind gemäss den Erfindungen auch ganz andere Epoxidverbindungen, wie z.B. Triglycidylisocyanurat oder Hydantoinkerne enthaltende Epoxidverbindungen, einsetzbar.

Die meisten der erfindungsgemäss einsetzbaren Imide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 3 010 290 und in der GB-Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicar-bonsäureanhydriden erfolgen.

Die erfindungsgemässen Mischungen können alle die Polyimide enthalten, welche bereits in demFR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind den Rest der Formel I enthaltende Maleinimide, bei denen D den zweiwertigen Rest der Formel

30

35

40

CH \

bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellen Mischungen mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere Bis- und Tris-maleinimide enthaltende Lösungen dar.

Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel

Als Beispiele für bekannte Polyimide, welche für die erfindungsgemässen Mischungen geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:

N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4 '-3,3 '-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylphosphats, das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthio-phosphats,

das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats,

das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thio-phosphats.

Man kann für die erfindungsgemässen Mischungen auch Gemische von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Poly-45 imide verwenden. Ferner können die Mischungen zusätzlich den Rest der Formel I enthaltende Monoimide, vorzugsweise Mono-maleinimide, enthalten.

Als Alkenylphenole oder Alkenylphenoläther werden erfindungsgemäss bevorzugt Allyl- und Methallylphenole oder die 50 Äther derselben eingesetzt. Sowohl einkernige als auch mehrkernige, vorzugsweise zweikernige, Alkenylphenole bzw. Alkenylphenoläther sind einsetzbar. Dabei enthält bevorzugt mindestens ein Kern sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte OH-Gruppe.

Alkenylphenole werden bekanntlich durch thermische Umlagerung (Ciaisen) der Alkenyläther von Phenolen (z.B. des Allyläthers von Phenol) hergestellt. Zu diesen Alkenyläthern gelangt man ebenfalls nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Phenolen und z.B. Allylchlorid in Gegenwart von Alkalihydroxid und Lösungsmitteln. Bekanntlich tritt Kondensation (Alkalichloridaustritt) ein.

Ein typisches, gemäss der Erfindung einsetzbares zweikerniges Alkenylphenol ist ein solches der Formel

55

60

CO

621810

ch2ch=ch2

ch2=chch2

(IX)

in der R1 die obige Bedeutung hat.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die Mischungen gemäss der Erfindung Gemische von mehrkernigen Al-kenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern mit einkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern enthalten. Als15 Alkenylphenoläther werden bevorzugt solche Substanzen eingesetzt, welche den Molekülrest der Formel

-O-R2,

(X)

20

25

35

40

in der R2 einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Alkenylrest, vorzugsweise Allyl oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals enthalten, wobei das O-Atom in Formel X die phenolische Ätherbrücke darstellt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellen solche erfindungsgemässen Mischungen dar, welche als Alkenylphenole Gemische solcher Substanzen, welche nur eine OH-Gruppe und nur eine Alkenylgruppe am aromatischen Kern enthalten, mit Substanzen, welche mehrere OH-Gruppen und/ oder mehrere Alkenylgruppen am aromatischen Kern enthal- 30 ten, oder die Gemische der entsprechenden Phenoläther dieser Substanzen enthalten.

Als Beispiele für Alkenylphenole, welche für die erfindungsgemässen Mischungen einsetzbar sind, sind folgende Substanzen aufzuzählen:

0,0'-Diallyl-bisphenol-A 4,4 ' -Hydroxy-3,3 ' -allyl-diphenyl Bis(4-hydroxy-3-allyl-phenyl)methan 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diallyl-phenyl)propan Eugenol und Eugenolmethyläther.

Die Mischungen können zusätzlich alkenylgruppenfreie Phenole und/oder Phenoläther enthalten.

Ebenso sind die entsprechenden Methallylverbindungen verwendbar. Anstelle der genannten Alkenylphenole sind auch 45 die entsprechenden Äther dieser Phenole, insbesondere die Methyläther einsetzbar.

