CH621999A5

CH621999A5 -

Info

Publication number: CH621999A5
Application number: CH808776A
Authority: CH
Inventors: Quentin Bowes; Jaroslav Haase; Rudolf F Wurster
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1981-03-13
Also published as: GB1550270A; JPS53254A; IL52379A0; SE7707300L; CA1092083A; BR7704103A; BE856010A; IL52379A; DE2727755A1; ES460064A1; US4133929A; FR2355541B1; FR2355541A1; ZA773772B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ionisch modifizierte, chelatbildende, cellulosehaltige Adsorptionsmaterialien, die geeignet sind, Schwermetallionen aus Flüssigkeiten zu entfernen oder abzufangen.

Die neuen, cellulosehaltigen Adsorptionsmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine chelatbildende Aminosäure-, vorzugsweise Aminocarbonsäuregruppe aufweisen, die über die Gruppierung der allgemeinen Formel

(1) -o-ch2-n-co-

an den Celluloseteil gebunden ist, wobei die Carbonylgruppe mit dem chelatbildenden Rest und der Sauerstoff mit dem Cel-luloseanteil verbunden sind.

Der ionische Charakter der erfindungsgemässen, modifizierten Cellulosematerialien beruht auf dem Vorhandensein von komplexbildenden N-Polycarbonsäure-Ankergruppen. Als derartige, chelatbildende Gruppen, die über die Gruppierung der Formel (1) gebunden sind, enthalten die Cellulosematerialien beispielsweise Aminoessigsäure- (Glycin-), Iminodiessig-säure-, Methylaminoessigsäure- (Sarkosin-), Methylaminopro-pionsäure-, Iminodipropionsäure-, Iminoessigsäurepropionsäu-re-, Asparaginsäure-, Äthanolaminoessigsäure-, Vinylbenzyl-iminodiessigsäure- oder Äthylendiamin-N,N'-dipropionsäure-gruppen, die auch in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze, vorliegen können.

Bevorzugte Aminocarbonsäure-Ankergruppen sind Imino-diessigsäure- und Iminodipropionsäuregruppen.

Die zur chelatbildenden Modifizierung der Cellulosematerialien erforderlichen Methylolamid- und komplexbildenden Ankergruppen können auch Bestandteile von polymeren Verbindungen, wie Polykondensate, Polymerisate oder Polyad-dukte sein.

Derartige, polymere Verbindungen können der allgemeinen Formel

(2) T-E„

entsprechen, worin

T einen polymeren Grundkörper, welcher mindestens eine komplexbildende N-Carbonsäure-Ankergruppe aufweist,

E eine gegebenenfalls verätherte Methylolamidgruppe und n eine Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis 200 000 bedeuten.

Diese polymeren Verbindungen können sich von Homo-, Co-, Pfropf- oder Blockpolymeren ableiten.

Als Polymere zur Einführung der benötigten, chelatbildenden Ankergruppen und Methylolamidgruppierungen eignen sich basische Polyamide, die durch Kondensation von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden, zweibasischen Carbonsäuren, z. B. Adipinsäure oder deren funktionellen Derivaten, wie z. B. Estern, Amiden oder Anhydriden, mit Polyaminen, besonders Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden, wie sie z. B. in der US-PS 2 882 185 beschrieben sind.

Von Interesse als Polymere sind auch die Polyamidpoly-amine, die durch Umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di-bis trimerisierter Fettsäuren mit Polyaminen erhalten werden.

