JPS62207354A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、加
工性、耐熱性、接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関
する。

〈従来の技術〉 熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
、各［２気絶縁材料、構造材料などに使用されている。

近年これらの各用途において材料の使用条件は厳しくな
る傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性になって
いる。

又、積層板等においては、耐熱性と同時に基材との接着
性も重要な特性となってきている。

従来、このような目的には熱硬化性のポリイミド樹脂、
耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂、或いはこれらに代
る材料の一つとして、ポリイミド、特定の構造を有する
アリル基含有エポキシ化合物および硬化剤からなる熱硬
化性混合物（特開昭５２−１５４８９７　）などが知ら
れている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、従来知られている熱硬化性ポリイミド樹脂は硬
化に至るまでに高温で長時間の加熱を必要とし、更に接
着性が不充分であった。また、耐熱性に改良を加えたエ
ポキシ樹脂は加工性、接着性に優れているものの、高温
時の＋ｊＡ誠特性、電気特性および長期の耐熱劣化性な
ど制度の耐熱性能は不充分であった。

まｌこ、特開昭５２−１５４８９７で開示された熱硬化
性混合物において使用されているアリル基含有エポキシ
化合物は、アリルエーテル化合物のクライゼン転移物を
エポキシ化せしめたものであり、核置換アリル基とエポ
キシ基が同一芳香環のオルソ位に位置しているためか、
均一な硬化物を得ることがむつかしく、特にノボラック
タイプの場合、いずれかの基が未反応のまま残存しやす
いためか、耐水性、電気絶縁性等の硬化物性、耐熱性等
に問題があうな。

く問題点を解決するための手段〉 このような背景から、本発明者らは加工性、耐熱性、耐
水性、接着性等に優れた樹脂組成物について鋭意検討し
た結果、特定の樹脂およびマレイミド系化合物を含む樹
脂組成物が前記目的（こ適うことを見出し本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明はアリルエーテル化されたフェノール
性水酸基および少くとも１個以上のエポキシ基を有する
化合物で付加されたフェノール性水酸基を分子中に有す
るフェノール類ノボラック樹脂（Ａｌおよび分子中に２
個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物…
）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明で使用される四成分は、アルキル基、アリール基
、アラルキル基、アルケニル基或いはハロゲン原子で置
換された、或いは無置換のフェノール類、具体的にはフ
ェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール
、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニ
ルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノー
ル、クロルフェノール、ブロムフェノール、キシレノー
ル、メチルブチルフェノール、メトキシフェノール、エ
トキシフェノール、ｄ−メチルベンジルフェノール、β
−フェニルエチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン（
夫々異性体を含む）、ビスフェノールＡ等のフェノール
類の一種又は二種以上とホルムアルデヒド、フルフラー
ル、アクロレイン、グリオキザール等のアルデヒド類を
公知の方法で縮合反応させて得られる通常２〜１５の平
均核体数を有するノボラック樹脂と、塩化アリル、臭化
アリル、ヨウ化アリルなどのハロゲン化アリルおよび分
子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有する化合物
の各々所定量を公知の方法により反応させることにより
得られる。

その反応方法としては、先ず、ノボラック樹脂と所定量
のハロゲン化アリルを脱ハロゲン化水素反応させた後、
残余のフェノール性水酸基にアルカリの存在下、または
不存在下エポキシ化合物を付加反応せしめる方法、或い
はその逆の方法、或いはハロゲン化アリルお也 よびエポキシ化合物心同時に反応せしめる方法がある。

分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有する化合
物としては、フェノール類、アルコール類、含窒素化合
物などのグリシジルエーテル、カルボン酸類のグリシジ
ルエステル、オレフィン類の過酸化物等によるエポキシ
化物などが使用できるが、特に、アリルグリシジルエー
テル、ビニルフェニルグリシジルエーテル、イソプロペ
ニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなどのオレフィン二重
結合を有するエポキシ化合物が好ましく使用できる。