Bei der Lösung der Aufgabe dieser Erfindung musste überraschen, dass die erfindungsgemässen Mischungen zu so einer hohen Dimensionsstabilität der Polymeren bei hohen Tempera- 50 turen führte. Das war bei dem hohen Anteil an Epoxidverbindungen nämlich nicht zu erwarten. Ebenfalls war überraschend, dass sich die an sich polymerisationsinhibierenden Allylgruppen und phenolischen Hydroxylgruppen nicht negativ auf die Härtung und letztlich auf die physikalischen Werte der Polymeren 55 auswirkten.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch das im Patentanspruch 10 definierte Verfahren zur Herstellung von Imid-gruppen aufweisenden vernetzten Polymeren.

Die entsprechende Umsetzung erfolgt bevorzugt in der 60 Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase. Sie kann aber auch insbesondere teilweise in Lösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen erübrigt sich jedoch ein Zusatz von Lösungsmitteln, weil die Ausgangsgemische als solche bereits bei mittleren Temperaturen (z.B. bei 6J 120° C) genügend dünnflüssig sind.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird,

sind Temperaturen von 100 bis 250° C besonders gut geeignet.

Die Härtungszeit beträgt 12 bis 30 Stunden. Sie ist selbstverständlich abhängig von der Härtungstemperatur.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:

Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in folgender Weise auch zweistufig ausgeführt werden. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte werden das Pulver oder die Flüssigkeit zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsweise auf 120-170° C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen.

Die erfindungsgemässe Herstellung der Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.

Die Formgebung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressver-fahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 250° C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm2 erhitzt und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die dadurch herstellbaren Polymeren sind vor allem auf den Gebieten der Giesskör-perherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

Herstellung von Ausgangsprodukten für das erfindungsgemässe Verfahren

I. Herstellung von 0,0'-Diallyl-bisphenol-A (DABA)

Bisphenol-A (228 g), NaOH (82,5 g) und n-Propanol (1 Liter) werden unter Rückfluss erhitzt. Nachdem alles gelöst ist, werden langsam 200 ml Allylchlorid zugegeben. Nach drei Stunden ist das Gemisch praktisch neutral. Es wird weitere drei Stunden unter Kochen am Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene NaCl abfiltriert und das n-Propanol abdestilliert. Der so erhaltene rohe Diallyl-äther des Bisphenols-A (308 g) wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird das Methylenchlorid wieder abdestilliert. Der erhaltene reine Diallyläther des Bisphenol-A wird über Natriumsulfat getrocknet.

Der Diallyläther des Bisphenol-A wird einer Claisen-Umla-gerung bei 200 bis 205° C in das 0,0'-Diallyl-bisphenol-A unter Verwendung des Monoäthers von Diäthylenglykol als Lösungsmittel (ca. 50%ige Lösung) unterworfen. Das Produkt wird danach mittels eines Rotationsverdampfers und anschliessend durch Vakuumdestillation (Kp. 190° C/0,5 mm/Hg) gereinigt. Die Ausbeute an 0,0'-Diallyl-bisphenol-A beträgt 85 %.

Sowohl die Struktur des Zwischenproduktes als auch die des

621 810

6

Endproduktes wurden mittels Mikroanalyse, Gaschromatographie, Gel-Permeations-Chromatographie und NMR- bzw. IR-Spektroskopie bewiesen.

II. Herstellung von 0,0' -Diallyl-bisphenol F (DABF)

Es wird wie unter I beschrieben verfahren, nur mit dem Unterschied, dass anstelle von Bisphenol-A das Bisphenol-F eingesetzt wird.