Auch Polymere eines Alkylenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit einem mittleren Molekulargewicht (MG) von 500 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000, können bei der Herstellung der chelatbildenden, anionisch modifizierten Cellulosematerialien verwendet werden. Diese Polymere besitzen in der Regel eine Brookfield-Viskosität bei 20° C von 500 bis 20 000 centipoises (cp). Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Äthylenimin, Propylenimin, 1,2-Butylen-imin und 2,3-Butylenimin. Von allen Alkyleniminen wird das Äthylenimin bevorzugt verwendet. Die Methylolamidgruppe kann beispielsweise durch Umsetzung des Polyalkylenimins mit Chloracetamid und nachträgliche Methylolierung eingeführt werden. Die chelatbildende Ankergruppe kann indessen durch Umsetzung des Polyalkylenimins mit Halogenessigsäure bzw. deren Alkalimetallsalzen eingeführt werden.

Ferner eignen sich als Polymere Additionspolymere und Copolymere, wie z. B. gegebenenfalls quaternisierte Copoly-mere aus basisch substituierten Maleinsäureimiden, Acrylsäu-reestern, Acrylamiden, Vinylpyridin und äthylenisch ungesättigten Comonomeren.

Im übrigen können Polymere zur Modifizierung der Cellulosematerialien eingesetzt werden, die methylolierte Harnstoff-, Urethan-, Amidin- und Guanidingruppierungen aufweisen.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Cellulosematerialien mit einer monomeren Verbindung, die mindestens eine chelatbildende Aminocarbonsäuregruppe und mindestens eine N-Methylolamid-, insbesondere eine N-Methylolcarbonsäure-amidgruppe aufweist, ionisch modifiziert werden.

Als monomere Verbindungen mit einer chelatbildenden Ankergruppe und einer N-Methylolcarbonsäureamidgruppe sind gemäss der Erfindung die gegebenenfalls verätherten Methylolverbindungen der allgemeinen Formel

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

A - COOH

(3) R, - 0 - CH9 - N-CO-X-Q-1 N\

1 Z\ Z

brauchbar, in der

Y Wasserstoff, Niederalkyl oder -CH2-0-R2,

X die direkte Bindung, -O-, -S- oder -N—

I

R3

Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl,

0 einen gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Phenyl substituierten C,-C8-Alkylen- oder Phenylen-Ci-C4-Alkylen-rest.

Z Niederalkyl, -B-COOH oder die Gruppe der Formel

(4) - Q - X - CO - N - CH0 - 0 - R,

I 1 3

Y

A und B unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Phenyl substituiertes Q-C8-Alkylen bedeuten.

(5) R4 - 0 - CH2 - N -

in der

Yj Wasserstoff oder-CH2-0-Rs,

R4 und Rs je Wasserstoff oder Methyl,

Xj die direkte Bindung oder -NH-, Oi Ci-Cs-Alkylen oder Phenylen-C1-C3-Alkylen und

Dabei sind Methylolverbindungen der Formel (3), die nur eine einzige Gruppierung der Formel (4) aufweisen, besonders io bevorzugt, X ist vor allem die direkte Bindung und Y ist vorzugsweise Wasserstoff.

Derartige Methylolverbindungen der Formel (3) können durch Umsetzung einer aliphatischen bzw. araliphatischen Amino- oder Iminocarbonsäure mit einem Amid einer 1,2-un-15 gesättigten, aliphatischen Carbonsäure oder einem Halogen-acetamid und Methylolierung des Umsetzungsproduktes mit Formaldehyd oder einem Formaldehydspender, wie z. B. Para-formaldehyd oder Trioxan erhalten werden. Dabei eignen sich als Amino- bzw. Iminocarbonsäuren insbesondere Glycin, 20 Iminodiessigsäure, Sarkosin, Alanin, Iminodipropionsäure, Iminoessigsäurepropionsäure oder Asparaginsäure oder deren Alkalimetallsalze und als Amide Acrylamid, Maleinsäuredia-mid oder Chloracetamid.

Bevorzugte, chelatbildende, ionisch modifizierte Cellulo-25 sematerialien können erhalten werden, wenn die Modifizierung mit einer gegebenenfalls verätherten Methylolverbindung der allgemeinen Formel

.A. - COOH CO - X1 - Q1 - N<^ L

Bx - COOH

35

A, und Bt je Methylen oder Äthylen bedeuten, durchgeführt wird.