ここで、エポキシ化合物で付加された水酸基一対アリル
エーテル化された水酸基の比の値は好ましくは１１０．
５〜１９、より好ましくは１　／　０．７〜９である。

アリルエーテル基の比が大きいと、接着性が低下し、一
方その比が小さいと耐熱性が低下する。

本発明で使用される（Ｂ）成分は一般式（１１で表わさ
れるマレイミド基を分子中に２個以上含有する化合物で
ある。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わす。

） その具体例としては、Ｎ　、　Ｎ’−ビスマレイミド化
合物としては、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、　Ｎ　、　Ｎ’−フ二二しンビスマレイミド
、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、　
Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド
、Ｎ　、　Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ
’−トリレンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−キシリレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルシクロヘキサン
ビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−ジクロロ−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルシク
ロヘキサンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル
メタンビスメチルマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニ
ルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−ジフ
ェニルスルホンビスメチルマレイミド（夫々異性体を含
む）、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ
’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−へ
キサメテレ）ビスメチルマレイミド、及びこれらＮ、Ｎ
’−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて得
られる末端がＮ　、　Ｎ’−ビスマレイ疋ド骨核を有す
るプレポリマー、およびアニリン・ホルマリン重縮合物
のマレイミド化物またはメチルマレイミド化物等が例示
できる。

特にＮ　、　Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミドが好
ましい。

本発明になる樹脂組成物において、各成分の量的割合は
、用途、所望の耐熱性などに応じて適宜選択できるが、
一般的には四成分の二重結合に対する（Ｂｌ成分の二重
結合の比が０．５〜８となるように選ぶことが好ましい
。

本発明において各成分はゲル化が起こらない程度に予め
反応させておくことができる。

本発明になる樹脂組成物は熱により容易に硬化せしめる
ξとができる。この場合、アゾ化合物、有機過酸化物等
のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニウ
ム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン塩等
のイオン触媒を添加することによゆ硬化を促進すること
もできる。

本発明の樹脂組成物は比較的低温で【キサ−、ニーグー
、ロール等を用いて各種の充填剤、強化材を配合し、注
型又は成形材料を調製することが可能であり、更に、溶
融或いは溶剤に溶解させガラス繊維、炭素繊維等各種強
化繊維に塗布して積層材料にも使用することができる。

また、目的に応じて、他の公知の熱硬化性樹脂、例えば
他のアリル系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹
脂等を添加してもよい。

〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は従来知られている耐熱性樹脂組成
物よりも加工性、耐熱性、接着性、耐水性および電気絶
縁性に優れ、注型、含浸、積層、成形用材料として極め
て有用な熱硬化性樹脂となる。

〈実施例〉 以下実施例により説明する。

参考例１ （アリルエーテル化） 温度針、撹拌器、滴下戸゛斗および還流冷却器を付けた
反応器に軟化点９０℃の０−クレゾールノボラック樹脂
２３６部（２当量）及び反応溶媒としてジメチルホルム
アミド８４０部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから
９７％苛性ソーダ４１部（１，０当鼠）を加え、よく撹
拌する。

反応系の温度を４０℃に保ちながら塩化アリル８２部（
１，０８当量）を１時間で滴下した後５０℃まで昇温し
、同温度で６時間保持する。次いでジメチルホルムアミ
ドを留去後トルエン３００部を仕込み樹脂を溶解させた
後、水洗及び濾過により無機塩を除去し、炉液を濃縮す
ることにより、核置換アリル基を有さないアリルエーテ
ル化率５０％、ＯＨ当量２Ｔ６１１／ｅｑの赤褐色半固
型樹脂２６２部を得た。

（エポキシ化合物付加） 温度針、撹拌器および還流冷却器を付 けた反応器に上記アリルエーテル化物 ２２０．８部（０，８当量）、エポキシ当量１１６１／
ｅｑのアリルグリシジルエーテル９４．０部（０，８１
当量）および反応溶媒としてアセトニトリル７８０部を
仕込み、樹脂を完全に溶解させてから４８％苛性 ソーダ水溶液６．７部を加え、反応系の温度を８０℃に
保ちながら同温度で１２時間保持する。次いでリン酸で
中和後、アセトニトリルを留去してからトルエン ７３０部を仕込み樹脂を溶解させた後、水洗及び濾過に
より無機塩を除去し、ｒ液を濃縮することにより二重結
合当社１９６１／ｅｑの褐色粘稠液状樹脂３０８部を得
た。