Ausführungsbeispiele a) Die angewandte Verfahrensweise für die Herstellung der Giesskörper gemäss der Beispiele Ibis 10

Die für den jeweiligen Versuch vorgesehenen Mengen an Polymaleinimid, Alkenylphenol und/oder Alkenylphenoläther und an Epoxidharz werden in einen Rundkolben gegeben. Nach Anschluss an einen Rotationsverdampfer wird mittels eines Ölbades auf 120 bis 150° C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze. In diese Schmelze wird gegebenenfalls die jeweils vorgesehene Menge an Härtungsbeschleuniger bzw. -katalysator eingetragen. Danach wird unter Vakuum (15 mm Hg) entgast. Anschliessend wird Luft eingelassen und die Schmelze in auf 150° C vorgeheizte Formen gegossen. In einem Ofen wird die Mischung zunächst 3 Stunden lang auf 150° C, danach 3 Stunden lang auf 200° C und anschliessend 8 Stunden lang auf 250° C erhitzt. Nach langsamem Abkühlen erhält man ausgezeichnete Giesskörper.

In der Tabelle 1 sind die in den einzelnen Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte und die jeweiligen Mengen angeführt. Ausserdem ist teilweise die Viskosität des geschmolzenen Ausgangsgemisches bei 50°, 70° und 100° C nach der Entgasung angegeben.

b) Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polymeren

In der Tabelle 2 sind die Prüfwerte der nach a) hergestellten Polymeren zusammengestellt. Es liegen jeweils drei Ergebnisse vor, und zwar ein Prüfwert des ungealterten Produktes, ein weiterer Prüfwert eines 10 Stunden lang auf 200° C erhitzten Prüfkörpers und ein Prüf wert eines 10 Stunden lang auf 270° C erhitzten Prüfkörpers.

5

Es werden die folgenden Prüfmethoden angewandt: Formbeständigkeit in der Wärme ISO/R-75*

Biegefestigkeit und io Elastizitätsmodul VSM 77 103**

Dielektrischer ~"~~j 80 cm2 Verlustfaktor tan ô I 50 Hz Dielektrizitätskonstante p Effektivspannung 1000 VDIN sj Cn 100 pf53 483

15 Spezif. Widerstand: DIN 53 482

*) ISO/R = Normen der International Standard Organisation/ Recommendation „„ **) VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenin-

20 '

dustrieller.

Gewichtsverlust bei 200° C und bei 270° C

Eine Probe der Masse 60 X10 X 4 mm wird 10 Tage lang bei 25 200° C im Trockenschrank gelagert und der Gewichtsverlust des Prüfkörpers bestimmt.

Ein analoger Versuch mit einer neuen Probe derselben Masse wird unter Lagerung bei 270° C durchgeführt.

30 Abkürzungen

In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet: BMDM für 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan DABF für 0,0'-Diallyl-bisphenol-F DABA für 0,0'-Diallyl-bisphenol-A

Tabelle 1

Beispiel Eingesetztes Nr. Polyimid

Eingesetztes Alkenylphenol (bzw. -äther)

Eingesetzte Epoxidverbindung

10

Typ Menge g

BMDM 214,8

BMDM 358

Mol

Typ

Menge g

Mol

Typ

Menge g

DABF 168

DABA 308

Bisphenol-A-Typ 262,5 (5,72 Epoxid-äquivalente/kg)

Bisphenol-A-Typ 52,5 (5,72 Epoxid-äquivalente/kg)

Bisphenol-A-Typ 157,5 (5,72 Epoxid-äquivalente/kg)

Bisphenol-F-Typ (5,9 Epoxid-äquivalente/kg)

50,9

Bisphenol-F-Typ 152,7 (5,9 Epoxid-äquivalente/kg)

Bisphenol-F-Typ 254,1 (5,9 Epoxid-äquivalente/kg) Bisphenol-A-Typ 190,5 (5,25 Epoxid-äquivalente/kg)

Bisphenol-A-Typ 257,0 (5,25 Epoxid-äquivalente/kg)

Bisphenol-A-Typ 96,25 (5,25 Epoxid-äquivalente/kg)

Bisphenol-A-Typ 128,2 (5,25 Epoxid-äquivalente/kg)

Eingesetzter Katalysator Ausgangs-Viskosität der

Schmelze nach dem Typ Menge Entgasen in Cp mg Gew.-% bei 50° C bei 70° C bei 100° C