Unter den Methylolverbindungen der Formel (5) sind diejenigen, worin R4 und Yi je Wasserstoff und Xt die direkte 40 Bindung bedeuten, bevorzugt und die der Formel

A-, - COOH

(6) HO - CH« - NH - CO - Q, - N<"

z 1 Bx - COOH

entsprechen, worin Qi, A, und Bt die angegebene Bedeutung Ebenso können polymere Verbindungen, welche im ma-

haben. Dabei bedeutet Qi insbesondere Methylen oder Äthy- so kromolekularen Gerüst sich wiederholende Einheiten der len. Formeln

(7a)

N - Q? -

i 2

A - COOH

und

- N - Qo -

I 3

Q - CO - N - CH0 - OR,

(7b)

aufweisen sowie Blockcopolymere der Formel

5

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(8)

- HN - Q2 - N - Q3 - NH - CO - D - CO A - COOH

- HN

Q4 - n

Q

q5

CO

NH - CO N - CH0

I 2

Y

— s zur Modifizierung der Cellulosematerialien eingesetzt werden.

In den Formeln (7a), (7b) und (8) bedeuten 02, Q3, Q4 und Os unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

-CO-D-CO- den Rest einer mehrbasischen Carbonsäure, insbesondere den Rest einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure oder den Rest einer aromatischen Dicarbonsäure, wie der Tere- oder Isophthalsäure oder der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

r und p je 1 bis 10 000 und s 1 bis 10 und

A, Q, Y und Ri haben die angegebene Bedeutung. Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der zur Modifizierung der Cellulosematerialien in Frage kommenden Verbindungen der Formeln (3) bis (6) und der sich wiederholenden Einheiten der Formeln (7a), (7b) und (8) in der Regel solche Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Me-thoxy, Äthoxy oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten ist beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Die ionische Modifizierung erfolgt in der Regel durch Behandeln, z. B. Imprägnieren der Cellulosematerialien mit der Methylolverbindung oder deren Bildungsgemischen in einem sauren Medium, z. B. bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und Thermofixierung der behandelten Cellulosematerialien, zweckmässig bei Temperaturen zwischen 20 und 200° C, vorzugsweise 50 und 150° C und zwar bis zur Trockenheit des Produktes. Gegebenenfalls kann zur Fixierung ein Katalysator verwendet werden. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Ammoniumrhodanid, Ammoniumchlorid, Ammonium-dihydrogenorthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Maleinsäure, Weinsäure oder Zitronensäure.

Die ionischen Methylolverbindungen können auch mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, z. B. mit Äthanol, Propanol, Butanol oder insbesondere Methanol ver-äthert oder auch mit einer Carbonsäure von höchstens 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, verestert sein.

Bei den zur ionischen Modifizierung zu verwendenden cellulosehaltigen Materialien handelt es sich z.B. um gebleichte oder ungebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose, Kraft-Cellulose, Makulatur, Textilfasern aus Baumwolle, Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf, Leinen, Viskose sowie um Torf, Holzschliff, Sägespäne, Holzfasern, Holzmehl, Korkmehl, Baumrinde oder Getreideabfälle. Diese Cellulosematerialien werden zweckmässig in eine für die Behandlung mit der Methylolverbindung geeignete Form übergeführt. Die Cellulose kann auch als Granulat, Filterpapier, Löschpapier oder Papierbrei vorliegen.

Das erfindungsgemässe, ionisch modifizierte Cellulosema-25 terial eignet sich vor allem zur Entfernung oder zum Abfangen von Schwermetallionen, wobei die Leistungsfähigkeit des neuen Adsorptionsmittels bedeutend höher ist als diejenige, die mit den herkömmlichen Adsorptionsmitteln erreicht wird. Durch das erfindungsgemässe Adsorptionsmittel kann der Me-30 tallgehalt im Abwasser auf praktisch vernachlässigbaren Mengen von 2,5 ppm in manchen Fällen sogar 0,1 ppm reduziert werden, so dass das damit behandelte Abwasser als frei von Metallen abgegeben werden kann.