（ＡＬＥ−１とする。） 参考例２ 参考例１においてアリルグリシジルエーテルに代えてエ
ポキシ当ｍ　１９５１／ｅｑの往−イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル１５８部（０，８１当量）を用
いた以外は同様にして二重結合当量２８５１／ｅｑの褐
色。

半固型樹脂８７０部を得た。（、Ａ　Ｌ　Ｅ　−２とす
る。） 参考例８ （アリルエーテル化） 参考例１において９７％苛性ソーダ ６２部（１，６当量）、塩化アリル１２０部（１，５８
当量）を用いた以外は同様にして核置換アリル基を有さ
ないアリルエーテル化率７５９６、ＯＨ当’Ａｋ　５９
２１／ｅｑ　（Ｆ）赤橙色粘稠液状ｖＩ！脂２８２部を
得た。

（エポキシ化合物付加） 参考例１において上記アリルエーテル 化物２８６．８部（０，４当ｍ）、アリルグリシジルエ
ーテルに代えてエポキシ当量 ７５１／／ｅｑのグリシド−に８０−８部（０，４１当
量）を用いた以外は同様にして二重結合当ｎｔ　２２８
　！／　ｅ　ｑ　　の褐色粘稠液状樹脂２６２部を得た
。（ＡＬＥ−８とする。）実施例１ 参考例１で得られるＡＬＥ−１，２００部とＮ　、　Ｎ
’−ジフェニルメタンビスマレイミド２２８部を６４２
部のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）に溶解
し、この溶液をガラスクロス（鐘紡（株）　ＫＳ　−１
６００、Ａ　−１１００）に含浸する。次いで１８０℃
オーブン中で１０分間処理し、プリプレグを得た。

このプリプレグを６枚重ね１８０℃プレスで５０　即／
ｃｓ２の圧力下６０分成型し、次いで１８０℃オーブン
中で２日後硬化させ積層板を得た。同様にして、プリプ
レグ６枚と銅箔（古河サーキットホイル（株）ＩＩＩＴ
ＡＩ処理８５μ）を用いて１ｍｍ厚の銅張り積層板を得
た。物性を表−１に示す。

実施例２ 参考例２で得られるＡＬＥ−２，２００部とＮ　、　Ｎ
’−ジフェニルメタンビスマレイミド１９０部を６８６
部のＤ　ＬＶＩ　Ｆに溶解し実施例１と同様にして積層
板及び銅張り積層板を得た。物性を表−１に示す。

実施例８ 参考例８で得られるＡＬＥ−８，２００部とＮ　、　Ｎ
’−ジフェニルメタンビスマレイミド２４０部を６６０
部のＤＭＦに溶解し実施例１と同様にして積層板及び銅
張り積層板を得た。物性を表−１に示す。

比較例 Ｎ、Ｎ−ジフェニルメタンビスマレイミド１７９部に４
．４′−ジフェニルメタン８７部を加え、１８０℃で５
分撹拌する。次いで１）ＭＦ　８２０部を加え、均一に
溶解させる。

この溶液を用いて実施例１と同様にして積層板及び銅張
り積層板を得た。物性を表−１に示す。

表−１より明らかな様に、本発明による組成物で得られ
る硬化物は優れた耐熱性、耐水性、電気絶縁性及び接着
性を有していることがわかる。さらに、本発明による組
成物は溶剤に対する溶解性に優れ、かつ１８０℃程度の
温度で硬化する等の優れた加工性を有していることがわ
かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルエーテル化されたフェノール性水酸基、お
   よび少くとも１個以上のエポキシ基を有する化合物で付
   加されたフェノール性水酸基を分子中に有するフェノー
   ル類ノボラック樹脂（Ａ）および分子中に２個以上のマ
   レイミド基を有するポリマレイミド化合物（Ｂ）を含有
   してなる熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）少くとも１個以上のエポキシ基を 有する化合物で付加されたフェノール性水酸基対アリル
   エーテル化された水酸基の値が １／０．５〜１９である特許請求の範囲第１項記載の熱
   硬化性樹脂組成物。