4 734 559 50,8

29 769 2240 152

10 179 947 102

2-Phenyl- 0,3 28 010 2165 165

imidazol

2-Phenyl- 0,9 5 683 794 102

imidazol

2-Phenyl- 15,0 3 486 527 50,8

imidazol

2-Phenyl- 2,5 ' _ _ _

imidazol

2-Phenyl- 3,3 imidazol

2-Phenyl- 50,0 imidazol

2-Phenyl- 70,0 _

imidazol S

Tabelle 2

Beispiel

Alterung

Gewichts'

Formbe

Längen

Breiten

Elastizi

Biege

Nr.

verlust ständig

änderung

änderung tätsmodul festig-

bei der keit in

keit

Alterung der Wärme

Gew.-%

°C

%

N/mm2

N/mn

1

ungeal

_

171

_

__

3135

113,0

tert

10 Tage

0,8

197

0,13

0,43

3604

97,5

200° C

10 Tage

5,49

205

0,76

0,73

3542

94,1

270° C

2

unge

—

>300

—

3094

109,9

altert

10 Tage

0,54

>300

0,09

0,27

3325

99,3

200° C

10 Tage

2,97

176

0,55

1,00

3282

102,4

270° C

3

unge

211

-

3236

121,6

altert

10 Tage

0,65

249

0,66

0,43

3580

104,0

200° C

10 Tage

4,26

259

1,14

1,22

3690

91,2

270° C

4

unge

—

>300

—

3208

109,4

altert

10 Tage

0,59

>300

0,09

0,43

3628

78,3

200° C

10 Tage

2,94

-

0,47

0,89

3652

94,5

270° C

5

unge

-

191

-

3316

120,9

altert

10 Tage

0,72

249

0,29

0,40

3622

82,6

200° C

10 Tage

4,26

-

0,67

1,16

3678

103,7

270° C

6

unge

-

156

-

3427

104,2

altert

10 Tage

0,96

197

0,12

0.43

3512

114,8

200° C

10 Tage

5,53

-

1,60

1,43

3518

98,7

70° C

Der dielektri- Dielektrizi- Spezif.

sehe Verlust- tätskonstante Widerstand faktor tan Ô e Q • 10-12

beträgt bei 200° C 0,01 0,03 bei bei

122° C 146° C

156° C 200° C 3,5 3,1

220° C 249° C 3,5 35

146° C 175° C >4,2

187° C 219° C 3,5 3,1

192,5° C 211,5° C 3,4 2,3

213° C 249,4° C 3,4 72

151° C 180° C 3,9 0,12

184° C 217° C 3,4 6,12

130° C 154° C >4,6 0,10

174,5° C 205° C 3,9 12

Beispiel Alterung Gewichts- Formbe-

Nr.

Längen- Breiten- Elastizi- Biegeverlust ständig- änderung änderung tätsmodul festig-bei der keit in keit Alterung der Wärme

Gew.-% °C % % N/mm2 N/mm2

10

unge- -altert

10 Tage -200° C

10 Tage 3,68 270° C ungealtert

10 Tage -200° C

10 Tage 4,21 270° C

ungealtert 10 Tage 200° C 10 Tage 270" C ungealtert 10 Tage 200° C 10 Tage 270° C

0,35 3,36

0,4

3,44

164

246 125

224 138

268 135

261

129,8

119,4 129

107,1 137,7

139,3 118,7

117,7

C

Der dielektri- Dielektrizi- Spezif.

sehe Verlust- tätskonstante Widerstand faktortanô e £2-IO""12

beträgt bei 200° C 0,01 0,03 bei bei

122° C 163° C 3,9 0,16

194° C 222° C 3,5 18

100° C 134° C >4,2 0,16

185° C 209° C 3,5 5,9

118° C 196° C 4,0 0,65

194° C >230° C 3,4 34

- - 34

96° C 180° C 4,2 0,0015

189° C >220° C 3,4 0,301

Claims

621 810

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel I

DC

„CO-

CO-

:n-

(i)

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,

b) Alkenylphenole und/oder epoxidgruppenfreie Alkenyl-phenoläther und c) Epoxidverbindungen enthalten.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die jeweiligen Bestandteile in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Äquivalent Polyimid 0,1 bis 10 Mole Alkenylphenol und/der Alkenylphenoläther und 0,1 bis 10 Mole Epoxidverbindung kommen.
3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxidverbindung (c) eine Epoxidverbindung oder ein Gemisch mehrerer der Epoxidverbindungen aus der Reihe a) Glycidyläther der Formel

O /\

o-ch2-ch- ch2
P.