Zu den mit den erfindungsgemässen, ionisch modifizierten 35 Cellulosematerialien zu behandelnden Abwässern gehören unterschiedliche Industrieabwässer, die mindestens Metallionen mit einem Normalpotential von grösser als -1,5 V, vorzugsweise zwischen —1,0 bis +0,85 V, bei 25° C enthalten. Solche Metallionen sind beispielsweise Cd++, Cu++, Ni++, Sn++, 40 Pb++, Hg++, Ag+, Fe+++, Cr+++ und Co+++.

Die Entfernung der Metallionen wird zweckmässig bei 10 bis 100° C vorgenommen.

Vorzugsweise erfolgt sie jedoch zwischen 20 und 70° C. Falls es erwünscht wird, kann die Reinigung der Abwässer 45 auch unter Druck oder Vakuum erfolgen. Der pH-Wert der Abwässer kann in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 2 bis 12. pH-Korrekturen, z. B. auf einen Wert von 2 bis 9, insbesondere 3 bis 6, können jedoch, je nach der Natur des als Adsorptionsmittel verwendeten, modifizierten Cellulosemate-50 rials, das Reinigungsverfahren erleichtern oder beschleunigen.

Die Behandlung der Abwässer kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Prinzipiell sind im Sinne der Erfindung folgende Ausführungsformen geeignet:

55 a) sogenanntes Rühr-Verfahren, wobei das zu reinigende Wasser in einem Gefäss oder einer Reihe von Gelassen mit dem Cellulosematerial verrührt und dann abgetrennt wird;

b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das Cellulosematerial durch die Strömung der zu reinigenden Flotte im

60 Schwebezustand gehalten wird;

c) sogenanntes Festbett-Verfahren, wobei die zu reinigende Flotte durch ein filterartig angeordnetes Cellulosematerial geführt wird.

Wird von diesen drei Verfahrensvarianten das Festbett-65 Verfahren c) angewendet, so eignen sich vor allem folgende drei apparativen Varianten:

1. Der Behandlungsapparat, z.B. Färbevorrichtung, wird mit der Adsorber-Einrichtung fest verbunden.

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2. Die Adsorber-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungsapparatur gekoppelt werden.

3. Die aus den Behandlungsflotten entstammenden Abwässer werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam durch das Cellulosematerial geführt.

Die Menge der zur Entfernung der Metallionen zu verwendenden, ionisch modifizierten Cellulosematerialien kann je nach Art der abzutrennenden Metallionen über einen weiten Bereich variieren. Durch geeignete Wahl des Cellulosematerials können den Abwässern bis zu 95—100% der Metallionen entzogen werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt eine vollständige Entfernung von den Metallionen durch eine einmalige Behandlung der Abwässer mit dem Cellulosematerial zu erreichen, empfiehlt es sich, den Reinigungsvorgang zu wiederholen.

In den folgenden Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) 71 g Acrylamid, 177 g Iminodiessigsäure und 0,01 g N-Nitrosophenylhydroxylamin werden in 500 ml Wasser gelöst und während 5 Stunden bei 60° C gehalten, wobei der pH-Wert von 12,2 auf 9,1 sinkt. Hierauf kühlt man die Lösung auf 20° C ab und versetzt sie mit 130 ml Salzsäure, worauf ein Niederschlag erhalten wird. Dieser wird abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält eine Verbindung der Formel

(11) (HOOC-CH2)2 N-CH2CH2CONH2.

Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 195° C. Analyse: C7 HJ2 N2 Os gefunden C 40,9 H 5,94 N 13,53%

berechnet C 41,17 H 5,92 N 13,72%

b) 40,8 g der gemäss a) hergestellten Amidverbindung der Formel (11) werden in 300 ml Wasser gelöst und mit 17,81 g einer 36,6%igen Formaldehydlösung versetzt. Die Reaktionslösung wird auf 40° C erwärmt und unter Zugabe von Na-triumhydroxydlösung 2 Stunden bei pH 10,5 gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd, entsprechend einem Methylo-Iierungsgrad von 84%, 0,34% beträgt. Man erhält eine wässerige Lösung der Methylolverbindung der Formel

(12) (HOOC-CH2)2N-CH2CH2CONH-CH2OH.

Diese Lösung wird mit 37 %iger Salzsäure auf pH 3 gestellt.

c) 9,42 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m2) werden mit der gemäss b) hergestellten, sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 21,4 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 140° C gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt dieses faserartigen Adsorptionsmaterials beträgt 0,6%.

Beispiel 2

a) 40,8 g der gemäss Beispiel la) hergestellten Amidverbindung der Formel (11) werden in 300 ml Wasser gelöst und mit 35,6 g einer 36,6%igen Formaldehydlösung versetzt. Die Reaktionslösung wird auf 40° C erwärmt und unter Zugabe von Natriumhydroxydlösung 2 Stunden bei pH 10,5 gehalten. Man erhält eine wässerige Lösung der Methylolverbindung der Formel

(13) (HOOC-CH2)2N-CH2CH2CON-(CH2OH)2

Diese Lösung wird mit 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt.

b) 8,47 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m2) werden mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 20,17 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten 5 bei 140° C gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt dieses faserartigen Adsorptionsmaterials beträgt 0,91 %.

Beispiel 3

io a) 46,8 g der gemäss Beispiel lb) hergestellten Methylolverbindung der Formel (12) werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 79,2 g Methanol versetzt. Die Reaktionslösung wird auf 35° C erwärmt und unter Zugabe von 37 %iger Salzsäure 2 Stunden bei pH 3 gehalten. Anschliessend wird die Lösung 15 auf 25° C gekühlt. Man erhält eine wässerige Lösung des Äthers der Formel

(14) (H00C-CH2)2N-CH2CH2C0-NH-CH20-CH3.

20 b) 7,98 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m2) werden mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 14,44 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 140° C gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrock-25 net. Der Stickstoffgehalt dieses faserartigen Adsorptionsmaterials beträgt 1,13%.

Beispiel 4

a) 93,5 g Chloracetamid und 177 g Iminodiessigsäure wer-30 den in 500 ml Wasser gelöst und während 5 Stunden bei 60° C

gehalten, wobei der pH-Wert mittels einer 10 N-Natriumhy-droxydlösung bei 9 gehalten wird. Hierauf kühlt man die Lösung auf 20° C ab und versetzt sie mit 120 ml 37%iger Salzsäure, worauf ein Niederschlag erhalten wird. Dieser wird ab-35 filtriert und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält eine Verbindung der Formel

(15) (HOOC-CH2)2N-CH2-CONH2

40

Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 208° C.

b) 95 g der gemäss a) hergestellten Amidverbindung der Formel (15) und 1 g Magnesiumoxyd werden in 200 ml Wasser eingebracht und mit 45 g Paraformaldehyd versetzt. Die

45 erhaltene Suspension wird auf 98° C erhitzt und bei einem pH-Wert von 2,4 während 13,5 Stunden behalten. Alsdann wird die Suspension abgekühlt und abfiltriert. Man erhält 44,2 g einer Verbindung der Formel so (16) (HOOC-CH2)2N-CH2CON-(CH2OH)2

als weisses Pulver. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 237° C. Eine 40%ige wässerige Lösung dieser Verbindung wird mit 37 %iger Salzsäure auf pH 3 gestellt.