III)

in der R3 die Allylgruppe oder H darstellt, io ß) Glycidyläther von Novolaken (X'), welche eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen gebunden enthalten können,

y) Polyepoxyaddukte (Y'), welche durch eine Advance-ment-Reaktion einer oder mehrerer Diepoxidverbindungen mit 15 einem oder mehreren Bisphenolen hergestellt worden sind, wobei einzelne oder alle Reaktionspartner eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen gebunden enthalten können,

Ò) Epoxidverbindungen (Z'), welche durch Umsetzung von 20 gegebenenfalls eine oder mehrere Allylgruppen an aromatischen Kernen enthaltenden Bisphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung hergestellt worden sind, enthalten.
4. Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxyaddukte (Y') solche Produkte enthalten, 25 welche durch eine Advancement-Reaktion eines Diglycidyl-äthers der Formel

O

ch2- ch-ch2-o-

o

/\ o-ch2-ch- ch2,

(ni)

mit einem oder mehreren der Bisphenole der Formeln

R3 R3

oh und

HO

Br Br

OH

(V)

Br

Br ch,

35
R.

40

ch

(vi)

55

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
6. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther ein Allyl-oder ein Methallylphenol oder einen Äther derselben enthalten.
7. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol oder Alkenylphenoläther eine einkernige Verbindung enthalten.
8. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkenylphenol eine 2kernige Verbindung der Formel

CH2CH=CH2

/(")) OH

wobei R2 einen der Reste -CH2— und -C—darstellt

I

CH3

und R3 die vorher angegebene Bedeutung hat, hergestellt worden sind.
5. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyimide mit solchen Resten der Formel (I) enthalten, in denen D einen zweiwertigen Rest der Formel

HO

60 ch2=ch ch2

(D

ch,

65 inderR1 einen der Reste -CH2-,-C-S02, SO, Sund O

I

CH,-,

darstellt, enthalten.

3

621 810
9. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, O dass sie zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger für Epoxid-

harze enthalten. 0-CH2-CH- CH2
10. Verfahren zur Herstellung vom Imidgruppen aufweisen- ^

den vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 Mischungen gemäss Anspruch 1 bei Temperaturen von 50 bis (H)

250° C zur Umsetzung bringt und härtet.

Es ist bereits versucht worden, die elektrischen Isolationseigenschaften, die Hitzebeständigkeit und auch die chemische Inertheit bei höheren Temperaturen von herkömmlichen Epoxidharzen durch Kombination von Epoxidharzen bzw. Epoxid- 15 harzmischungen mit Maleinimidderivaten zu steigern. Diesbezüglich ist z.B. auf die DT-AS 2 123 638 und auf die DT-OS 2 230 904 hinzuweisen. Gemäss der zuerst angegebenen Schrift wird eine Lösung eines Bisphenol-A-Epoxidharzes und eines organischen Säureanhydrids in einer Maleinimidverbindung 20 beansprucht, welche nach der Härtung die verbesserten Werkstoffe ergibt. Die DT-OS 2 230 904 beansprucht dagegen wärmehärtbare Zusammensetzungen, welche das Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit einem Maleinimidgruppen enthaltenden Prepolymer aus einem Bismaleinimid und einem aroma- 25 tisch-aliphatischen Polyamin umfassen und welche ebenfalls zu verbesserten Polymeren führen sollen.

Für viele spezielle Anwendungen auf dem Elektrogebiet sind die Eigenschaften der durch Härtung der Epoxidharz-Mischungen gemäss dem genannten Stand der Technik erhalte- 30 nen Polymeren jedoch immer noch nicht genügend gut.