55 c) 8,15 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m2) werden mit der gemäss b) hergestellten, sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 14,75 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 140° C gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrock-60 net. Der Stickstoffgehalt dieses faserartigen Adsorptionsmaterials beträgt 0,84%.

Beispiel 5

a) 123,5 g N-Hydroxymethylchloracetamid und 177 g Imi-65 nodiessigsäure werden in 600 ml Wasser gelöst und während 21 Stunden bie 60° C gehalten. Anschliessend wird der pH-Wert mittels einer 10 N-Natriumhydroxydlösung auf 9 gestellt. Hierauf kühlt man die Lösung auf 20° C ab und stellt sie

7

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mit 110 ml 37%iger Salzsäure auf pH 3. Man erhält eine Verbindung der Formel

(17) (HOOC-CH2)2N-CH2-CONH-CH2OH.

b) 7,98 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m2) werden mit der gemäss b) hergestellten, sauren Lösung getränkt, dass vom Papier 15,74 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 140° C gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt dieses faserartigen Adsorptionsmaterials beträgt 0,88%.

Beispiel 6

a) 86 g Polyäthylenimin (50%ig) von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000^0 000 werden in 164 ml Wasser gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von 70-80° C mit einer Lösung von 58,3 g Chloressigsäure-Natriumsalz in 150 ml Wasser versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird eine Lösung von 46,8 g Chloracetamid in 500 ml Wasser zugegeben. Hierauf werden 284 ml Wasser aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert und 42,25 g einer 35,5%igen Formaldehydlösung eingerührt, worauf der pH-Wert mittels 37 ml einer 10 N-Natriumhydro-xydlösung auf 9 gestellt wird.

Die Reaktionsmischung wird dann 2 Tage bei Raumtemperatur weiter gerührt. Man erhält 800 g einer viskosen, gelblichen Lösung des iminoessigsäure- und methylolamidgruppen-haltigen Polyäthylenimins. Diese Lösung wird mit 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt.

b) 9,42 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m2) werden mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung so getränkt, dass vom Papier 14,38 g der sauren Lösung aufgenommen werden. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 140" C gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt dieses faserartigen Adsorptionsmaterials beträgt 0,9%.

Beispiel 7

a) 202 g Adipinsäure-diäthylester und 267 g Tetraäthylen-pentamin werden unter Stickstoff und unter Rühren auf 160° C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden erhält man 372 g einer viskosen braunen Masse. Diese polymere Masse wird auf 25° C abgekühlt, mit 1572 g Wasser behandelt und bei einer Temperatur von 80° C mit 72,4 g Chloressigsäure-Natriumsalz (96%ig) versetzt, wobei der pH-Wert mittels einer 4 N-Natriumhydroxydlösung während 4,5 Stunden bei 9 gehalten wird. Darauf werden 37,6 g Chloracetamid (99%ig) hinzugegeben und das Reaktionsgemisch unter Beibehaltung des pH-Wertes mittels 4 N-Natriumhydroxydlösung während einer weiteren Stunde gerührt. Alsdann werden aus dem Reaktionsgemisch 780 ml Wasser im Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe von 34,3 g einer 35%igen Formaldehydlösung wird die Reaktionsmischung 2 Tage bei Raumtemperatur weiter gerührt. Man erhält 1542 g einer klaren braunen Lösung des carboxylmethyl- und methylolamidgruppenhaltigen Polymers. Diese Lösung wird mit 214 ml 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt.

b) 9,19 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m2) werden mit der gemäss a) hergestellten, sauren Lösung so getränkt, dass dieses 20,3 g Lösung aufnimmt. Das imprägnierte Papier wird während 10 Minuten bei 140° C gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmaterials beträgt 0,4%.

Beispiel 8

a) Eine Lösung von 150 g eines aus polymerisierter Linol-säure/LinoIensäure und Triäthylentetraamin hergestellten Po-lyamidpolyamins mit einem Aminwert von 350 bis 400 mg KOH/g in 1500 ml Wasser wird unter Rühren auf 80" C erhitzt und während 3,5 Stunden mit 50,3 g Chloressigsäure-Natriumsalz (96%ig) versetzt, wobei der pH-Wert mittels einer Natriumhydroxydlösung stets bei 9 gehalten wird. Hierauf werden 38,6 g Chloracetamid (99%ig) hinzugefügt und der pH-Wert weiterhin mittels einer 10 N-Natriumhydroxydlösung während weiterer 3,5 Stunden bei 9 gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 25° C abgekühlt und nach Zugabe von 35,5 g einer 35%igen Formaldehydlösung 2 Tage bei Raumtemperatur unter Beibehaltung des pH-Wertes 9 weitergerührt. Man erhält 1886 g einer braunen, viskosen Lösung, welche mittels 41 ml konz. Salzsäure auf pH 3 gestellt wird.

b) 9,50 g Filterpapier (Flächengewicht 100 g/m2) werden mit der gemäss a) hergestellten sauren Lösung so getränkt,

dass dieses 28,50 g Lösung aufnimmt. Das imprägnierte Papier wird dann während 10 Minuten bei einer Temperatur von 140° C gehalten und anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt dieses Adsorptionsmittels beträgt 0,33%.

Beispiel 9

20 Liter Abwasser einer Nachkupferungs-Bauwollfärbung, welches 45 ppm Cu++ sowie Spuren eines violetten Farbstoffes enthält und einen pH-Wert von 3,5 aufweist, werden mit 20 g der gemäss Beispiel 1 hergestellten, anionisch modifizierten Cellulosematerialien, welche vorgehend in Wasser angeschlämmt werden, versetzt. Nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten unter Rühren enthält das nach der Phasentrennung erhaltene Filtrat nur noch 2,5 ppm Cu++.

Beispiel 10

In einem Rührreaktor wird 1 1 einer Metallösung, welche auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist und 50 mg Metall in gelöster Form enthält, vorgelegt. Die Flotte wird mit jeweils 5 g der gemäss den Beispielen 1 bis 5 hergestellten, modifizierten Cellulosematerialien versetzt. Bei jedem Versuch wird nach einer Adsorptionsdauer von 60 Minuten eine Probe entnommen, welche über ein Faltenfilter filtriert wird, und die entsprechende, in der Tabelle angegebene Metallkonzentration in den Filtraten ermittelt.

Tabelle

Adsorbens hergestellt Restmetallkonzentrationen in mg/I

gemäss Beispiel nach 60 Minuten

Hg

Cu

Zn

1

30

2,6

2

33

4

3

3,2

13

4

6

3,6 •

7.2

5

2,5

7,1

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Claims

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2

patentansprüche

1. Cellulosehaltiges Adsorptionsmaterial für Schwermetallionen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine che-latbildende Aminosäuregruppe aufweist, die über die Gruppierung der allgemeinen Formel

(1) -o-ch2-n-co-

zn den Celluloseteil gebunden ist, wobei die Carbonylgruppe mit dem chelatbildenden Rest und der Sauerstoff mit dem Cel-luloseanteil verbunden sind.
2. Adsorptionsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch ge-kennezichnet, dass das modifizierte Cellulosematerial als che-latbildende Gruppe eine Glycin-, Sarkosin-, Iminodiessigsäu-

(3) Rx - 0 - CH2 -

abgeleitet wird, in der

Y Wasserstoff, Niederalkyl oder -CH2-0-R2,

X die direkte Bindung, -O-, -S- oder -N-,

R3

Ru R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl,

0 einen gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Phenyl substituierten Q—C8-Alkylen- oder Phenylen-C1-C4-Alkylen-rest,

Z Niederalkyl, -B-COOH oder die Gruppe der Formel

(4)- Q-X-CO-N - CH0 - 0 - R,

I Z 1

y re-, Methylaminopropionssäure-, Iminodipropionsäure-, Imi-noessigsäurepropionsäure-, Äthnolaminoessigsäure-, Vinyl-benzyliminodiessigsäure- oder Äthylendiamin-N,N'-dipro-pionsäuregruppe aufweist, die auch in Salzform vorliegen 5 kann.
3. Adsorptionsmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Cellulosematerial als che-latbildende Gruppe eine Iminodiessigsäure- oder lminodipro-pionsäuregruppe aufweist.
4. Adsorptionsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der chelatbildende Anteil des modifizierten Cellulosematerials von gegebenenfalls veräther-ten Methylolverbindungen der allgemeinen Formel yk - COOK - CO - X - Q - N\

A und B unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Phenyl substituiertes CI-C8-A1-kylen bedeuten.

25 5. Adsorptionsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der chelatbildende Anteil des modifizierten Cellulosematerials von gegebenenfalls verätherten Methylolverbindungen der allgemeinen Formel (3) abgeleitet wird, in der Z Niederalkyl oder -B-COOH bedeutet.

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6. Adsorptionsmaterial gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der chelatbildende Anteil des modifizierten Cellulosematerials von einer gegebenenfalls verätherten Me-thylolverbindung der allgemeinen Formel

N I

Y

(5)
R. -
A. - COOH 0 - CH2 - N - CO - Xx - Q] - 1

I

Y,

Bx - COOH

abgeleitet wird, in der

Ya Wasserstoff oder -CH2~0-R5,

R4 und R5 je Wasserstoff oder Methyl,

Xt die direkte Bindung oder -NH-, Qi Q-Cs-Alkylen oder Phenylen-Q-Ca-Alkylen und

Aj und Bi je Methylen oder Äthylen bedeuten. 45 7. Adsorptionsmaterial gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der chelatbildende Anteil des modifizierten Cellulosematerials von einer Methylolverbindung der allgemeinen Formel

(6)

.A

HO - CH2 - NH - CO - Q1 - N\ l

COOH

B1 - COOH

abgeleitet wird, worin Qu Aj und Bt die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.
8. Adsorptionsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der chelatbildende Anteil des

1 modifizierten Cellulosematerials von einer polymeren Verbindung abgeleitet wird, die sich wiederholende Einheiten der Formeln (7a) und (7b)

N - Q2 -

I 2

A - COOH (7a)

und

N - Q3 -

I 3

Q

- CO - N - CH2 - 0RX

(7b)

aufweist, worin

3

621 999

Q2 und O3 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und

A, Q, Y und Ra die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
9. Adsorptionsmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der chelatbildende Anteil des modifizierten Cellulosematerials von einem sich wiederholende Einheiten der Formeln (7a) und (7b) aufweisenden Polyalkylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 200 000 abgeleitet ist.
10. Verfahren zur Herstellung von im Anspruch 1 beschriebenen ionisch modifizierten Cellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, dass man in saurem Medium Cellulosematerialien mit einer mindestens eine N-Methylolcarbonsäu-reamidgruppe und mindestens eine chelatbildende Aminosäuregruppe aufweisenden Verbindung behandelt und die behandelten Cellulosematerialien thermofixiert.
11. Verwendung der ionisch modifizierten Cellulosematerialien nach Anspruch 1 als Adsorptionsmittel der Schwermetallionen.
12. Verwendung der ionisch modifizierten Cellulosematerialien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Entfernung von Schwermetallionen aus Abwässern die Abwässer mit einem cellulosehaltigen Adsorptionsmaterial in Kontakt bringt, das mindestens eine chelatbildende Aminosäuregruppe aufweist, die über die Gruppierung der allgemeinen Formel

(1) -o-ch2-n-co-

an den Celluloseteil gebunden ist, wobei die Carbonylgruppe mit dem chelatbildenden Rest und der Sauerstoff mit dem Cel-luloseanteil verbunden sind.